材料物理讀書筆記

1、讀書筆記第四章 晶格振動(dòng)熱學(xué)性質(zhì)晶態(tài)固體的熱學(xué)性質(zhì)來源于固體中原子的振動(dòng)（晶格振動(dòng)）和電子運(yùn)動(dòng)兩方面的貢獻(xiàn)，本章主要討論與晶格振動(dòng)密切相關(guān)的熱學(xué)性質(zhì)（熱容、熱導(dǎo)及熱膨脹等），或者說晶格振動(dòng)對熱學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)。4.1固體的熱容4.1.1 晶體熱容的基本物理意義熱容是物體溫度升高1K所需要增加的能量。熱容是分子熱運(yùn)動(dòng)的能量隨溫度而變化的一個(gè)物理量。單位是J/K。不同溫度下，物體的熱容不一定相同，所以在溫度T時(shí)物體的熱容為。物體的熱容還與它的熱過程有關(guān)，假如加熱過程是恒壓條件下進(jìn)行的，所測定的熱容稱為恒壓熱容，常用字母CP表示。假如加熱過程保持物體容積不變，所測定的熱容稱為恒容熱容。常用字母CV表示。

2、即 ，由于恒壓加熱過程中，物體除溫度升高外，還要對外界做功，所以溫度每提高1K需要吸收更多的熱量，即CPCV。CP的測定比較簡單，但CV更有理論意義，因?yàn)樗梢灾苯訌南到y(tǒng)的能量增量計(jì)算。根據(jù)熱力學(xué)第二定律可以導(dǎo)出CP和CV的關(guān)系，即式中 是體膨脹系數(shù)，是壓縮系數(shù)，m2/N；V0是摩爾容積，m3/mol。4.1.2 固體的熱容理論固態(tài)晶體的熱容理論是依據(jù)固體中原子熱振動(dòng)的特點(diǎn)，從理論上闡明熱容的物理本質(zhì)，并建立熱容隨溫度變化的定量關(guān)系。由于固體的內(nèi)能一般包括晶格振動(dòng)能量和電子運(yùn)動(dòng)的能量，因此固體的熱容主要有兩部分貢獻(xiàn)：一是來源于晶格振動(dòng)，稱為晶格熱容；一是來源于電子運(yùn)動(dòng)，稱為電子熱容。晶格熱容理

3、論的發(fā)展過程經(jīng)歷了經(jīng)典的杜隆-珀替（Dulong-Petit）定律和量子熱容理論（包括愛因斯坦（Einstein）熱容理論和德拜（Debye）熱容理論）。一、 杜隆-珀替（Dulong-Petit）定律經(jīng)典的熱容理論是把固體中的原子看成是彼此孤立地作熱振動(dòng)，并認(rèn)為原子振動(dòng)的能量是連續(xù)的。這樣根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論的能量均分定理，每一個(gè)簡諧振動(dòng)的平均能量是， 其中是平均動(dòng)能，是平均勢能，是玻耳茲曼常數(shù)。一個(gè)諧振子的能量為，可得單個(gè)諧振子對熱容的貢獻(xiàn)為，則固體的摩爾原子比熱（定容摩爾熱容）為這就是杜隆-珀替定律，固體的摩爾熱容是一個(gè)固定不變的常數(shù)，且與溫度無關(guān)。實(shí)驗(yàn)證明杜隆-珀替定律只適用于部分金屬，且

4、其適用溫度范圍較窄。二、晶格熱容的量子理論為了解決杜隆-珀替定律與實(shí)驗(yàn)的矛盾，愛因斯坦（Einstein）發(fā)展了普朗克的量子假說，建立了晶格的量子熱容理論。1愛因斯坦模型愛因斯坦認(rèn)為晶格中每個(gè)原子（離子）都在其格點(diǎn)作簡諧振動(dòng)，各個(gè)原子的振動(dòng)是獨(dú)立而互不依賴的；每個(gè)原子都有相同的周圍環(huán)境，其振動(dòng)的角頻率都為；原子振動(dòng)的能量是不連續(xù)的、量子化的。因此可以把原子的振動(dòng)看成是諧振子的振動(dòng)。愛因斯坦模型時(shí)間位移：式中稱為愛因斯坦比熱函數(shù)；為愛因斯坦特征溫度，對于大多數(shù)固體材料，在100300K范圍內(nèi)。當(dāng)溫度很高時(shí)，則，此時(shí)此即經(jīng)典的杜隆-珀替公式。也就是說，量子理論所導(dǎo)出的熱容值如按愛因斯坦的簡化模型計(jì)

