化學(xué)競賽輔導(dǎo)資料——氧化還原反應(yīng)

1、智浪教育普惠英才氧化還原反應(yīng)競賽專題講義一什么叫標(biāo)準(zhǔn)電極電位？在使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表時應(yīng)了解哪些問題？電極電位是表示某種離子或原子獲得電子而放還原的趨勢。如將某一金屬放入它的溶液中（規(guī)定溶液中金屬離子的濃度為lm），在25時，金屬電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極（電極電位指定為零）之間的電位差，叫做該金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。表7-2列出一些金屬、非金屬以及同一種金屬具有不同價態(tài)的離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，這些數(shù)值都是與標(biāo)準(zhǔn)氫電極比較而得出的。為了能正確使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表（課本或化學(xué)手冊上均有較詳細(xì)的表），現(xiàn)將有關(guān)的一些問題敘述如下：(1)在Mn+ne M電極反應(yīng)中，M叫做物質(zhì)的還原態(tài)。Mn+叫做物質(zhì)的氧化態(tài)，物質(zhì)的還原態(tài)

2、和氧化態(tài)構(gòu)成氧化還原電對。電對也常用符號來表示，例如Zn2+Zn是一個電對，Cu2+Cu也是一個電對等。(2)在表中所列的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的正、負(fù)數(shù)值，不因電極反應(yīng)進(jìn)行的方向而改變。例如，不管電極反應(yīng)是按Zn2+2e=Zn，還是按Zn=Zn2+2e的方式進(jìn)行，電對（Zn2+Zn或ZnZn2+）的標(biāo)準(zhǔn)電極電位總是負(fù)號，(3)在表中，物質(zhì)的還原態(tài)的還原能力自下而上依次增強(qiáng)；物質(zhì)的氧化態(tài)的氧化能力自上而下依次增強(qiáng)。具體地說，電對的電極電位數(shù)值越小，在表中的位置越高，物質(zhì)的還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)，電對的電極電位數(shù)值越大，在表中的位置越低，物質(zhì)的氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)。例如電對Zn2+Zn的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的數(shù)值為

3、-0.76伏較Cu2+數(shù)值+0.34伏為小，所以Zn原子較Cu原子容易失去電子，即Zn是較強(qiáng)的還原劑。(4)物質(zhì)的還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)，其對應(yīng)的氧化態(tài)的氧化能力就越弱；物質(zhì)氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)，其對應(yīng)的還原態(tài)的還原能力就越弱。例如表72中K是最強(qiáng)的還原劑，其對應(yīng)的K+則是最弱的氧化劑，F(xiàn)2是最強(qiáng)的氧化劑，其對應(yīng)的F-則是最弱的還原劑。(5)只有電極電位數(shù)值較小的物質(zhì)的還原態(tài)與電極電位數(shù)值較大的物質(zhì)的氧化態(tài)之間才能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，兩者電極電位的差別越大，反應(yīng)就進(jìn)行得越完全。二.水溶液中氧化還原的定量討論1.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢把金屬棒M插入含有該金屬離子的溶液中時，在金屬和溶液之間就會產(chǎn)生電勢差，它的

4、大小取決于金屬本身的性質(zhì)、溫度和溶液中金屬離子的活度（或近似地用濃度）。在電化學(xué)中，現(xiàn)在采用的標(biāo)準(zhǔn)溫度是25。在25時，如果溶液中該金屬離子的活度是1，這個電勢差叫做Mz+（水溶液）/M體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用符號E°表示。為了測定這個電極電勢的數(shù)值，需要有一個已知電勢的標(biāo)準(zhǔn)電極，現(xiàn)在通常采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參照標(biāo)準(zhǔn)，并且人為地規(guī)定它的電極電勢是零。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的組成（圖2）是電解鍍上鉑黑的鉑片，部分浸在氫離子活度是1的鹽酸溶液（相當(dāng)于1.18物質(zhì)的量濃度）中，然后不斷通入壓強(qiáng)是1×105Pa的氫氣，使鉑電極與氫氣和溶液接觸。鉑黑吸附大量氫氣，促使氫氣和溶液中的氫離子建立平衡（這

5、是通常沒有特別強(qiáng)調(diào)的非常重要的一點）。這就使它起氫電極的作用。必須規(guī)定氫氣的壓強(qiáng)是由于電勢的大小不僅取決于氫離子的濃度也取決于氫氣的壓強(qiáng)。對于金屬電極，固體金屬的活度()是恒定的，習(xí)慣上取作1。Mz+/M電對（如Zn2+/Zn，Cu2+/Cu）的標(biāo)準(zhǔn)電勢是用一個裝有氯化鉀溶液的鹽橋把它和標(biāo)準(zhǔn)氫電極連接起來后測定的。已經(jīng)用標(biāo)準(zhǔn)氫電極校準(zhǔn)過電勢的其它電極也可以用來代替標(biāo)準(zhǔn)氫電極，甘汞電極（用汞和已知濃度并飽和了氯化亞汞的氯化鉀溶液相接觸做成的）是最常用的一種。這里通用的書寫電對和電極反應(yīng)的方法是把氧化態(tài)寫在左邊。如Mz+/M電對的電極反應(yīng)是Mz+（水溶液，=1）+ze=M而E°是這個電對

6、和標(biāo)準(zhǔn)氫電極間的電勢差。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的反應(yīng)是說，E°是負(fù)值時Mz+（水溶液，=1）/M電對比H+（水溶液，=1）Zn2+/Zn電對和Cu2+/Cu由對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢分別是-0.76V和+0.34V，因此下列電池的電動勢是1.10V。有熱力學(xué)基礎(chǔ)知識的讀者會很容易地找到Zn2+/Zn電對的電勢是負(fù)值和鋅能還原水溶液中的氫離子這兩者之間的聯(lián)系。Zn2+2e=Zn的E°是轉(zhuǎn)移每一個電子所需能量變化的量度，反應(yīng)的自由能變化是Go=-zEoF*式中F是法拉第常數(shù)（9.65×104c/mol）?；蔁崃繂挝唬玫紾°=-96.5z E°千焦因此，E°

7、;是負(fù)值意味著相對于標(biāo)準(zhǔn)狀況下的反應(yīng)反應(yīng)Zn2+2e=Zn的自由能增加，因此這個反應(yīng)不能進(jìn)行到任何有意義的程度（實際上平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)自由能變化的關(guān)系如下式G°=-RTloge K如果G°的單位是千焦，上式就變成10g10K=-G°/5.705或log10 K=16.9zE°）。相反，Cu2+/Cu電對的電勢是正值，意味著相對于氫離子的還原，銅離子的還原使反應(yīng)自由能降低，因此這是自發(fā)過程。所以正、負(fù)符號的混亂總是可以從反應(yīng)涉及的自由能變化來加以消除的。熱力學(xué)第二定律的定量結(jié)果只適用于可逆變化，所以這里討論的電池都是可逆電池。一般來說，原電池是在恒壓恒溫下工

