清華大學有元素機化學有機磷化學學習教案

1、會計學1清華大學清華大學(qn hu d xu)有元素機化有元素機化學有機磷化學學有機磷化學第一頁，共53頁。發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)(fxin)人人:Hennig Brand發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)(fxin)時間時間:1669發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)(fxin)地點地點:德國德國名稱由來名稱由來:Greek: phosphorus (bringer of light).第1頁/共53頁第二頁，共53頁。P的外層(wi cn)電子結(jié)構(gòu)圖：1s22s22p63s23p3；外層(wi cn)電子數(shù)：5個雜化軌道(gudo)：sp、sp2、 sp3、 sp3d、 sp3d2常見的價態(tài)：3， 5特點:3d軌道參與多價態(tài) 多配位 多幾何構(gòu)型第2頁/

2、共53頁第三頁，共53頁。sd(x2-y2)d(x2-y2)p(y)p(y)d(xy)p(z)d(xz)d(z2)d(z2)d(xy,xz,yz)d(xy,xz,yz)成非鍵(n):成鍵能力(nngl)： n成鍵:成鍵：第3頁/共53頁第四頁，共53頁。 有機磷化合物是元素有機化合物的重要組成部分，從實際(shj)用途上看，有機磷化合物有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，與人們的日常生活息息相關(guān)，而在生物體內(nèi)的各種變化，以至生命過程中，都必須有有機磷化合物參加，甚至起了調(diào)控作用 含C-P鍵化合物和含有有機(yuj)基團的磷酸衍生物稱為有機(yuj)磷化合物。在有機磷化合物中，其中含C-P鍵的化合物稱為膦第4頁/

3、共53頁第五頁，共53頁。PRP RR1R2以（p-p）成鍵為主要(zhyo)特征, 磷為偶極正端, 碳為偶極負端膦炔化合物：膦烯化合物：第5頁/共53頁第六頁，共53頁。合成(hchng)化學, 2001. 9(1), 34加成反應(yīng)(ji chn fn yn)：環(huán)加成反應(yīng)：P C ButC ButH2PP(O)(OEt)2P(O)(OEt)2H P(O)(OEt)2+第6頁/共53頁第七頁，共53頁。有機化學(yu j hu xu)，2004. 1310.加成反應(yīng)(ji chn fn yn)：環(huán)加成反應(yīng)：第7頁/共53頁第八頁，共53頁。Nomenclature for trisubstit

4、uted phosphorus compounds第8頁/共53頁第九頁，共53頁。第9頁/共53頁第十頁，共53頁。取代(qdi)基分類：烷基膦，芳基膦含碳取代(qdi)基的數(shù)目分類：伯膦，叔膦、季鏻膦酸酯次膦酸酯氧化膦（含烷基和烯基基團）含C-P(III)鍵的化合物含C-P(V)鍵的化合物第10頁/共53頁第十一頁，共53頁。有機磷農(nóng)藥(nngyo)含磷萃取(cuq)劑含磷阻燃劑軍事用途生命體系第11頁/共53頁第十二頁，共53頁。常用(chn yn)農(nóng)用殺蟲劑POCH3OCH3OCHCCl3OH敵百蟲高效(o xio)、低毒及低殘留的殺蟲劑。 PSCH3OCH3OSCH2CONHCH3

5、樂果在植物體內(nèi)外和昆蟲體內(nèi)均可被迅速氧化(ynghu)成氧化(ynghu)樂果而增加毒效樂果在植物體內(nèi)外和昆蟲體內(nèi)均可被迅速氧化(ynghu)成氧化(ynghu)樂果而增加毒效.樂果樂果第12頁/共53頁第十三頁，共53頁。常用(chn yn)環(huán)境衛(wèi)生殺蟲劑POCH3OCH3OOCH=CCl2敵敵畏驅(qū)蚊、滅螺、毒鼠藥第13頁/共53頁第十四頁，共53頁。神經(jīng)(shnjng)毒氣POCH3CHOCH3FH3C沙林！1995年3月20日，東京地下鐵發(fā)生的恐怖襲擊事件。致使12人死亡(swng)，數(shù)千人中毒. 二戰(zhàn)期間德國納粹(Ncu)研發(fā)的一種致命神經(jīng)性毒氣，可以麻痹人的中樞神經(jīng)。 它可以通過呼吸

6、道或皮膚黏膜侵入人體，殺傷力極強，一旦散發(fā)出來，可以使1.2公里范圍內(nèi)的人死亡和受傷。它分液態(tài)和氣態(tài)兩種形式，一滴針眼大小的沙林毒氣液體就能導致一名成人很快死亡。中毒后表現(xiàn)為瞳孔縮小、呼吸困難、支氣管痙攣和劇烈抽搐等，嚴重的數(shù)分鐘內(nèi)死亡。 第14頁/共53頁第十五頁，共53頁。PPh2PPh2(R)-BINAP(HOCH2CH2CH2)3PO用作催化劑配體和有機合成(yuj hchng)試劑其它用途(yngt)：用作阻燃劑，萃取劑，熱穩(wěn)定劑等Witting試劑(shj)第15頁/共53頁第十六頁，共53頁。傳統(tǒng)的方法(fngf)：Michaelis-Becker反應(yīng)； Michaelis-Ar

