第七章 高分子物理 聚合物的粘彈性

1、第七章第七章 聚合物的粘彈性聚合物的粘彈性The Viscoelasticity of Polymer熵彈性纏結(jié)粘彈性l 主要內(nèi)容聚合物的力學(xué)松弛現(xiàn)象（重點(diǎn)）描述松弛過(guò)程的力學(xué)模型Boltzmann 疊加原理時(shí)溫等效原理（重點(diǎn)）研究粘彈行為的實(shí)驗(yàn)方法聚合物的結(jié)構(gòu)與動(dòng)態(tài)力學(xué)性能關(guān)系（重點(diǎn)）l 材料的粘彈性基本概念材料的粘彈性基本概念材料對(duì)外界作用材料對(duì)外界作用力力的不同響應(yīng)情況的不同響應(yīng)情況典型典型小分子固體小分子固體 彈性彈性虎克定律虎克定律小分子液體小分子液體 粘性粘性牛頓定律牛頓定律恒定力或形變恒定力或形變- -靜態(tài)靜態(tài)變化力或形變變化力或形變- -動(dòng)態(tài)動(dòng)態(tài)外外力力除除去去后后完完全全不不

2、回回復(fù)復(fù)dtd.牛頓定律牛頓定律 Newtons lawIdeal viscous liquid 理想粘性液體理想粘性液體t1tt20t1tt200 2粘度粘度 Viscosity形形變變與與時(shí)時(shí)間間有有關(guān)關(guān)理想粘性理想粘性：在外力作用下，分子與分子之間：在外力作用下，分子與分子之間發(fā)生位移，理想的粘性流體可以用牛頓流動(dòng)發(fā)生位移，理想的粘性流體可以用牛頓流動(dòng)定律來(lái)描述：應(yīng)力與應(yīng)變速率呈線形關(guān)系。定律來(lái)描述：應(yīng)力與應(yīng)變速率呈線形關(guān)系。受外力時(shí)應(yīng)變隨時(shí)間線形發(fā)展，除去外力應(yīng)受外力時(shí)應(yīng)變隨時(shí)間線形發(fā)展，除去外力應(yīng)變不能回復(fù)變不能回復(fù)小分子液體小分子液體 粘性粘性形形變變對(duì)對(duì)時(shí)時(shí)間間不不存存在在依依賴

3、賴性性E虎克定律虎克定律 Hookes law彈性模量彈性模量 EElastic modulusIdeal elastic solid 理想彈性體理想彈性體t1tt2t1tt20000 E 理想彈性體受外力后，平衡形變瞬時(shí)達(dá)到，理想彈性體受外力后，平衡形變瞬時(shí)達(dá)到，彈性形變可用彈性形變可用虎克定律虎克定律來(lái)表示即：應(yīng)變正來(lái)表示即：應(yīng)變正比于應(yīng)力，形變與時(shí)間無(wú)關(guān)比于應(yīng)力，形變與時(shí)間無(wú)關(guān)t理想彈性：理想彈性：小分子固體小分子固體 彈性彈性小的應(yīng)力作用下可發(fā)生很大的可逆形變，小的應(yīng)力作用下可發(fā)生很大的可逆形變，是由內(nèi)部構(gòu)象熵變引起的，所以也稱是由內(nèi)部構(gòu)象熵變引起的，所以也稱熵彈性熵彈性（橡（橡膠具有

4、高彈性）膠具有高彈性）大應(yīng)力作用下，只產(chǎn)生小的、線性可逆大應(yīng)力作用下，只產(chǎn)生小的、線性可逆形變，它是由化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)，鍵角變化引起的。形變，它是由化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)，鍵角變化引起的。與材料的內(nèi)能變化有關(guān)：形變時(shí)與材料的內(nèi)能變化有關(guān)：形變時(shí)內(nèi)能增加內(nèi)能增加，形變，形變恢復(fù)時(shí)，恢復(fù)時(shí)，放出能量放出能量，對(duì)外做功（玻璃態(tài)，晶態(tài)，對(duì)外做功（玻璃態(tài)，晶態(tài)，高聚物，金屬，陶瓷均有這種性能），普彈性又高聚物，金屬，陶瓷均有這種性能），普彈性又稱稱能彈性能彈性原子偏離平衡位置儲(chǔ)存了內(nèi)能,內(nèi)能釋放,恢復(fù)形狀，無(wú)能量損耗，形狀記憶高彈性（熵彈性）覆水難收：無(wú)能量?jī)?chǔ)存，無(wú)形狀記憶粘性流動(dòng)l理想彈性與理想粘性比較彈性彈性粘性