8、作的，因此原電池所做的最大電功（不包括由于體積改變而產(chǎn)生的機(jī)械功）就等于該電池反應(yīng)的自由能的降低，即-G°=W。如果原電池的電動勢等于E°伏，并且伴隨著電池反應(yīng)的發(fā)生在外電路有nF庫侖的電量通過，那么根據(jù)任意一個原電池所做的最大電功等于該電池的電動勢和通過電量Q的乘積，則W=nE°F，-G°=nE°F（焦耳）。這一關(guān)系式是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的主要橋梁，或中n表示反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的摩爾數(shù)（上文用z表示）。電極電勢的測定值本沒有正負(fù)，但是和E°相聯(lián)系的G°卻是個有符號的量，因此必須人為地規(guī)定E°的符號。通常采用的慣例是根

9、據(jù)G°=-nE°F，如果電池中的反應(yīng)是自發(fā)的，E°取正值，反之，E°取負(fù)值。這樣根據(jù)自由能的增加或降低，便可以確定E°為正或負(fù)，從而消除正負(fù)號的混亂。譯者注上述書寫電對和電極反應(yīng)的方法是國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAG）推薦的，并逐步得到普遍的接受。但是，過去有不少作者（尤其是美國的作者）把電對寫成M/M2+的形式，把電極反應(yīng)寫成如下的形式M=Mz+ze*必須注意，這種逆寫電極反應(yīng)的方法，必然導(dǎo)致自由能變化，G°的正、負(fù)號要顛倒過來，并由此引起該反應(yīng)G°正、負(fù)號的顛倒。于是在非標(biāo)準(zhǔn)狀況下，25時，例如Zn2+2+/Zn電

10、對的電勢就是 因此，和熱化學(xué)一樣，電勢值總是和電極反應(yīng)的書寫方式有關(guān)的。讀者要是遇到不嚴(yán)格的提法如“鎵的標(biāo)準(zhǔn)電勢是-0.5V”時，就不太好辦，單看這個提法無法知道活度是1的Ga3+離子和金屬鎵接觸，與標(biāo)準(zhǔn)條件下的氫離子相比，是較強(qiáng)的氧化劑還是較弱的氧化劑。應(yīng)該注意到，國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會的術(shù)語規(guī)則規(guī)定，象Na+/Na電對這樣有高正電性的金屬電極的標(biāo)準(zhǔn)電勢是負(fù)值。這就是說，“正電性”意味著金屬有以正離子的形式進(jìn)入溶液的傾向，從而使金屬棒上留有一定電子，電極部分帶負(fù)電。幾乎所有在水溶液中產(chǎn)生離子的元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢都已經(jīng)測得。氫電極比較測得的，它的值是+1.36V。*此M=Mz+ze原文誤為M

11、=Mz+2e。Fe2+/Fe電對的標(biāo)準(zhǔn)電勢（-0.44V）是通過FeCl2（Fe2+，=1）/Fe體系測得的，就象前面提到的測量Zn2+/Zn電對和Cn2+/Cu電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢一樣。鐵的例子還說明了一個沒有提到過的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的極端重要的特征：一種元素能在水溶液里生成幾種離子時，電勢值和溶液中實際存在的那種離子有關(guān)。例如Fe3+/Fe電對的標(biāo)準(zhǔn)電勢是-0.04V。因此鐵離解成活度是1的Fe2+離子是個比標(biāo)準(zhǔn)狀況下的氫強(qiáng)得多的還原劑，而鐵離解成Fe3+離子對H+離子幾乎沒有什么還原能力。硫的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢由它是被還原成硫離子，還是被氧化成亞硫酸根離子、硫酸根離子或別的陰離子決定的。因此在容易引

12、起混亂的地方，必須指明溶液中存在的離子。還有兩個因素使測量電極電勢復(fù)雜化，由此必須用間接的方法得到這些數(shù)據(jù)。首先，非?；顫姷脑兀ɡ绶蛪A金屬）會迅速地分解水。對于堿金屬，用適當(dāng)?shù)姆椒y定已知濃度的堿金屬汞齊可以得到相應(yīng)的如Na+/Na電對的數(shù)據(jù)：E°=-2.71V。至于氟，通過某種熱化學(xué)計算（目子（如硫和硫離子，碳和碳酸氫根離子）之間的平衡常常是極其緩慢地建立起來的，而在不平衡時測量是沒有意義的。有時如氫電極，可以用催化劑促使平衡到達(dá)，但是常常不是這與其他的量有聯(lián)系的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表示法，后面要講到。在這個階段需要掌握的基本點是它們?nèi)际侵苯踊蜷g接地根據(jù)實驗測出的?？紤]碳的例子：碳

13、生成二氧化碳并放出大量的熱，二氧化碳被水部分地變成碳酸氫根離子。從能量的角度來看，碳與氧和水接觸應(yīng)該生實驗可以測量的范圍內(nèi)，上述反應(yīng)是不會發(fā)生的；因為體系沒有處于平衡狀態(tài)，它只是無限慢地趨向平衡。樣，而（如氟）必須根據(jù)其他實驗數(shù)據(jù)來計算電極電勢。氣態(tài)元素電極并不全都是可逆的，就是氣體在金屬表面放電需要有一個比標(biāo)準(zhǔn)電極電勢高一定量的電勢（過電勢）。過電勢的值隨各種金屬而不同。精確測定氣態(tài)元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是比較重要的物理化學(xué)研究課題。有時，某種化學(xué)知識（象一種金屬能把另一種金屬從它的鹽溶液中置換出來）可以提供一個標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的大概值，但是現(xiàn)在已經(jīng)很少這樣做了。元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢順序叫做“電化順序

14、”。一個有代表性的小例子如下：K+/K,-2.92;Ca2+/Ca,-2.87;Na+/Na,-2.71;Mg2+/Mg,-2.37;Zn2+/Zn,-0.76;Fe2+/Fe,-0.44;第23頁上的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢表列出了更多的元素的際準(zhǔn)電極電勢值。概括地說，元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值和標(biāo)準(zhǔn)氧化-還原電勢有關(guān)。在這個順序里，生成陽離子的元素能置換它后面的元素，生成陰離子的元素能置換它前面的元素。因此，鋅能按照下式置換銅Zn+Cu2+=Zn2+Cu而氯能置換溴置換反應(yīng)的平衡常數(shù)與氧化態(tài)和還原態(tài)標(biāo)準(zhǔn)電勢的差以及轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關(guān)；這些數(shù)量間的關(guān)系（以后還要討論）表明：在一般化學(xué)分析測定范圍內(nèi)，當(dāng)電勢差

15、大于0.4V時，置換反應(yīng)能進(jìn)行到底?？墒请姌O電勢的研究并沒有告訴我們有關(guān)反應(yīng)進(jìn)行的速度問題。這是熱力學(xué)的一個局限。熱力學(xué)只討論反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)間的能量差，而不討論從一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)的機(jī)理。因此，雖然我們認(rèn)為鎂會從水中放出氫氣，并放出大量的熱，可是在室溫下把鎂帶浸入水中，卻看不到什么變化，因為鎂表面的一層氧化物薄膜保護(hù)它不和水中的氫離子作用。如果制成鎂汞齊（這樣破壞了金屬鎂的連續(xù)結(jié)構(gòu)，不溶的氧化鎂薄膜就不能存在），在冷水里鎂就能分解水。分子氧的氧化作用，通常在常溫下是非常緩慢的，因為氧分子的鍵能很大（498千焦/摩爾），一般不易斷開。燃燒通常是連鎖反應(yīng)，并放出大量的能量。但是為了引發(fā)燃燒，