7、buzo反應(yīng)； Abramov反應(yīng)； Pudovik反應(yīng). 現(xiàn)代的合成方法：金屬促進的偶聯(lián)或加成反應(yīng)(ji chn fn yn)； 其它條件下如微波輻射促進的反應(yīng)第16頁/共53頁第十七頁，共53頁。O+ RX(RO)2P(O)R+X(RO)2PMichaelis-Becker反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)：PROORO+XPROORO+ X-機理(j l)第17頁/共53頁第十八頁，共53頁。POR3R1R2R4-XPOR3R1R2R4XR3-X+POR1R2R4RX + (RO)3PRP(O)(OR)2 + RX機理(j l)第18頁/共53頁第十九頁，共53頁。 (RO)3P + RCHO(RO

8、)2PCHROOR (RO)2PO + RCHO(RO)2P-CHROOHAbramov反應(yīng)(fnyng): Pudovik反應(yīng)(fnyng):第19頁/共53頁第二十頁，共53頁。RO + (RO)3PROP(OR)3C2H5OHROP(OR)3C2H5OROP(OR)2O+ ROC2H5用亞磷酸酯做底物(d w)進行Michael加成：第20頁/共53頁第二十一頁，共53頁。Lewis酸催化的單分子(fnz)Michaelis-Arbuzov重排反應(yīng) ：Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2389PR2R1OR3TMSOTf(5%)PR2R1R3O第21頁/共5

9、3頁第二十二頁，共53頁。J. Organom. Chem. 2002, 646: 230-235第22頁/共53頁第二十三頁，共53頁。RCH=CRBOO(E) or (Z)Pd(OAc)24mmol%P(OEt)3 2 equiv.RCH=CRP(O)(OEt)2(E) or (Z)鈀催化(cu hu)的交叉偶聯(lián)反應(yīng)：Org. Lett. 2003, 5, 2007第23頁/共53頁第二十四頁，共53頁。J. Organomet. Chem., 2001, 621,130第24頁/共53頁第二十五頁，共53頁。R-X + HPR2 or HP(O)(OBu)25mol%CuI, L,2 e

10、quiv of basetoluene,110OCR-PR2R-P(O)(OBu)2R=Aryl, Vinyl L=NH MeHNMeOrg. Lett. 2003, 5, 2315. 銅催化(cu hu)的偶聯(lián)反應(yīng)：第25頁/共53頁第二十六頁，共53頁。鈀催化的不對稱(duchn)偶聯(lián)反應(yīng)：J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13357.第26頁/共53頁第二十七頁，共53頁。Org. Lett. 2003, 5, 4309鈀、鎳催化末端炔和氯代烷基(wn j)膦的反應(yīng)：第27頁/共53頁第二十八頁，共53頁。Hirao研究小組提出(t ch)的催化循環(huán)機理圖： Br

11、MeHP(O)(OEt)2+5%Pd(PPh3)4, Et3N甲苯MeP(O)(OEt)2L2Pd(0)L2PdArBrAr-Br(RO)2P(O)HArP(O)(OR)2HPd(II)BrEt3NEt4NBrBull. Chem. Soc. Jpn. 1982, 55, 909第28頁/共53頁第二十九頁，共53頁。 Pd(PPh3)2Cl2L2Pd(0)L2PdArXAr-XMe3EPPh2IMe+Me3EPPh2Ph2PMe+Me3EI氧化加成金屬交換L2PdArPPh2Me3EX還原消除Me3EPPh2Me3EClL2Pd(0)PPh2PPh2Ph2PPPh2Ph2PAr2021J.

12、Org. Chem. 1987, 52, 748Tunney 和 Stille提出的催化循環(huán)(xnhun)機理圖：第29頁/共53頁第三十頁，共53頁。* 金屬催化(cu hu)含P-H和P-E（主要指P-S/Se）鍵的化合物對碳碳不飽和鍵的加成* 計量(jling)金屬促進有機磷化合物對碳碳不飽和鍵的反應(yīng)第30頁/共53頁第三十一頁，共53頁。LnnHPRH2PRnR = Ph, TMsN=1,2( )( )稀土金屬催化含炔鍵的伯膦分子(fnz)內(nèi)成環(huán)反應(yīng)： J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10221第31頁/共53頁第三十二頁，共53頁。R1R2Ph2PHNYb(

13、hmpa)6PhPhPhH2O2+1)2)HR1R2PPh2OHR1PPh2R2+R1 = Ph; R2 = H, Me, Ph, TMS (100%); 76:24-100:0R1 = Prn, Pentn, Hexn; R2 = H, Me, Prn (52-95%); 27:73-0:100OTetrahedron Lett. 2001, 42, 6357.稀土金屬催化(cu hu)二苯基膦對炔烴的加成反應(yīng):第32頁/共53頁第三十三頁，共53頁。Ph+HPPh2Pd/NiPh2PPhPhPPh2PhPPh2+Pd(PPh3)4: 95%(0: 14: 86)Pd(OAc)2: 89%