5、粘性ddtE能量?jī)?chǔ)存能量?jī)?chǔ)存能量耗散能量耗散形變回復(fù)形變回復(fù)永久形變永久形變虎克固體虎克固體牛頓流體牛頓流體模量與時(shí)間無(wú)關(guān)模量與時(shí)間無(wú)關(guān) 模量與時(shí)間有關(guān)模量與時(shí)間有關(guān)E( , ,T) E( , ,T,t)l理想彈性體（如彈簧）在外力作用下平衡形變瞬理想彈性體（如彈簧）在外力作用下平衡形變瞬間達(dá)到，與時(shí)間無(wú)關(guān)；理想粘性流體（如水）在外間達(dá)到，與時(shí)間無(wú)關(guān)；理想粘性流體（如水）在外力作用下形變隨時(shí)間線性發(fā)展。力作用下形變隨時(shí)間線性發(fā)展。l聚合物的形變與時(shí)間有關(guān)，但不成線性關(guān)聚合物的形變與時(shí)間有關(guān)，但不成線性關(guān)系，兩者的關(guān)系介于理想彈性體和理想粘性系，兩者的關(guān)系介于理想彈性體和理想粘性體之間。體之間。

6、粘彈性粘彈性：The viscoelasticity of polymers聚合物材料表現(xiàn)出彈性和粘性的結(jié)合聚合物材料表現(xiàn)出彈性和粘性的結(jié)合在實(shí)際形變過(guò)程中，粘性與彈性總是共存的在實(shí)際形變過(guò)程中，粘性與彈性總是共存的聚合物受力時(shí)，應(yīng)力同時(shí)依賴于聚合物受力時(shí)，應(yīng)力同時(shí)依賴于應(yīng)變應(yīng)變 和和應(yīng)應(yīng)變速率變速率 ，即具備固、液二性，其力學(xué)行為介，即具備固、液二性，其力學(xué)行為介于理想彈性體和理想粘性體之間。于理想彈性體和理想粘性體之間。For polymers非牛頓流體非牛頓流體與彈性體有區(qū)別與彈性體有區(qū)別Ideal viscous liquidPolymert PolymerIdeal elastic

7、solid 力學(xué)松弛或粘彈現(xiàn)象力學(xué)松弛或粘彈現(xiàn)象l聚合物力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間而變化的現(xiàn)象稱為力學(xué)聚合物力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間而變化的現(xiàn)象稱為力學(xué)松弛或粘彈現(xiàn)象松弛或粘彈現(xiàn)象l若粘彈性完全由符合虎克定律的理想彈性體和若粘彈性完全由符合虎克定律的理想彈性體和符合牛頓定律的理想粘性體所組合來(lái)描述，則稱符合牛頓定律的理想粘性體所組合來(lái)描述，則稱為為線性粘彈性線性粘彈性 Linear viscoelasticity粘彈性分類粘彈性分類靜態(tài)粘彈性靜態(tài)粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性蠕變、應(yīng)力松弛蠕變、應(yīng)力松弛滯后、內(nèi)耗滯后、內(nèi)耗Application為聚合物加工與應(yīng)用提供力學(xué)方面的理論依據(jù)獲得分子結(jié)構(gòu)與分子運(yùn)動(dòng)的信息l 平均

8、分子量l 交聯(lián)與支化l 結(jié)晶與結(jié)晶形態(tài)l 共聚結(jié)構(gòu)（無(wú)規(guī)、嵌段、接枝）l 增塑l 分子取向l 填充l 相關(guān)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題一、聚合物的力學(xué)松弛現(xiàn)象1、蠕變（creep） 在一定的溫度和恒定的外力作用下（拉力，壓力，在一定的溫度和恒定的外力作用下（拉力，壓力，扭力等），材料的形變隨時(shí)間的增加而逐漸增大的扭力等），材料的形變隨時(shí)間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象現(xiàn)象蠕變性能反映了材料的尺寸穩(wěn)定性和長(zhǎng)期負(fù)載能力蠕變性能反映了材料的尺寸穩(wěn)定性和長(zhǎng)期負(fù)載能力汽車停在柏油路上，汽車停在柏油路上，t,路面會(huì)形成凹陷路面會(huì)形成凹陷懸掛的懸掛的PVC雨衣，會(huì)越來(lái)越長(zhǎng)；雨衣，會(huì)越來(lái)越長(zhǎng)；曬衣服的塑料繩會(huì)越來(lái)越彎曲。曬衣服的塑料繩