16、必須先供給它們一些能量。所以一個化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行到什么程度和以怎樣的速度進(jìn)行，這是物理化學(xué)研究的基本問題。除了通過元素和離子間的變化來測量標(biāo)準(zhǔn)電極電勢外，還可以通過兩種離子間濃度的變化來測量標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。在Fe2+/Fe體系中，由于鐵是固體，它的活度取作1。把鉑絲（它僅起惰性導(dǎo)體和催化劑的作用）插入活度都是1的鐵-亞鐵溶液中組成一個標(biāo)準(zhǔn)Fe3+/Fe2+電對來代替亞鐵-鐵電對。這個電對的電勢可以通過下面的電池測得。（雙線代表盛有濃氯化鉀溶液的“鹽橋”，這樣以同樣速度運(yùn)動的K+和Cl-便可以消除溶液中的Fe3+、Fe2+”和H+相互擴(kuò)散時由于氫離子運(yùn)動較快而產(chǎn)生的液接電勢）。用這個方法可以得到反應(yīng)F

17、e3+e=Fe2+的E°是+0.76V。這表明在標(biāo)準(zhǔn)狀況下Fe3+/Fe3+電對是比氫離子更強(qiáng)的準(zhǔn)狀況下鐵氰絡(luò)離子被還原成亞鐵氰絡(luò)離子是個比Fe3+/Fe2+電對弱的氧態(tài)較高的離子生成較穩(wěn)定的絡(luò)離子。Sn4+/Sn2+電對的標(biāo)準(zhǔn)電勢可以從測定下列電池的電動勢得到。得到的值（+0.15V）說明，Sn2+能還原Fe3+，但只能還原成亞鐵，因為Fe2+/Fe電對的標(biāo)準(zhǔn)電勢（-0.44V）比Sn4+/Sn2+電對的標(biāo)準(zhǔn)電勢更負(fù)。金屬鐵確實能把錫還原成Sn2+，它用在定性分析中檢驗錫。此外，用氯化亞錫把鐵鹽還原成亞鐵鹽，再用氯化汞氧化過量的氯化亞錫，然后用重鉻酸鹽滴定亞鐵鹽，這是測定鐵的標(biāo)準(zhǔn)方

18、法。很多氧化劑，象高錳酸鹽和重鉻酸鹽，常用在酸性介質(zhì)中。對于反應(yīng)勢時必須規(guī)定氫離子的活度是1，由此和標(biāo)準(zhǔn)氫電極比較得出E°Cl-電對的標(biāo)準(zhǔn)電勢分別是+0.76V和+1.36V，高錳酸鹽和重鉻酸鹽都能氧化亞鐵，但是氧化劑稍微過量時，高錳酸鹽就能氧化氯離子。這就是能用重鉻酸鹽，而不能用高錳酸鹽（除非在非常特殊的條件下）滴定鹽酸溶液中的亞鐵的原因。測定離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和測定元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢所遇到的困難是差不多的。有不少電對是不可逆的（即氧化-還原反應(yīng)中的平衡不能很子；這個電勢值是這樣接近零，以至于任何溫和的氧化劑都能把硫代硫酸根離子氧化成連四硫酸根離子。然而有時也會得到其他的氧化產(chǎn)物，

19、例如氯和溴把流代硫酸根離子氧化成硫酸根離子。為了能更好地選擇氧值是+0.3V。這表明，雖然氧化硫酸根離子比氧化連四硫酸根離子需要一根離子氧化成硫酸根離子。因此，碘定量地把硫代硫酸根離子氧化成連四硫酸根離子必須由動力學(xué)因素來決定，換句話說，碘把硫代硫酸根離子氧化成連四硫酸根離子一定比把它氧化成硫酸根離子要快得多。我們較詳盡地討論了這個例子，因為它清楚地說明氧化-還原電勢表在實際應(yīng)用時的局限性：它為我們提供了能不能發(fā)生反應(yīng)的重要資料，但是它并沒有告訴我們反應(yīng)進(jìn)行的速度，也沒有提示任何關(guān)于競爭反應(yīng)發(fā)生的可能性，或競爭反應(yīng)進(jìn)行的速度問題。在有機(jī)化學(xué)里應(yīng)用時這些局限性就特別突出。只有電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)通常是

20、快的，而那些生成或斷開共價鍵的反應(yīng)，速度就相差很大。下面這個有機(jī)反應(yīng)（苯醌還原成苯二酚）不但適合于做定量研究，而且我們還廣泛研究了取代基對平衡的影響。然而，有機(jī)反應(yīng)通常達(dá)到平衡很慢，雖然有可能間接得到CH3CHO/C2H5OH電對的標(biāo)準(zhǔn)電勢值，假如這個電對的氫離子活度是1，除非選擇有關(guān)的氧化反應(yīng)（例如用次碘酸鹽把CH3CHO氧化成碘仿）的電勢和速度的相應(yīng)資料外，這個電勢值在實用有機(jī)化學(xué)中幾乎沒有什么價值。由于這些原因，氧化-還原的定量處理在有機(jī)化學(xué)中就遠(yuǎn)不如在無機(jī)化學(xué)中重要。在無機(jī)化學(xué)中，一般熱力學(xué)因素比動力學(xué)因素更能確定所發(fā)生反應(yīng)的實質(zhì)。23頁的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢表列出了一些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)氧化-還

21、原電勢。我們要重申一下，這里提供的是標(biāo)準(zhǔn)狀況（25和單位活度）下水溶液中的電勢，而沒有提供任何有關(guān)反應(yīng)速度的情況。在有固體時必須考慮其他的因素。用沉淀法除去一種離子，顯然會破壞平衡，例如因此，雖然在弱酸性溶液里鐵會氧化碘離子成碘，但是把碘加到堿性的氫氧化亞鐵懸浮液中去，卻生成氫氧化鐵和碘離子。這是因為氫氧化鐵比氫氧化亞鐵更難溶（溶度積分別是10-36mol4dm-12和10-14mol3dm-9），也是使平衡向鐵這邊移動的因素。象已經(jīng)講到的，生成絡(luò)離子也可以產(chǎn)生類似的效應(yīng)：加入氟化氫銨生成不溶性物質(zhì)和絡(luò)離子對于氧化還原平衡的影響，更多這類例子后面還要談到。2.初生態(tài)氫通入氫氣不能還原硫酸鐵溶液

22、，但它卻能被鋅和硫酸還原，以前這種現(xiàn)象被解釋為初生態(tài)氫（即一瞬間生成的氫）在化學(xué)上比普通的氛活潑。然而前面電極電勢的討論清楚地說明，氫氣所以不能還原鐵肯定是由于某種動力學(xué)因素造成的：H2分子中的共價鍵是強(qiáng)鍵（436KJmol-1），一般不容易斷開。此外金屬鋅和硫酸鐵溶液一起振蕩時，只有鋅在這里起還原作用。它所涉及的反應(yīng)僅僅是Zn+2Fe3+=2Fe2+Zn2+而不包括氫。類似的解釋還適用于金屬汞齊的還原，或把Ti4+變成Ti3-化合物，Mo6+變成Mo3+化合物，以及V3+變成V3+化合物的電解還原；最好把這些還原看成是由汞齊中的堿金屬或由陰極提供電子的普通的還原。有機(jī)還原要復(fù)雜得多，包括由溶