5、算，在高溫時(shí)與經(jīng)典公式一致，并和熱容曲線符合得較好。值一般在100K300K范圍。在低溫時(shí)，則，式（4.1-23）可化為，上式表明：CV值在低溫時(shí)隨溫度的變化規(guī)律，不是從實(shí)驗(yàn)中得出的按T3變化的規(guī)律。從上式可以看出，在低溫區(qū)域，按愛因斯坦模型計(jì)算出的CV值與實(shí)驗(yàn)值相比下降太多。即隨著溫度的降低，愛因斯坦熱容理論值比實(shí)驗(yàn)值要更快地下降而趨近于零。愛因斯坦熱容理論在低溫下不能很好地反映熱容隨溫度的變化規(guī)律，這是由于愛因斯坦模型的基本假設(shè)存有不足。2 德拜模型德拜熱容理論認(rèn)為晶體中各原子間存在著相互作用，這種原子間的熱振動(dòng)相互牽連而達(dá)到相鄰原子間的協(xié)調(diào)地振動(dòng)。這種晶格振動(dòng)的波長較長，屬于聲頻波的范圍

6、（相當(dāng)于彈性振動(dòng)波），并且還假設(shè)縱的和橫的彈性波的波速相等，都等于。，考慮到聲頻波的波長遠(yuǎn)大于晶體的晶格常數(shù)，就可以把晶體近似地看作連續(xù)介質(zhì)，所以聲頻支的振動(dòng)也近似地看作是連續(xù)的，具有從0到 wmax的譜帶。由于晶格中對熱容的主要貢獻(xiàn)是彈性波的振動(dòng)，也就是波長較長的聲頻支在低溫下的振動(dòng)占主導(dǎo)地位。高于不在聲頻支而在光頻支范圍，對熱容貢獻(xiàn)很小，可以略而不計(jì)。原子振動(dòng)模頻率的分布因受溫度的影響而不同。在低溫條件下，參與低頻振動(dòng)的原子數(shù)較多；隨著溫度的升高，參與高頻振動(dòng)的原子數(shù)越來越多，當(dāng)高于某一特征溫度后，幾乎所有的原子都按最高頻率振動(dòng)。德拜理論并認(rèn)為彈性波振動(dòng)的能量符合量子化的不連續(xù)性。4.2

7、晶格的狀態(tài)方程與晶體的熱膨脹4.2.1 晶格的狀態(tài)方程4.2.2 由熱力學(xué)知道，自由能F、壓強(qiáng)P、熵S和定容比熱之間的關(guān)系為：因此，要想計(jì)算這些物理量和T、V的關(guān)系，應(yīng)該首先計(jì)算晶格的自由能。如果已知晶體的自由能函數(shù) ，就可以根據(jù)寫出晶格的狀態(tài)方程。經(jīng)推導(dǎo)計(jì)算得到晶格的狀態(tài)方程：。4.2.2 晶體的熱膨脹一、固體熱膨脹的基本物理意義熱膨脹系數(shù)是固體材料的重要物理參數(shù)。通常分為線膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)。線膨脹系數(shù)是表示固體試樣在加熱時(shí)，溫度每升高一度的相對伸長量。當(dāng)溫度從T1升高到T2時(shí)，試樣長度相應(yīng)由L1變化到L2，其伸長量與溫度的關(guān)系為，式中 為T1到T2溫度區(qū)間內(nèi)固體試樣的平均線膨脹系數(shù)，其

8、單位為-1或K-1。體膨脹系數(shù)表示溫度升高1度時(shí)體積的相對變化量。平均體膨脹系數(shù)和真實(shí)體膨脹系數(shù)分別為，式中V1、V2分別為T1、T2溫度下試樣的體積。二、 晶體熱膨脹的物理本質(zhì)熱膨脹是在不施加壓力的情況下，體積隨溫度的變化。所以令，則得：，勢能曲線對原子的平衡位置是對稱的，則當(dāng)原子振動(dòng)后，其平衡位置將和振幅的大小無關(guān)，如果這種振動(dòng)是熱振動(dòng)，那么兩原子間的距離將和溫度無關(guān)，故不產(chǎn)生熱膨脹。如果保留 項(xiàng)，圖形不再是對稱的，如圖實(shí)線所示。平衡位置的左邊較陡，右邊較平滑，因此，隨著溫度的升高，振幅加大（或能量增加），平衡位置將向右邊移動(dòng)，且平衡間距增大，顯示了熱膨脹。4.3晶體的熱傳導(dǎo)4.3.1固體