9、會(huì)越來(lái)越彎曲。理想彈性體和粘性體的理想彈性體和粘性體的蠕變和蠕變和蠕變回復(fù)蠕變回復(fù)對(duì)對(duì)理理想想彈彈性性體體對(duì)對(duì)理理想想粘粘性性體體t1tt200t1tt200t1tt200t1tt200蠕變過(guò)程的三種形變：蠕變過(guò)程的三種形變：231柔量柔量當(dāng)聚合物受力時(shí)，三種形變會(huì)同時(shí)發(fā)生當(dāng)聚合物受力時(shí)，三種形變會(huì)同時(shí)發(fā)生加力瞬間，鍵長(zhǎng)、鍵角立即產(chǎn)生形變，形變直線上升加力瞬間，鍵長(zhǎng)、鍵角立即產(chǎn)生形變，形變直線上升通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)，構(gòu)象變化，使形變?cè)龃笸ㄟ^(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)，構(gòu)象變化，使形變?cè)龃蠓肿渔溨g發(fā)生質(zhì)心位移分子鏈之間發(fā)生質(zhì)心位移 2+ 3t2t1t 3 3 1 2 1蠕變現(xiàn)象與溫度及外力有關(guān)蠕變現(xiàn)象與溫度及外力有關(guān)

10、 溫度過(guò)低（在溫度過(guò)低（在 Tg 以下）或外力太以下）或外力太小，蠕變很小，而且很慢，在短時(shí)小，蠕變很小，而且很慢，在短時(shí)間內(nèi)不易觀察到間內(nèi)不易觀察到 溫度過(guò)高（在溫度過(guò)高（在Tg 以上很多）或外以上很多）或外力過(guò)大，形變發(fā)展很快，也不易觀力過(guò)大，形變發(fā)展很快，也不易觀察到蠕變察到蠕變 溫度在溫度在Tg 以上不多，鏈段在外力以上不多，鏈段在外力下可以運(yùn)動(dòng)，但運(yùn)動(dòng)時(shí)受的內(nèi)摩擦下可以運(yùn)動(dòng)，但運(yùn)動(dòng)時(shí)受的內(nèi)摩擦又較大，則可觀察到蠕變又較大，則可觀察到蠕變 線形非晶態(tài)聚合物線形非晶態(tài)聚合物 T Tg 時(shí)只能看到蠕變的起始部分，要時(shí)只能看到蠕變的起始部分，要觀察到全部曲線要幾個(gè)月甚至幾年觀察到全部曲線要幾

11、個(gè)月甚至幾年 TTg時(shí)只能看到蠕變的最后部分時(shí)只能看到蠕變的最后部分 TTg 附近可在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到全部曲附近可在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到全部曲線線不同種類聚合物蠕變行為不同不同種類聚合物蠕變行為不同 交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物 無(wú)粘性流動(dòng)部分無(wú)粘性流動(dòng)部分 晶態(tài)聚合物晶態(tài)聚合物 不僅與溫度有關(guān)，而且由于再結(jié)晶等情況，不僅與溫度有關(guān)，而且由于再結(jié)晶等情況，使蠕變比預(yù)期的要大使蠕變比預(yù)期的要大小結(jié)影響聚合物蠕變行為的因素l聚合物的結(jié)構(gòu)和分子量 線性/交聯(lián) 柔性/剛性 分子量Ml外界條件 溫度 外力l 聚合物的蠕變過(guò)程，本質(zhì)上是長(zhǎng)短不同的各種運(yùn)動(dòng)單元對(duì)外力的響應(yīng)相繼表現(xiàn)出來(lái)的過(guò)程。蠕變的分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理l作用

12、時(shí)間短 ( t 小), 第二、三項(xiàng)趨于零l作用時(shí)間長(zhǎng)( t大), 第二、三項(xiàng)大于第一項(xiàng)，當(dāng)t，第二項(xiàng) 0 / E2 第三項(xiàng)（0t/)?線形和交聯(lián)聚合物的蠕變?nèi)^(guò)程線形和交聯(lián)聚合物的蠕變?nèi)^(guò)程形變隨時(shí)間增加而增大，形變隨時(shí)間增加而增大，蠕變不能完全回復(fù)蠕變不能完全回復(fù)形變隨時(shí)間增加而增大，形變隨時(shí)間增加而增大，趨于某一值，蠕變可以完趨于某一值，蠕變可以完全回復(fù)全回復(fù) t線形聚合物線形聚合物交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物1聚砜2聚苯醚3PC4改性聚苯醚5ABS（耐熱）6POM7尼龍8ABSApplications 例例1：PVC抗蝕性好，可作化工管道，但易抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時(shí)必須增加

13、支架。蠕變，所以使用時(shí)必須增加支架。 例例2：PTFE是塑料中摩擦系數(shù)最小的，所以是塑料中摩擦系數(shù)最小的，所以有很好的自潤(rùn)滑性能，但蠕變嚴(yán)重，所以不有很好的自潤(rùn)滑性能，但蠕變嚴(yán)重，所以不能作機(jī)械零件，卻是很好的密封材料。能作機(jī)械零件，卻是很好的密封材料。 例例3：橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來(lái)防止由蠕橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來(lái)防止由蠕變產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的形變。變產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的形變。如何防止蠕變？如何防止蠕變？鏈柔順性大好不好？鏈柔順性大好不好？鏈間作用力強(qiáng)好還是弱好？鏈間作用力強(qiáng)好還是弱好？交聯(lián)好不好？交聯(lián)好不好？OCOCnCH3CH3O聚碳酸酯聚碳酸酯PC Polycarbona