23、劑引起的加氫。有時候，例如引發(fā)不飽和化合物聚合時還可發(fā)現(xiàn)原子氫。分子式是NH4F·HF。譯者注3.標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢表4.非標(biāo)準(zhǔn)狀況下水溶液中的電極電勢在下面的討論中，為了使方程式簡單一些，活度系數(shù)都假定為1。在濃的電解質(zhì)溶液里，這個假定當(dāng)然是不確切的，用濃度來表示電解質(zhì)的定量關(guān)系嚴(yán)格的說是有誤差的；但是在稀溶液里誤差不算大。電極反應(yīng)是Mz+ze=M的金屬離子-金屬電極，在Mz+的濃度是每升Mz+摩爾時，它的電勢用下式表示式中E°是M2+/M電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度，F(xiàn)是法拉第常數(shù)；InMz+=logeMz+。在25時上式可以化成（使用R時必須注意要和F

24、的單位一致）推導(dǎo)上式最簡單的方法是把電子的轉(zhuǎn)移看成分成兩個階段進(jìn)行的：先是一摩爾金屬原子變成Mz+1濃度（單位濃度）的溶液，再變成M2+濃度（實際濃度）的溶液。從第二階段過渡到第三階段所做的電功是nF（E-E°），克服濃度梯度所做的功（模擬氣體的壓縮）是RT luMz+/Mz+1。而在標(biāo)準(zhǔn)狀況下Mz+1=1。這就是說，隨著金屬以正離子的形式進(jìn)入溶液，溶液中Mz+的值不斷增大，則到后來E的負(fù)值漸小或正值漸大，就是金屬的還原能力減弱?？紤]下面的反應(yīng)Zn+Cu2+=Zn2+Cu這里鋅不斷進(jìn)入溶液，而銅從溶液中析出，最后在E(Zn2+/Zn)=E(Cu2+/Cu)勢，在平衡時有對這個置換反應(yīng)

25、來說，把Eo當(dāng)作Cu2+/Cu電對和Zn2+/Zn電對的標(biāo)準(zhǔn)電勢差，那么從以前導(dǎo)出的下列關(guān)系式中求出K值，也能得到這個結(jié)果。log10K=16.9zEo而且實際上鋅置換銅的反應(yīng)進(jìn)行得很完全。當(dāng)氧化還原偶中的還原態(tài)是金屬固體（活度是1）時，這 個特殊情況可以用下式概括氧化態(tài)+ne=還原態(tài)(氧化)     (還原)當(dāng)一個惰性電極浸入含有兩種離子（例如Fe3+和Fe2+）的溶液中時，這個體系的電勢就是或在25°時，式中E°仍是標(biāo)準(zhǔn)電勢，其它符號的意義同以前一樣。因此含有Fe3+和Fe2+離子溶液的電勢取決于Fe3+/Fe2+電對的E

26、6;以及Fe2+/Fe2+的比，F(xiàn)e3+/Fe2+增大，電勢也隨著增大。例如，這個比是103時，這一情況有重要的實際意義，它意味著用重鉻酸鹽滴定亞鐵時，F(xiàn)e3+-Fe2+電對正好是滴定終點到達(dá)之前使常用指示劑二苯胺磺酸鋇恰好變色的氧化劑（無色的指示劑被氧化成紫色的化合物，紫色/無色的E°是+0.83V）。除非加入磷酸，它和Fe3+離子生成一個穩(wěn)定的絡(luò)合物，而使Fe3+減少，不然在加入稍微過量的重鉻酸鹽之前指示劑就被氧化了（過量引起終點提前）。氟離子也能起同樣的作用，但在酸性溶液中玻璃容器會受到腐蝕。并且象在酸-堿平衡中一樣，H2O取作1。這樣，E值，即高錳酸鹽的氧化能力，就取決于酸度

27、（在堿性溶液中則是還原成二氧化錳的反應(yīng)）。能氧化溴化物或氯化物；pH是3時能氧化溴化物，但不能氧化氯化物；到pH是1時，三種鹵素離子都能被高錳酸鹽氧化。因此選擇性氧化可以用來分離鹵素，這個方法已用于定性分析。水可以看作是10-7M的酸。一個簡單的計算就能證明*”，任何一個氧化態(tài)/還原態(tài)電對，當(dāng)E值比0.4V更負(fù)時它會從H2O/H2（p=1大氣壓）/H2O體系中放出氧氣。例如，把鈷礬投入水中，就激烈地放出氧氣。通常很慢。所以酸性高錳酸鹽溶液在25時可以長期保持不變。5.容量分析中的氧化-還原反應(yīng)計算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)，與鋅和Cu2+離子間的反應(yīng)一樣。整個反應(yīng)可以分成兩部分*水的氧化-還原性和下面

28、兩個電對有關(guān)：這兩個電對的電極電勢又都受酸度的影響。系中釋出O2。但是應(yīng)該指出：理論計算在pH=7時，水的穩(wěn)定區(qū)在-0.4 V+0.83 V之間，但實際情況并非如此，在-0.9 V+1.33V之間，水還是穩(wěn)定的。即水的實際穩(wěn)定區(qū)都各自從理論值伸展出約0.5V。譯者注它們的電勢分別用E1和E2表示：在平衡時，E1=E2，于是對寫成氧化態(tài)1+b還原態(tài)2=b氧化態(tài)2+還原態(tài)1通式的氧化-還原反應(yīng)在平衡時，E1=E2，得因此假如n=1，標(biāo)準(zhǔn)電勢差是0.4V，則K=5,000,000，便得到一個實際的完全反應(yīng)。上式用對數(shù)關(guān)系后，E°值的加或減相當(dāng)于平衡常數(shù)的乘或除，這和計算尺的用法是相似的。這

29、種計算還可以用來了解用氧化劑滴定還原劑時電極電勢是怎樣變化的。這可以用下面的反應(yīng)來說明。Fe2+Ce4+=Ce3+Fe3+這個反應(yīng)的優(yōu)點是只有一個電子發(fā)生轉(zhuǎn)移（n=1），而且不涉及其它離E1=E2因此如果滴定前鐵都以Fe2+態(tài)，而鈰都以Ce4+態(tài)存在，則在等當(dāng)點Ce3+=Fe3+和Ce4+=Fe2+。如前所述，平衡時，由于E1=E2，于是E1+E2得因此在等當(dāng)點，氧化-還原反應(yīng)的電勢是兩個電對的標(biāo)準(zhǔn)電勢的平均值。滴定過程中的電勢是容易計算的；圖3的曲線表明用0.1MCe4+滴定0.1MFe2+時的電勢變化。這個反應(yīng)的指示劑的選擇原則和酸堿滴定完全一樣：在這里，二苯胺磺酸鋇會使終點提前，紅色的鄰

30、二氮菲硫酸亞鐵（還原藍(lán)色的鐵絡(luò)合物的E°=+1.11V這是由生成絡(luò)合物來改變E°的又一例子）則完全適用。圖3中曲線的形狀使我們想起酸堿滴定中pH隨著滴定劑加入量的改變而變化的情況。如果注意一下下面兩個反應(yīng)在形式上的相似性，這個原因就清楚了。氧化劑+e=還原劑和堿+H+=酸用電勢滴定法進(jìn)行酸堿滴定時，如果用標(biāo)準(zhǔn)電極作為參比電極,那么E（伏特）實際上和被滴定溶液的logH+成正比。在氧化還原反應(yīng)里只是用電子轉(zhuǎn)移來代替酸堿滴定里的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。歧化作用比較Fe2+/Fe和Fe3+/Fe2+標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（-0.44V和+0.76V）說明，把金屬鐵進(jìn)一步氧化成Fe3+以前先氧化成Fe2+