14、(87: 7: 6)Ni(acac)2: 82%(27: 49: 24)NiBr2: 85%(86: 14: 0)Pd(PPh3)4 + MeCOOH 92%(92: 4: 4)Ni(acac)2 + HP(O)(OEt)2 90%(95: 5: 0)R1R2PH+R3Pd cat (5%)dppp(6%)1R2RPR3BH3鈀、鎳催化(cu hu)二苯基膦或膦硼烷對炔烴的加成反應(yīng): Synlett. 2001. 497-500J. Org. Chem. 2003. 68: 7016-7022第33頁/共53頁第三十四頁，共53頁。R+PPh3+MeSO3Hi) Pd(PPh3)4, THF

15、relux, 2hii) LiPF6, EtOHPPh3PF6Ri) RhCl(COD)2, rtor HRh(PPh3)4 , relux, 2hii) LiPF6, EtOHPPh3PF6R(74-94%)(81-96%)J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2387. 鈀和銠催化(cu hu)三苯基膦對炔烴的加成 第34頁/共53頁第三十五頁，共53頁。R1R2+HPPh2BuLi(0.2mmol)Co(acac)2(0.10mmol)dioxane, relux,2hS8HR2R1PPh2S+Ph2PR2R1HSAngew. Chem. Int. Ed. 2005,

16、 44, 2368. 鈷催化(cu hu)二苯基膦對炔烴的加成 :第35頁/共53頁第三十六頁，共53頁。J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1824.LnRPRR R = Ph, HPHRR稀土金屬催化(cu hu)含碳碳雙鍵的膦化合物的分子內(nèi)加成 ：第36頁/共53頁第三十七頁，共53頁。OBuOBuPPh2ArPh2PH+Pd or NiArPPh2鈀、鎳催化(cu hu)二苯基膦對烯烴的加成： Synlett. 2003. 2155-2158Org. Lett. 2002, 4: 761-763 第37頁/共53頁第三十八頁，共53頁。PH3H2C CH(CN)3

17、+catalystP(CH2CH2CN)3catalyst = PtL3 (L = P(CH2CH2CN)3)+P(CH2CH2CN)2NCCNnPH3catalystP(CH2CH2COOEt)3COOEt+90%+P(CH2CH2COOEt)2EtOOCCOOEt10%catalyst = Pt(nbe)3Organometallics. 1999, 18, 5381. Chem. Commun. 1998. 49.第38頁/共53頁第三十九頁，共53頁。+R1R1P(OR2)2(R2O)2PHOOcis-Me2Pd(PPh2Me)2THF,67oC,15-20hRh(PPh3)3Brac

18、etone, 25oC, 20hR1P(OR2)2O(89-95%)(46-95%)R1 = H, alkyl,functionalized alkyl, arylR2 = Me, for thepalladium-catalyzed reaction(OR2)2 = OCMe2CMe2O, for the rhodium-catalyzed reactionAngew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1929.膦酸二烷基(wn j)酯與炔烴的加成：第39頁/共53頁第四十頁，共53頁。Tetrahedron Lett. 2000, 41, 151.+ArP(OMe)2(M

19、eO)2PH(MeO)2PArOOOPd鈀催化(cu hu)兩分子膦酸二甲酯與芳基端炔的加成:第40頁/共53頁第四十一頁，共53頁。cis-Me2Pd(PPh2Me)2Ph2P(O)OH,70oC,2-4hPd(PPh3)4PhH, 35oC, 22h(54-93%)(51-91%)+RPR2ORRPPh2Ph2PHOROR = H. Hexn, Ph, p-MeC6H4, CN(CH2)3, HO(CH2)2Organometallics 1996, 15, 3259.鈀催化(cu hu)二取代氧化膦與炔烴的加成 :第41頁/共53頁第四十二頁，共53頁。+RPPh2Ph2PHPh2PRO

20、OPd(PPh3)4OPhMe, reflux, 20hR = Pentn, Cy, Ph, p-XC6H4 (X = NMe2 , CN, NO2), 2-pyridyl, 4-pyridylTetrahedron Lett. 2002, 43, 3707.鈀催化(cu hu)雙分子二苯基氧化膦與端炔的加成: 第42頁/共53頁第四十三頁，共53頁。J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9386. 鈀催化(cu hu)次膦酸酯與端炔的加成:OPPh2PPh2xantphos第43頁/共53頁第四十四頁，共53頁。RPOOPd/RhRPOOO+OH活潑(hu po)的膦酸酯

21、化合物能與端烯發(fā)生加成反應(yīng)： J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5407.第44頁/共53頁第四十五頁，共53頁。C6H13+(EtO)2PHMn(OAc)2/Co(OAc)2/airOC6H13(OEt)2PO+C6H13C6H13(OEt)2PO副產(chǎn)物J. Org. Chem. 2004, 69, 5494.普通的膦酸二烷基(wn j)酯對烯烴的加成：第45頁/共53頁第四十六頁，共53頁。R1+H2P(O)(OR2) 1mol% Pd2(dba)3+ xantphosin refluxing CH3CNR1PHOOR2J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9386.次膦酸酯 對烯烴