14、te聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde OC H2nA、主鏈中引入環(huán)狀基團(tuán)B、使分子鏈間交聯(lián)C、加入剛性填料玻纖D、安裝支架l凡是能阻止或抵制高彈形變和永久形變發(fā)展的措施就可以防止蠕變。2、應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛 Stress Relaxation l在恒溫下保持一定的恒定在恒溫下保持一定的恒定應(yīng)變時(shí)，材料的應(yīng)力隨時(shí)間應(yīng)變時(shí)，材料的應(yīng)力隨時(shí)間而逐漸減小的力學(xué)現(xiàn)象。而逐漸減小的力學(xué)現(xiàn)象。l PVC或尼龍繩縛物，開(kāi)始扎得很緊，后來(lái)就變松了；l 松緊帶開(kāi)始用感覺(jué)比較緊，但用過(guò)一段時(shí)間后，就會(huì)越來(lái)越松。 理想彈性體和理想粘性體的應(yīng)力松理想彈性體和理想粘性體的應(yīng)力松弛弛理理想想彈彈性性體體

15、理理想想粘粘性性體體Edtd.constt1tt200t1tt200t1tt200t1tt200交聯(lián)和線形聚合物的應(yīng)力松弛交聯(lián)和線形聚合物的應(yīng)力松弛不能產(chǎn)生質(zhì)心位不能產(chǎn)生質(zhì)心位移移, 應(yīng)力只能松應(yīng)力只能松弛到平衡值弛到平衡值高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料蠕變和應(yīng)力松弛的蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因根本原因。 t交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物線形聚合物線形聚合物t 應(yīng)力松弛和蠕變是一個(gè)問(wèn)題的兩個(gè)方面，都應(yīng)力松弛和蠕變是一個(gè)問(wèn)題的兩個(gè)方面，都反映了聚合物內(nèi)部分子的三種運(yùn)動(dòng)情況：當(dāng)反映了聚合物內(nèi)部分子的三種運(yùn)動(dòng)情況：當(dāng)聚合物一開(kāi)始被拉長(zhǎng)時(shí)，其中分子處于不平聚合物一

16、開(kāi)始被拉長(zhǎng)時(shí)，其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過(guò)渡到平衡的構(gòu)象，也就衡的構(gòu)象，要逐漸過(guò)渡到平衡的構(gòu)象，也就是鏈段要順著外力的方向來(lái)運(yùn)動(dòng)以減少或消是鏈段要順著外力的方向來(lái)運(yùn)動(dòng)以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。除內(nèi)部應(yīng)力。 應(yīng)力松弛的分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理l 聚合物的應(yīng)力松馳過(guò)程是不同的運(yùn)動(dòng)單元,對(duì)外界刺激的響應(yīng)相繼表現(xiàn)出來(lái)的過(guò)程。l 試樣在外力作用迅速拉伸，高分子被迫沿外力方向取向，因而產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，以與外力相抗衡。l 初始的形變包括了鍵角鍵長(zhǎng)的改變（普彈形變）和卷曲分子的拉伸形變（高彈形變），整個(gè)分子處于不平衡的構(gòu)象，有逐漸過(guò)渡到平衡狀態(tài)消除內(nèi)應(yīng)力的趨勢(shì)。l 由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，鍵角鍵長(zhǎng)首先恢復(fù)平衡，消除普彈形變的應(yīng)

17、力，內(nèi)部應(yīng)力，外力也。l 隨著t,鏈段沿力方向的熱運(yùn)動(dòng)，解取向和重新排列，高彈形變得以回復(fù)，內(nèi)部應(yīng)力和外力都進(jìn)一步。l 鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)使大分子質(zhì)心能發(fā)生位移，相互滑脫，重新卷曲達(dá)到新的平衡態(tài)，此時(shí)的形變?nèi)坑伤苄孕巫兯S持，應(yīng)力衰減為零，與之平衡的外力也衰減為零。10-14 10-12 10-1010-8 10-6 10-4 10-2 100 10+2 hour1010 109 108 107 106 105 104 103G, Pag0l應(yīng)力松弛曲線不同結(jié)構(gòu)單元運(yùn)動(dòng)在不同時(shí)間啟動(dòng)導(dǎo)致應(yīng)力松弛聚異丁烯25Cg為鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間0為整鏈運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間又稱末端松弛時(shí)間此處為微觀松弛時(shí)間物理意義：運(yùn)