31、。但是銅不是這樣。銅的標(biāo)準(zhǔn)電勢Cu+/Cu是+0.52V，Cu2+/Cu是+0.34V，而Cu2+/Cu+是+0.15V。這些數(shù)值表明，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下銅比氫的還原能力弱；而CuCu2+是比CuCu+（Cu+、Cu2+都是水溶液里的離子）強(qiáng)的還原劑。反過來，由于Cu2+/Cu的正電勢較高，在溶液中Cu2+/Cu電對是個比Cu2+/Cu+電對要強(qiáng)的氧化劑。因此，亞銅在溶液中很難存在，或者象通常所說的那樣，亞銅不穩(wěn)定，容易發(fā)生歧化作用。上述平衡是趨向右邊的。例如硫酸亞銅（由硫酸二甲酯和氧化亞銅作用制得）和水作用生成銅和硫酸銅。因此用鐵處理硫酸銅溶液，金屬銅便沉淀出來。然而。如果使亞銅離子生成不溶性化合

32、物（如氯化物）從溶Cu+就被穩(wěn)定了。因此把溫和的還原劑（如二氧化硫）加到含有氯離子的Cu2+溶液中，便沉淀析出氯化亞銅。事實上，在水溶液里只有不溶的或絡(luò)合的亞銅化合物才是穩(wěn)定的，這是銅化學(xué)的基本總結(jié)。上述平衡只是在氫氧根離子濃度很高，而氫離子濃度極低的情況下才趨向左邊。以高錳酸鹽的一種制法為例，二氧化錳和氫氧化鉀、硝酸鉀一起熔融，然后把得到的綠色錳酸鹽溶于水，再通二氧化碳到溶液中去，降低溶液的pH值，就發(fā)生歧化反應(yīng)。有時候?qū)W生們不注意二氧化碳在這個反應(yīng)中起酸的作用，而不是起氧化劑的作用。當(dāng)然，也可以用電解氧二氧化錳。用E°來表示在水溶液中以、IV、VI和Vll氧化態(tài)存在的錳化學(xué)是件復(fù)

33、雜的事，超出本書的范圍。從錳元素衍生的離子的有些平衡n）和氫離子濃度無關(guān)。埃勃司華斯（Ebsworth）曾提出一個沒有氫存在下人為選擇濃度（正常情況是單位濃度），從一種氧化態(tài)變成另一種氧化態(tài)時自由能變化的圖解表示法，為歸納這類資料提供了一個簡便的途徑。詳細(xì)情況可查閱“進(jìn)一步閱讀的建議”（見44頁）中所列舉的參考書。6.氧化態(tài)的穩(wěn)定性已經(jīng)有許多例子說明，氧化態(tài)的相對穩(wěn)定性是受氫離子濃度、生成不溶性化合物和生成絡(luò)離子這三個因素中的一個或幾個影響的。pH值的影響在于與氫離子濃度有關(guān)的高錳酸鹽和其它氧化劑的氧化電勢，以及Mn6+離子的穩(wěn)定性。在pH值較高時，大多數(shù)金屬生成不溶性氫氧化物。同一種金屬，高

34、氧化態(tài)的氫氧化物比低氧化態(tài)的氫氧化物更難溶。因此歸納出，在堿性介質(zhì)中，金屬在較高氧化態(tài)時比較穩(wěn)定。氫氧化亞鐵是個比水合Fe2+離子強(qiáng)的還原劑。Mn(OH)2很容易吸收大氣里的氧（它也可以用來測定水中溶解的氧，并且加入酸和碘化物后能把生成的Mn(OH)2轉(zhuǎn)化成Mn2+，同時析出碘），因此在定性分析中，如果溶液的堿性很強(qiáng)，錳就可以在第三組中被沉淀出來。二氧化鉛可以放出濃鹽酸中的氯，但是氯和堿性的氫氧化鉛溶液反應(yīng)則沉淀出二氧化鉛。而不溶性亞銅化合物的生成說明較低氧化態(tài)的穩(wěn)定作用。在容量分析中，重鉻酸鹽滴定法測定亞鐵時用的磷酸和在硫酸鈰(IV)滴定中用鄰二氮菲亞鐵離子作為指示劑，被引證為生成絡(luò)離子的應(yīng)

35、用。用生成絡(luò)合物的方法使較少見的氧化態(tài)穩(wěn)定，可以在過渡金屬化學(xué)領(lǐng)域中找到許多例子。只有用電解法（Co3+/Co2+的E°=+1.92V）才能把鈷氧化為正三價的水合離子，這個生成物能釋出水中的氧，但是只要存在氰離子或過量的氨，暴露在空氣中的鈷化物水溶液就會發(fā)生氧化，生成化亞銅的不溶解性），但被酒石酸根或乙二胺絡(luò)合而穩(wěn)定的Cu2+卻沒有這樣的氧化作用。充分認(rèn)識pH值、生成不溶性化合物和絡(luò)離子在氧化還原平衡中的重要作用，能幫助我們解釋不少無機(jī)化學(xué)現(xiàn)象。7.決定電極電勢大小的因素在這一節(jié)中要說明電極電勢和其它熱化學(xué)量的關(guān)系。電勢和自由能變化的關(guān)系式是-Go=nEoF式中Go是標(biāo)準(zhǔn)自由能變化，

36、其它符號的含義如前所述。作為一種近似計算，允許忽略熵的變化而只用反應(yīng)熱來表示，于是-HonEoF現(xiàn)在討論一下水溶液中金屬陽離子M+還原成固態(tài)金屬M(fèi)所經(jīng)歷的幾個階段。這些階段可以表示成（i）M+（水溶液）M+（氣）：吸收M+的水合熱。（ii）M+（氣）eM（氣）：放出M的電離能。（iii）M（氣）M（固）：放出M的升華潛熱（原子化的熱）。這些能量都能由實驗測定，雖然（i）項的精確度不很高。整個變化可以和標(biāo)準(zhǔn)氫電極的變化作比較。H+的還原也可以分成幾個階段：（i）H+（水溶液）H+（氣）：吸收H+的水合熱。（ii）H+（氣）eH（氣）：放出H的電離能。下面試以鈉、氫和銀的實際數(shù)值為例來討論，吸收的

37、熱（千焦）都用正號表示。這里必須注意，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢是人為地規(guī)定為零的，因此我們把水溶液中的氫離子變成氣態(tài)氫分子的轉(zhuǎn)化熱也取作零。這樣，還原Na+（水溶液）比還原H+（水溶液）放出的能量要少，而還原Ag+（水溶液）比還原H+（水溶液）放出的能量要多。這就是Na+/Na電對的負(fù)電勢很高而Ag+/Ag電對有正電勢的原因。由于1電子伏特96.5千焦/摩爾，所以即使熵的變化忽略不計，總的能量變化還是和已知的電勢這種探討電極電勢的方法，還可以簡單地通過考察鋰、鈉和鉀的電極電勢：-3.04V、-2.71V和-2.92V得到進(jìn)一步的說明。這些值是電離能、升華熱和水合熱三個量相互作用的結(jié)果：堿金屬的電離能和

38、升華熱隨著堿金屬原子體積的增大而減小，但是這兩個量的改變都被水合熱的減少抵銷了一些。水合熱的減少是由于陽離子增大時，它和水分子偶極的作用變?nèi)醯木壒省Ｒ虼丝偟淖兓切〉摹ＩA潛熱這一項的重要性應(yīng)該強(qiáng)調(diào)一下，我們已經(jīng)看到，鈉和銀之間的差別在很大程度上是由于銀比鈉的升華熱大得多。值得注意的是所有標(biāo)準(zhǔn)電勢很負(fù)的元素相對地都是容易揮發(fā)的軟金屬。由于標(biāo)準(zhǔn)電勢是以人為定作為零的標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢為基準(zhǔn)的，而熱化學(xué)數(shù)據(jù)是用量熱法測得的和根據(jù)習(xí)慣以元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的生成熱是零為基準(zhǔn)的，所以一起運(yùn)用時就必須非常仔細(xì)。忘記反應(yīng)實際放出403千焦的熱，就會引起很大的混亂。還可以設(shè)計一個類似方案來表示下面的變化，這里X是

39、鹵素。它的各個階段是X（氣）+eX-（氣）：放出X的電子親和能。X-（氣）X-（水溶液）：放出X-的水合能。的凈能量變化幾乎是一樣的，因此，隨著鹵素離子體積的增大而電極電勢的正值不斷下降的決定性因素是鹵素離子的水合熱（F-Cl-Br-I-）。最后，水溶液中Fe3+/Fe2+電對的電勢可以通過下列變化來計算（當(dāng)然，這和H+（水溶液）轉(zhuǎn)化成氣態(tài)氫分子的那些變化有關(guān)）。由此可見，在水溶液中，總的能量變化是由鐵的第三電離能（使氣態(tài)原子失去第三個電子所需的能量）和Fe3+離子和Fe2+離子的水合能之差決定的。離子所帶的電荷越多，就越容易水合。由于Fe3+的第三電離能不太大，一般情況下水溶液中實際存在的是

40、Fe3+。把絡(luò)合劑加到Fe3+（水溶液）/Fe2+（水溶液）體系中去，顯然這個電對的標(biāo)準(zhǔn)電勢就要改變，除非Fe3+和Fe2+離子的絡(luò)合物生成能正好相同（這里的絡(luò)合物生成能就是絡(luò)合劑取代水的能量用-G°=RT logeKf表示，式中的Kf是絡(luò)合物生成常數(shù)）。絡(luò)合物的生成通常和陰離子或提供電子的分子有關(guān)，并且離子所帶的電荷越多，越容易發(fā)生絡(luò)合作用，因此常用絡(luò)合作用來穩(wěn)定較高氧化態(tài)的離子。但是，某些不帶電的或不飽和的有機(jī)配位體（例如CO、烯烴和鄰二氮菲等不飽和雜環(huán)化合物）的作用正好相反，即它們和帶電荷少的離子容易發(fā)生作用并穩(wěn)定低氧化態(tài)的離子。電極電勢和單獨(dú)可以測量的熱化學(xué)數(shù)據(jù)的關(guān)系表明，在

41、電極電勢不能直接測量的情況下，電極電勢是怎樣根據(jù)熱化學(xué)數(shù)據(jù)算出來的（例如H2SO3水溶液）/S電對的反應(yīng)是極其緩慢地到達(dá)平衡的H2SO3+4H+4e=S+3H2O），這種計算也可以用于有機(jī)體系，但是由于前面講到過的種種原因，它的實際用處并不大。8.水溶液中氧化-還原反應(yīng)的機(jī)理許多無機(jī)反應(yīng)太快或太慢，不適于進(jìn)行動力學(xué)研究。但是近年來現(xiàn)代物理化學(xué)技術(shù)的發(fā)展和同位素的有效應(yīng)用，有可能取得氧化還原反應(yīng)機(jī)理的重要資料?，F(xiàn)在介紹幾個已經(jīng)弄清機(jī)理的反應(yīng)。在水溶液中，鐵氰絡(luò)離子和亞鐵氰絡(luò)離子都不和14CN-用可以測量的速度交換氰離子。因此這兩種離子在動力學(xué)的取代方面是惰性的。但是，把有放射性鐵作示蹤原子的亞鐵

42、氰絡(luò)離子溶液和沒有示蹤原子的鐵氰絡(luò)離子溶液混和，并且用沉淀法除去鐵氰絡(luò)離子，這時發(fā)現(xiàn)一經(jīng)混和，放射性鐵就發(fā)生無規(guī)則分布。這顯然意味著兩種絡(luò)離子之間沒有任何原子轉(zhuǎn)移而只有快速的電子轉(zhuǎn)移；特別應(yīng)該指出這兩種絡(luò)離子的形狀和大小非常相似，以致于雖然經(jīng)過反應(yīng)卻沒有引起幾何構(gòu)型的變化。CO（NH3）5Cl2+絡(luò)離子極緩慢地和放射性氯離子交換氯（許多鈷（）和鉻（）的絡(luò)合物的交換反應(yīng)進(jìn)行得很慢，說明它們在動力學(xué)上是惰性的，而類似的鈷（）和鉻（）絡(luò)合物的交換反應(yīng)卻進(jìn)行得很快）。當(dāng)Co(NH3)5Cl2+離子被Cr2+（水溶液）還原時，后者的產(chǎn)物不離子在動力學(xué)上都是惰性的）。所以氯原子是直接在氧化反應(yīng)中被轉(zhuǎn)移梁的

43、作用。現(xiàn)在知道，這種橋式絡(luò)合物的生成是很普遍的，并且常常可以從動力學(xué)中推測到。例如在Fe3+-Fe2+水溶液體系中，據(jù)發(fā)現(xiàn)它們之間的交換速度隨溶液氫離子濃度的增加而減小。這表明，某一可能的反應(yīng)歷程包起“橋”的作用。當(dāng)含有18O的過氧化氫用酸性的高錳酸鹽溶液處理時發(fā)生反應(yīng)我們發(fā)現(xiàn)所有的18O都存在于放出來的氣態(tài)氧中。因此與其說最終出現(xiàn)在氧氣里的氧是由兩種氧化劑都提供一部分氧的反應(yīng)產(chǎn)生的，還不如說上面的反應(yīng)是由高錳酸根對過氧化氫進(jìn)行脫質(zhì)子作用來完成的?，F(xiàn)在正在進(jìn)行不少這樣的研究，使我們對一些熟悉的反應(yīng)是如何發(fā)生的知識不斷增多。*此氫氧根離子原文誤為鹵離子。*此H2O2原文誤為H2O。三.電極電勢和