18、動(dòng)單元移動(dòng)一個(gè)身位的時(shí)間時(shí)間不到，單元不能運(yùn)動(dòng) 結(jié)構(gòu)單元運(yùn)動(dòng)啟動(dòng)的要件：觀察時(shí)間大于松弛時(shí)間所謂觀察時(shí)間就是受力時(shí)間受力時(shí)間短于松弛時(shí)間單元不能運(yùn)動(dòng)10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 10+2 hour1010 109 108 107 106 105 104 103 G, Pag0所謂不能運(yùn)動(dòng)就是時(shí)間未到(觀察時(shí)間短于松弛時(shí)間)109876543log G, PaTemperatureTgTf固定觀察(受力)時(shí)間為何升溫發(fā)生轉(zhuǎn)變?10095919089888579770.01秒1秒40秒2分鐘5分鐘18分鐘5小時(shí)60小時(shí)1年溫度(C) l聚苯乙烯

19、的松弛時(shí)間影響應(yīng)力松弛的因素l分子結(jié)構(gòu) 線型柔性高分子應(yīng)力松馳可至零。 T一定，分子鏈剛性越大，鏈段和分子鏈運(yùn)動(dòng)越困難，應(yīng)力松馳速率低。 M，分子間相互作用力大，內(nèi)摩擦和纏結(jié),應(yīng)力松馳速率低。 交聯(lián)和結(jié)晶，應(yīng)力不松馳至零，松馳速率也低，交聯(lián)是阻止應(yīng)力松馳的重要措施。（1）TTg ，如常溫下的橡膠（未交聯(lián)），鏈，如常溫下的橡膠（未交聯(lián)），鏈段易運(yùn)動(dòng)，受到的內(nèi)摩擦力很小，分子很快順段易運(yùn)動(dòng)，受到的內(nèi)摩擦力很小，分子很快順著外力方向調(diào)整，內(nèi)應(yīng)力很快消失（松弛了），著外力方向調(diào)整，內(nèi)應(yīng)力很快消失（松弛了），甚至可以快到覺(jué)察不到的程度甚至可以快到覺(jué)察不到的程度（2） T Tg ，如常溫下的塑料，雖然鏈段

20、受，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但由于內(nèi)摩擦力很大，鏈段運(yùn)到很大的應(yīng)力，但由于內(nèi)摩擦力很大，鏈段運(yùn)動(dòng)能力很小，所以應(yīng)力松弛極慢，也就不易覺(jué)動(dòng)能力很小，所以應(yīng)力松弛極慢，也就不易覺(jué)察到察到l溫 度（3）如果溫度接近）如果溫度接近Tg（附近幾十度），應(yīng)（附近幾十度），應(yīng)力松弛可以較明顯地被觀察到，如軟力松弛可以較明顯地被觀察到，如軟PVC絲，用它來(lái)縛物，開(kāi)始扎得很緊，后來(lái)就絲，用它來(lái)縛物，開(kāi)始扎得很緊，后來(lái)就會(huì)慢慢變松，就是應(yīng)力松弛比較明顯的例會(huì)慢慢變松，就是應(yīng)力松弛比較明顯的例子子l了解松馳原理，對(duì)于聚合物成型加工和材料選用都具實(shí)際意義。如作為結(jié)構(gòu)材料的聚合物，應(yīng)力松馳小一些。塑料成

21、型中，常由于內(nèi)應(yīng)力使制品發(fā)生翹曲、變形或開(kāi)裂，故需要升溫退火以消除內(nèi)應(yīng)力l用于聚合物結(jié)構(gòu)與性能的研究Applicationsl動(dòng)態(tài)粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性 Dynamic viscoelasticity交變應(yīng)力（應(yīng)力大小呈周期性變化）或交變應(yīng)變交變應(yīng)力（應(yīng)力大小呈周期性變化）或交變應(yīng)變3、滯后 hysteresis0sint 彈性響應(yīng)彈性響應(yīng)0/sinEtE 與與 完全同步完全同步 t23220粘性響應(yīng)粘性響應(yīng)?0sin()2t粘性響應(yīng)粘性響應(yīng)0sin tdtd0sindtdt0sindtdtCuuducossin0cos/ t 0cos t 滯滯后后 /2 t23220 聚合物的粘彈性響應(yīng) 0sin

22、tE0sin()2t0sin()t0 /20/2 2 3 /22 tStress or strain0sint 滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象 聚合物滯后現(xiàn)象也是松馳過(guò)程，它的發(fā)生是由于鏈段運(yùn)動(dòng)要受到內(nèi)摩擦力作用，運(yùn)動(dòng)跟不上外力的變化，所以形變落后于應(yīng)力，摩擦阻力越大，鏈段運(yùn)動(dòng)越困難，應(yīng)變也就越跟不上應(yīng)力的變化。ttsin)(0)sin()(0tt影響滯后現(xiàn)象的因素l化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)l外力作用的頻率外力作用的頻率剛性分子，滯后?。蝗嵝苑肿?，滯后大 塑料橡膠:鏈段運(yùn)動(dòng)跟得上外力的變化，滯后小:鏈段運(yùn)動(dòng)跟不上外力的變化，滯后小。中：鏈段可以運(yùn)動(dòng)又跟不上外力的變化，滯后明顯 l溫度的影響溫度的影響溫度很高時(shí)，鏈段