44、氧化還原反應(yīng)根據(jù)電極電勢可以判斷氧化還原反應(yīng)的方向及完全程度。1.電極電勢和氧化還原反應(yīng)一個氧化還原反應(yīng)，如Cl2+2Br-=2Cl-+Br2是由兩個“半反應(yīng)”，即Cl2(Ox1)+2e=2Cl-(R1)和2Br-(R2)-2e=Br2(Ox2)（式中Ox、R分別代表氧化型、還原型物質(zhì)）構(gòu)成，其反應(yīng)傾向及完全程度可由兩個半反應(yīng)電極 “完全”反應(yīng)達(dá)到平衡時，生成物濃度為反應(yīng)物濃度100倍（以上）；“不能進(jìn)行”反應(yīng)達(dá)到平衡時，生成物濃度為（不足）反應(yīng)物濃度的1/100，兩者平衡常數(shù)分別為104，10-4。K值介于10410-4間的0.059簡化為0.06，n為氧化還原反應(yīng)中得失電子數(shù)，則*若把“完

45、全反應(yīng)”定為生成物濃度是反應(yīng)物濃度的10、103倍，許多反應(yīng)中氧化劑和還原劑的系數(shù)不相等，又該如何判斷。設(shè)2Ox1+R2=2R1+Ox2“完全”反應(yīng)，K106(2)3Ox1+R2=3R1+Ox2“完全”反應(yīng)，K108(3)3Ox1+2R2=3R1+2O2“完全”反應(yīng)，K1010(4)式為0.48/n，(4)式為0.60/n。2=0.10(V)所以，不論反應(yīng)中氧化劑和還原劑的系數(shù)是否相同，均可用上表中數(shù)據(jù)對氧化還原反應(yīng)傾向作出判斷。在許多氧化還原反應(yīng)中，除氧化劑、還原劑外，還有H+、OH-等參與。如2MnO4+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O3Cl2+6OH-=ClO3-+5C

46、l-+3H2O顯然，加大C（H+）、C（OH-）有利于以上兩個正向反應(yīng)。其特點是H+或OH-的系數(shù)常大于l，以及C（H+）、C（OH-）改變的幅度大，所以改變H+或OH-濃度對氧化還原反應(yīng)的影響較大1。2.改變濃度對氧化還原平衡的影響若改變氧化還原平衡體系中一種Ox或R的濃度，且只改變成原先的10倍或1/10倍，則原先是“完全”的反應(yīng)，在改變濃度后仍較“全全”；原先“不能進(jìn)行”的反應(yīng)，仍“不能進(jìn)行”（當(dāng)然程度有所不同）；對于“不完全”的平衡，改變濃度將有明顯的影響?，F(xiàn)以HCl分別被KMnO4、K2Cr2O7、MnO2氧化制備Cl2反應(yīng)為例。的反應(yīng)，可籍加大HCI濃度（8mol/L）之助制Cl2

47、。反應(yīng)，需加大HCl濃度（6mol/L）才能制得Cl2。應(yīng)，表明在酸性介質(zhì)中MnO4-和Cl-不能共存。附：MnO2和Imol/L HCl反應(yīng)，可籍碘化鉀淀粉紙能檢出Cl2。此事實恰能說明它是“不完全”反應(yīng)。又，KMnO4和HCl發(fā)生“完全”反應(yīng)，在制備Cl2時用較濃的HCl也是必然的。大家熟知的Fe3+和I-的反應(yīng)其正向反應(yīng)可被濃Fe2+所抑制?？傊鶕?jù)E和n可判斷氧化還原反應(yīng)傾向，完全程度及反應(yīng)所需（濃度）條件。用電極電勢判斷反應(yīng)傾向時應(yīng)注意：(1)是化學(xué)平衡的判據(jù)，只表明反應(yīng)的傾向，不涉及反應(yīng)的速度。就是說反應(yīng)完全程度和反應(yīng)速度快慢間沒有必然的聯(lián)系。如在酸性介質(zhì)(2)只適用于稀溶液中的

48、反應(yīng)。如濃H2S4和KBr反應(yīng)生成SO2、Br2，其 發(fā)生H2SO4氧化Br-的反應(yīng)。兩者的矛盾是因為對于濃H2SO4，不能用 K2Cr2O7和6mol/L HCl制備Cl2的反應(yīng)是實際結(jié)果，不是理論計算結(jié)果。類似實例很多，如I2和HNO3（6mol/L）反應(yīng)生成HIO3和NO，3I2+10HNO3=6HIO3+10NO=2H2O既然如此，濃稀的分界值是多少？對各類反應(yīng)，濃、稀程度不盡相同，而且還和溫度有關(guān)。如濃H2SO4（最低濃度）和KBr、Kl反應(yīng)生成Br2、I2的實驗數(shù)據(jù)如下：生成Br2：生成I2：一般在室溫下，濃度低于1、2mol/L時，用電極電勢作出的判斷常和實驗事實相符。參考文獻(xiàn)1

49、嚴(yán)宣申，“化學(xué)教育”，1,68(1991)。四.非金屬含氧陰離子的氧化還原反應(yīng)速度含氧陰離子（含氧酸鹽）是氧化還原反應(yīng)中常用的一類重要氧化劑。絕大多數(shù)非金屬元素都能形成不同價態(tài)的含氧陰離子。除簡單的氧化還原反應(yīng)外，許多氧化還原反應(yīng)都有含氧陰離子的參與，反應(yīng)較復(fù)雜。當(dāng)用熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢判斷氧化還原反應(yīng)時，經(jīng)常會出現(xiàn)與實際反應(yīng)的矛盾，使人迷惑不解。其原因在于影響氧化還原反應(yīng)的因素較復(fù)雜，更重要的是人們在考察氧化還原反應(yīng)時往往習(xí)慣于考慮熱力學(xué)因素反應(yīng)趨勢，而很少考慮動力學(xué)因素反應(yīng)速度。雖然動力學(xué)問題更為復(fù)雜，但它是影響化學(xué)反應(yīng)的重要方面。在教學(xué)中結(jié)合具體問題適當(dāng)介紹一些有關(guān)反應(yīng)速度的基礎(chǔ)知識和某些

50、規(guī)律是很有必要的。本文主要討論鹵素（F除外）、硫、氮的含氧陰離子氧化還原反應(yīng)速度，它將有助于我們對氧化還原反應(yīng)概念的理解和應(yīng)用。1.中心原子的氧化態(tài)、半徑與氧化速度對含氧陰離子的氧化還原反應(yīng)，人們往往認(rèn)為中心原子的氧化態(tài)越高，氧化性就越強(qiáng)，反應(yīng)也就越快。其實不然，請看以下實驗事實1：實驗分別于盛有0.lmol/L NaNO2溶液和0.1mol/L HNO3溶液各10mL的試管中加入2滴1mol/L H2SO4，再加入2滴1mol/L KI溶液，前者迅速變黃，后者則不變，其反應(yīng)如下：兩者相差無幾，很難區(qū)分它們氧化性的強(qiáng)弱。然而，從許多HNO2反應(yīng)的動力學(xué)研究證明了HNO2是一個快速氧化劑，其參與

51、的氧化還原反應(yīng)速度相當(dāng)快，遠(yuǎn)大于稀HNO3。由此可見，氧化性與氧化態(tài)無必然聯(lián)系。氧化性與氧化速度也無必然聯(lián)系。前者氧化性（指標(biāo)準(zhǔn)電極電勢）是熱力學(xué)問題，是反應(yīng)趨勢、可能性；后者是反應(yīng)速度、反應(yīng)的現(xiàn)實性，是動力學(xué)問題。兩者不屬于一個范疇，沒有必然的聯(lián)系，不可混淆。平時我們所說的HNO2的氧化性大于稀HNO3，實質(zhì)上指HNO2的氧化還原反應(yīng)速度快，動力學(xué)因素起了重要的作用。們的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值來看都能與I-反應(yīng)，但它們的實際反應(yīng)又如何呢？可將它們與I-的反應(yīng)作一比較：由以上的比較，可以看出ClO-的反應(yīng)最快，無需酸化即反應(yīng)；ClO2-慢，需用2mol/L H2SO4酸化后發(fā)生反應(yīng)；ClO4-很惰性，

52、即使酸化后，反應(yīng)也極慢，故觀察不到反應(yīng)的發(fā)生。因此在選擇氧化劑時都采用ClO-而不用ClO4-。以上事實反映了反應(yīng)速度與氧化態(tài)是有聯(lián)系的。同一元素低氧化態(tài)的含氧陰離子的反應(yīng)速度大于高氧化態(tài)，它們的速率次序3為：ClO4-ClO3-ClO2-ClO-Cl2BrO4-BrO3-BrO-Br2IO4-IO3-I2NO3-NO2-SO42-SO32-含氧陰離子的反應(yīng)速度除與氧化態(tài)有關(guān)外，還受什么因素影響呢？現(xiàn)考察同族含氧陰離子2的反應(yīng)速度，以鹵酸鹽為例，做以下實驗：實驗在3支分別盛有0.lmol/LKClO3、0.lmol/L KBrO3、0.1mol/L KIO3溶液各10mL的試管內(nèi)分別加入2mo

53、l/L HAc溶液3滴，再依次加入 0.1mol/L KI淀粉溶液 0.5mL。在第三支盛KIO3試管中立即釋出碘呈深藍(lán)色，在盛KBrO3試管中慢慢出現(xiàn)藍(lán)色。而在盛KClO3試管中則不變色。再往此試管中加入幾滴 2mol/L H2SO4，則呈藍(lán)色。它們的反應(yīng)式如下：速度最快，在稀HAc介質(zhì)中，與I-一經(jīng)接觸立即釋放出I2，BrO3-雖4電勢值最高，但較IO3-惰性，反應(yīng)速度不如IO3-快。ClO3-和I-的反應(yīng)需在2mol/L H2SO4中才能進(jìn)行，而在HAc性介質(zhì)中不能進(jìn)行反應(yīng)。因為ClO3-的反應(yīng)速度最慢，酸化時需較大的氫離子濃度才能促使反應(yīng)釋I-，否則見不到反應(yīng)的發(fā)生，故在鹵酸鹽中的反應(yīng)

54、速率次序為：IO3-BrO3-ClO3-同樣，最高氧化態(tài)的高鹵酸（鹽）中也非常明顯地存在此規(guī)律：IO4-BrO4-ClO3-我們可以從它們在酸性介質(zhì)中與I-、Br -的反應(yīng)得到證實：ClO4-+I-+H+Clo4-+Br-+H+BrO4-+2I-+2H+BrO3-+I2+H2O（稀酸、加熱反應(yīng)）5BrO4-+2Br-+2H+BrO3-+Br2+H2O（12mol/L HCl中反應(yīng)）IO4-+2I-+2H+IO3-+I2+H2O（稀酸，室溫反應(yīng)）IO4-+2Br-+2H+IO3-+Br2+H2O（1mol/L HCl中反應(yīng)）在稀水溶液中，雖ClO4-的標(biāo)準(zhǔn)電勢值僅次于BrO4-而大于IO4-，但

55、實際上，由于其反應(yīng)速度極慢，故一般不體現(xiàn)氧化性，IO4-雖標(biāo)準(zhǔn)電勢值最低但其反應(yīng)速度很快，所發(fā)生的氧化還原反應(yīng)常用于滴定分析：5IO4-+2Mn2+3H2O2MnO4-+5IO3-+6H+BrO4-電勢值最高，但反應(yīng)較慢，在室溫及酸度較小時不發(fā)生反應(yīng)，需加熱或增大酸度時才反應(yīng)。由此可見，中心原子的半徑增大，反應(yīng)速度增大。2.反應(yīng)機(jī)理含氧陰離子反應(yīng)速率的變化規(guī)律從反應(yīng)機(jī)理3來看是不難理解的。經(jīng)同位素示蹤研究證明它們的氧化還原反應(yīng)是氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（內(nèi)層機(jī)理）。如ClO-和NO2-的反應(yīng)，標(biāo)記ClO-的氧為18O，發(fā)生如下反應(yīng)：這反應(yīng)已用18O示蹤原子證明是由ClO-中的氧原子轉(zhuǎn)移至NO2-，而形成

56、NO3-，反應(yīng)機(jī)理以下圖示意：在生成NO3-和Cl-的同時完成二電子轉(zhuǎn)移。這種氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是破壞和重組共價鍵和分子重排過程，這在熱力學(xué)上是可能的。但由于所需活化能較高，在動力學(xué)上大多是較慢的。它們的反應(yīng)速度是受中心原子與氧原子間的鍵（RO）所控制，與中心原子的氧化態(tài)和半徑有關(guān)：中心原子的氧化數(shù)低，則其與氧原子間的電子密度小，有利于鍵的斷開，氧原子易于轉(zhuǎn)移，反應(yīng)快；中心原子的半徑小，則其與氧原子間鍵長短，鍵強(qiáng)度大，氧原子不易轉(zhuǎn)移，反應(yīng)慢。因此同一元素含氧陰離子的氧化還原反應(yīng)速度隨中心原子氧化數(shù)增大而降低；同族含氧陰離子的反應(yīng)速率隨中心原子的半徑增大而增大。含氧陰離子的氧化還原反應(yīng)既是氧原子轉(zhuǎn)移

57、反應(yīng)，它的反應(yīng)速率必然與氧原子（對溶劑水）的交換速率有關(guān)。氧原子的交換速率取決于中心原子的氧化態(tài)和半徑。同一元素中心原子的半長增大，交換速率增大。如由18O同位素標(biāo)記實驗可知XO3-中氧原子與H2O中氧原子的交換速度：ClO3-  100在酸性介質(zhì)中可測量BrO3-  30在酸性介質(zhì)中可測量IO3-   室溫在中性介質(zhì)中可測量它們的交換速率由氯至碘依次增大，故它們的氧化還原反應(yīng)速率也必然依次增大。同一元素的含氧陰離子隨氧化數(shù)增大，氧原子交換速率依次減小，其氧化還原反應(yīng)速率也依次降低。ClO4-的氧交換速率最小，其氧交換半壽期25時為100年，因此室溫不體現(xiàn)氧化性。3.酸度的影響含氧陰離子的氧化還原反應(yīng)，明顯依賴于氫離子的濃度4，故反應(yīng)需在酸性介質(zhì)中進(jìn)行。這一方面是因為酸度能影響電極電勢，使氧化劑的電勢值增大，氧化性增強(qiáng)。另一方面，酸能促進(jìn)含氧陰離子的氧化作用。反應(yīng)速度與氧離子濃度有一定的關(guān)系。如，BrO3-氧化X-的反應(yīng)速度對氫離子濃度為2級反應(yīng)：V=kBrO3-X-h+2一般與氫離子濃度常為1級或2級反應(yīng)，通常更大的中心原