23、運(yùn)動(dòng)很快，形變幾乎不落后溫度很高時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)很快，形變幾乎不落后應(yīng)力的變化，滯后現(xiàn)象幾乎不存在應(yīng)力的變化，滯后現(xiàn)象幾乎不存在溫度很低時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)速度很慢，在應(yīng)力增長(zhǎng)溫度很低時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)速度很慢，在應(yīng)力增長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)形變來(lái)不及發(fā)展，也無(wú)滯后的時(shí)間內(nèi)形變來(lái)不及發(fā)展，也無(wú)滯后只有在某一溫度下（只有在某一溫度下（Tg上下幾十度范圍），上下幾十度范圍），鏈段能充分運(yùn)動(dòng)，但又跟不上應(yīng)力變化，滯后鏈段能充分運(yùn)動(dòng)，但又跟不上應(yīng)力變化，滯后現(xiàn)象就比較嚴(yán)重現(xiàn)象就比較嚴(yán)重 Stress Strain 1 1 1 1” 1 1 1 1交聯(lián)橡皮交聯(lián)橡皮拉伸時(shí)滯后拉伸時(shí)滯后回縮時(shí)也滯后回縮時(shí)也滯后理想彈性體理想彈性體00

24、00 000 0000bbfdWfdlfl dA l dA l dAWA ldVd 損耗的功損耗的功 WW面積大小為單位體積內(nèi)材料在每一次拉伸面積大小為單位體積內(nèi)材料在每一次拉伸- -回縮回縮循環(huán)中所消耗的功循環(huán)中所消耗的功 b00fllA 應(yīng)力應(yīng)力-應(yīng)變曲線下面積表示外應(yīng)變曲線下面積表示外力對(duì)單位體積試樣所做的功力對(duì)單位體積試樣所做的功4、力學(xué)內(nèi)耗 internal friction dissipationsin00W損耗角Tan（力學(xué)損耗角正切）：內(nèi)耗的大小影響內(nèi)耗的因素鏈段運(yùn)動(dòng)阻礙大損耗大空間位阻：側(cè)基體積大、數(shù)量多次價(jià)力作用：氫鍵、極性基團(tuán)存在l分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 順丁橡膠：內(nèi)耗小，結(jié)構(gòu)

25、簡(jiǎn)單，沒(méi)有側(cè)基，順丁橡膠：內(nèi)耗小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，沒(méi)有側(cè)基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較小鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較小 丁苯橡膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有較大剛性的丁苯橡膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有較大剛性的苯基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較大苯基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較大 丁腈橡膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有極性較強(qiáng)的丁腈橡膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有極性較強(qiáng)的氰基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較大氰基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較大 丁基橡膠：內(nèi)耗比上面幾種都大，側(cè)基數(shù)丁基橡膠：內(nèi)耗比上面幾種都大，側(cè)基數(shù)目多，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦更大目多，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦更大損耗大，滾動(dòng)阻力大，抓地性強(qiáng)，油耗大損耗小，油耗低，抓地性差，濕滑性嚴(yán)重在輪胎用膠中的實(shí)際意義l外界條件（ 、T）tglg高彈態(tài)

26、玻璃態(tài)粘彈區(qū)tgTTfTgl次級(jí)運(yùn)動(dòng)的影響Tg 和和Tm轉(zhuǎn)變定義為轉(zhuǎn)變定義為a a轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變, ,其它的轉(zhuǎn)變其它的轉(zhuǎn)變( (松弛松弛) )過(guò)程按溫過(guò)程按溫度從高到低度從高到低, ,依次叫依次叫b b、 、 ., ., 統(tǒng)稱為次級(jí)松弛統(tǒng)稱為次級(jí)松弛tan Ta ab b 分析分子結(jié)構(gòu)運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)分析分子結(jié)構(gòu)運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)e.g.PMMACH2CCnCH3OOCH3 a ab b Tg轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變酯基的運(yùn)動(dòng)酯基的運(yùn)動(dòng)甲基的運(yùn)動(dòng)甲基的運(yùn)動(dòng)酯甲基的運(yùn)動(dòng)酯甲基的運(yùn)動(dòng)PS - 苯基的振動(dòng)苯基的振動(dòng) 3848KH2CHCna a- Tg轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變 373K b b- 苯基的轉(zhuǎn)動(dòng)苯基的轉(zhuǎn)動(dòng) 325K - 曲柄運(yùn)動(dòng)曲柄運(yùn)動(dòng)

27、130Ka ab b For plastics次級(jí)運(yùn)動(dòng)越多說(shuō)明外力所做功次級(jí)運(yùn)動(dòng)越多說(shuō)明外力所做功可以通過(guò)次級(jí)運(yùn)動(dòng)耗散掉可以通過(guò)次級(jí)運(yùn)動(dòng)耗散掉抗沖擊性能好抗沖擊性能好0sint展開(kāi)00cossinsincostt完全同步，相當(dāng)于彈性完全同步，相當(dāng)于彈性相差相差90, 相當(dāng)于相當(dāng)于粘粘性性應(yīng)變改寫0sin()t應(yīng)力表示cos00Esin00 E00sincosEtEt00cossinsincostt為實(shí)數(shù)模量或稱為實(shí)數(shù)模量或稱儲(chǔ)能模量?jī)?chǔ)能模量, ,反映的是材料變形過(guò)反映的是材料變形過(guò)程中由于彈性形變而儲(chǔ)存的能量程中由于彈性形變而儲(chǔ)存的能量; ; 為虛數(shù)模量或稱為虛數(shù)模量或稱損耗模量損耗模量, ,

28、反映材料變形過(guò)程中反映材料變形過(guò)程中以熱損耗的能量以熱損耗的能量 *iEEE復(fù)數(shù)模量復(fù)數(shù)模量Applications動(dòng)態(tài)力學(xué)性能溫度譜E和tgT/K玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能頻率譜線性粘彈性：可以用線性粘彈性：可以用 Hookes solid 和和 Newton Liquid 線性組合進(jìn)行描述的粘彈性行為線性組合進(jìn)行描述的粘彈性行為 唯象理論：只考慮現(xiàn)象，不考慮分子運(yùn)動(dòng)唯象理論：只考慮現(xiàn)象，不考慮分子運(yùn)動(dòng)組合組合方式方式串聯(lián)：串聯(lián)： Maxwell 模型并聯(lián)：并聯(lián)： Kelvin 模型二、描述松弛過(guò)程的力學(xué)模型理想彈性體 - Spring 彈簧eeEHookes law理想粘性體 - Da

29、shpot 粘壺粘壺dtdvvNewtons law1、Maxwell 模型veve應(yīng)力等應(yīng)力等, 應(yīng)變加應(yīng)變加特點(diǎn)特點(diǎn)運(yùn)動(dòng)過(guò)程及受力分析運(yùn)動(dòng)過(guò)程及受力分析Maxwell 運(yùn)動(dòng)方程運(yùn)動(dòng)方程 eeEdtdvvveveevddddtdtdtMaxwell 模型模型的運(yùn)動(dòng)方程的運(yùn)動(dòng)方程應(yīng)力松弛分析應(yīng)力松弛分析dtdEdtd110dddtE dt1Eddt t =0, 00( )tteE線型聚合物的線型聚合物的應(yīng)力松弛行為應(yīng)力松弛行為 1xdxeCx松弛時(shí)間松弛時(shí)間 Relaxation time Whats the meaning of = / E ? Pa s單位 UnitE Pa s 是一個(gè)特征

30、時(shí)間特征時(shí)間: 松弛時(shí)間松弛時(shí)間0ERTe 的的物理含義物理含義When t = /0( )tte10( )e 00( )0.368e 應(yīng)力松弛到初始應(yīng)力的應(yīng)力松弛到初始應(yīng)力的0.368倍倍時(shí)所需的時(shí)間稱時(shí)所需的時(shí)間稱為松弛時(shí)間。為松弛時(shí)間。當(dāng)應(yīng)力松弛過(guò)程完成當(dāng)應(yīng)力松弛過(guò)程完成63.2%所需的時(shí)間稱為所需的時(shí)間稱為松弛時(shí)間。松弛時(shí)間。t00/e 應(yīng)力松弛時(shí)間越短，松弛進(jìn)行得越快應(yīng)力松弛時(shí)間越短，松弛進(jìn)行得越快 越小，越小，越接近理想粘性越接近理想粘性 越大，越大，越接近理想彈性越接近理想彈性對(duì)理想彈性體對(duì)理想彈性體對(duì)理想粘性體對(duì)理想粘性體EdtdMaxwell 模型的缺點(diǎn)模型的缺點(diǎn)（1） 無(wú)法

31、描述聚合物的蠕變。無(wú)法描述聚合物的蠕變。 Maxwell 模型模型描述的是理想粘性體的蠕變響應(yīng)。描述的是理想粘性體的蠕變響應(yīng)。（2）只能描述線型聚合物的應(yīng)力松弛）只能描述線型聚合物的應(yīng)力松弛,對(duì)交聯(lián)對(duì)交聯(lián)聚合物的應(yīng)力松弛不適用，因?yàn)榻宦?lián)聚合物的聚合物的應(yīng)力松弛不適用，因?yàn)榻宦?lián)聚合物的應(yīng)力不可能松弛到零。應(yīng)力不可能松弛到零。 2、Kelvin 模型應(yīng)變相等應(yīng)變相等 應(yīng)力相加應(yīng)力相加特點(diǎn)特點(diǎn)veve運(yùn)動(dòng)過(guò)程及受力分析運(yùn)動(dòng)過(guò)程及受力分析 Kelvin 運(yùn)動(dòng)方程eeEdtdvvveve（1 1）無(wú)法描述聚合物的應(yīng)力松弛。）無(wú)法描述聚合物的應(yīng)力松弛。 Kelvin element 描述的是理想彈性體的應(yīng)

32、描述的是理想彈性體的應(yīng)力松弛響應(yīng)。力松弛響應(yīng)。（2 2）不能反映線形聚合物的蠕變，因?yàn)榫€）不能反映線形聚合物的蠕變，因?yàn)榫€形聚合物蠕變中有鏈的質(zhì)心位移，形變不形聚合物蠕變中有鏈的質(zhì)心位移，形變不能完全回復(fù)。能完全回復(fù)。 Kelvin 模型的缺點(diǎn)模型的缺點(diǎn)Maxwell和和Kelvin模型比較模型比較MaxwellKelvin應(yīng)力松弛、線形應(yīng)力松弛、線形蠕變、交聯(lián)蠕變、交聯(lián)蠕變?nèi)渥?應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛適合適合不適合不適合 tt 3、四元件模型l 實(shí)驗(yàn)表明：四元件模型是較成功的，在任何情況實(shí)驗(yàn)表明：四元件模型是較成功的，在任何情況下均可反映彈性與粘性同時(shí)存在力學(xué)行為。下均可反映彈性與粘性同時(shí)存在力學(xué)

33、行為。l 不足：只有一個(gè)松弛時(shí)間，不能完全反映聚合物不足：只有一個(gè)松弛時(shí)間，不能完全反映聚合物粘彈性的真實(shí)變化情況，因?yàn)殒湺斡写笮?，?duì)應(yīng)粘彈性的真實(shí)變化情況，因?yàn)殒湺斡写笮?，?duì)應(yīng)的松弛時(shí)間不同。的松弛時(shí)間不同。三、Boltzmann 疊加原理 Boltzmanns superpositon 聚合物的力學(xué)松弛力學(xué)松弛行為是其整個(gè)歷史上諸松弛過(guò)程的線性加和的結(jié)果l對(duì)于蠕變過(guò)程，每個(gè)負(fù)荷對(duì)聚合物的變形的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，總的蠕變是各個(gè)負(fù)荷引起的蠕變的線性加和l對(duì)于應(yīng)力松弛，每個(gè)應(yīng)變對(duì)聚合物的應(yīng)力松弛的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，聚合物的總應(yīng)力等于歷史上諸應(yīng)變引起的應(yīng)力松弛過(guò)程的線性加和l Boltzmann 疊加原理

34、是聚合物粘彈性的一個(gè)簡(jiǎn)單但又非常重要的原理l 可以從一種力學(xué)行為來(lái)推算另外一種力學(xué)行為四、時(shí)溫等效原理l 對(duì)同一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，可以在較高溫度、較短時(shí)間內(nèi)觀察到，也可在較低溫度、較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)觀察到升高溫度與延長(zhǎng)觀察時(shí)間對(duì)分子運(yùn)動(dòng)是等效的，對(duì)高分子的粘彈行為也是等效的l兩種條件下對(duì)應(yīng)的是同一種分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理兩種條件下對(duì)應(yīng)的是同一種分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理E(,T,t)即模量為時(shí)間和溫度的函數(shù)時(shí)溫等效原理示意圖時(shí)溫等效原理示意圖ElgtT0t0tlgaTTE (T0, t0) = E (T, t) = E (T, t0aT)E(T0 , t0 )=E(T, t)aT = t / t0- Shift factor

35、移動(dòng)因子移動(dòng)因子E(T0 , t0 )=E(T, t0 aT )When Tt0t0 aT t0aT 1When TT0t t0t0 aT t0aT 0lgaT 0不同溫度時(shí)，聚合物同一運(yùn)動(dòng)模式的松弛時(shí)間的比值適用范圍適用范圍 Tg Tg+100ttlogET=25 Example Polybutadiene 聚異丁烯應(yīng)力松馳疊合曲線聚異丁烯應(yīng)力松馳疊合曲線)()(lg0201TTcTTcaTT0：參考溫度參考溫度 c1 c2：經(jīng)驗(yàn)常數(shù)經(jīng)驗(yàn)常數(shù) WLF equationWLF equationFor amorphous polymers with Tg as reference temperaturec1=17.44, c2=51.6?l 某聚合物 Tg = - 10 在一恒定外力作用下 25 時(shí)模量降到某一數(shù)值約需要 2 年。問(wèn)：在80 下模量降到同一數(shù)值需要多長(zhǎng)時(shí)間？50. 2TT6 .101TT86