9、熱傳導(dǎo)的基本物理意義當(dāng)固體材料中溫度分布不均勻時(shí)，將會有熱能從高溫處流向低溫處，這種現(xiàn)象稱為熱傳導(dǎo)。設(shè)熱能從溫度高的一端（T1）傳到溫度低的一端（T2），試樣長度為L，截面積為S。則從T1流向T2的總的熱能為：，式中為熱能從T1傳遞到T2所需的時(shí)間；為固體試樣中的溫度梯度；為熱導(dǎo)率，又稱導(dǎo)熱系數(shù)或熱導(dǎo)系數(shù)，單位是J/m·K，它是決定于材料性質(zhì)的常數(shù)。晶格的熱傳導(dǎo)按照前面討論的晶格振動(dòng)理論可以研究聲子的導(dǎo)熱機(jī)制。設(shè)晶體的單位體積熱容量為c，晶體的一端溫度為T1，另一端溫度為T2，溫度高的那一端，晶體的晶格振動(dòng)將具有較多的振動(dòng)模式和較大的振動(dòng)幅度，也即較多的聲子被激發(fā)，具有較多的聲子數(shù)。

10、當(dāng)這些格波傳至晶體的另一端時(shí)，將使那里的晶格振動(dòng)趨于具有同樣多的振動(dòng)模式和幅度，這樣一來就把熱量從晶體的一端傳導(dǎo)到另一端。如果晶體沒有缺陷，且晶格振動(dòng)間也即聲子間不存在相互作用，則熱傳率 將為無限大，在晶體間不能存在溫度梯度。實(shí)際上，聲子間存在相互作用（碰撞），聲子與晶體中的缺陷也會發(fā)生碰撞，因此聲子在晶體中移動(dòng)時(shí)，存在一個(gè)自由程L（即兩次碰撞之間聲子所走過的路程）。假設(shè)晶體內(nèi)存在溫度梯度，則在晶體中距離相差L的兩個(gè)區(qū)域間的溫度差可寫成，第五章 固體電子論基礎(chǔ)5.1特魯?shù)?洛侖茲的經(jīng)典自由電子理論特魯?shù)?洛侖茲電子在固體的研究中，金屬處于相當(dāng)特殊的地位。大約在1900年左右，特魯?shù)?Drude

11、)首先認(rèn)為金屬固體中的價(jià)電子，好比氣體分子那樣，組成電子氣體，在溫度為T的晶體內(nèi)，它們的行為宛如理想氣體中的粒子（故得“自由電子模型”之名）。1904年，洛倫茲(Lorentz)對特魯?shù)碌淖杂呻娮幽Ｐ妥髁烁倪M(jìn)。認(rèn)為電子氣服從麥克斯韋-玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律，據(jù)此就可用經(jīng)典力學(xué)定律對金屬自由電子氣體模型作出定量計(jì)算。這樣就構(gòu)成了特魯?shù)?洛侖茲自由電子氣理論，又稱為經(jīng)典自由電子理論。特魯?shù)?洛侖茲自由電子在固體中構(gòu)成傳導(dǎo)電子。根據(jù)金屬的原子價(jià)和密度，可以算出單位體積中自由電子數(shù)。設(shè)金屬密度為，原子價(jià)為z，原子量為M，則其電子密度n 式中N0為阿佛加德羅常數(shù)。也可將每個(gè)電子平均占據(jù)的體積等效成球，用球

12、的半徑來表示電子密度的大小，即由得到。經(jīng)典自由電子理論的基本內(nèi)容是：金屬中存在著大量能夠自由運(yùn)動(dòng)的電子，這些自由電子的行為象理想氣體一樣；正離子所形成的電場是均勻的，電子氣體除了在同離子實(shí)發(fā)生不斷碰撞的瞬間外，其余時(shí)間在離子實(shí)之間的運(yùn)動(dòng)被認(rèn)為是自由的；電子和電子之間的相互作用（碰撞）忽略不計(jì)，電子和離子之間的碰撞過程可以用一個(gè)電子與離子實(shí)相繼作用兩次碰撞之間所間隔的平均時(shí)間來描述，表示電子和離子實(shí)之間的碰撞幾率）；電子氣體是通過和離子實(shí)組成的晶格的熱碰撞達(dá)到熱平衡，自由電子運(yùn)動(dòng)速度的熱平衡分布遵循麥克斯韋-玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)規(guī)律。5.1.2 經(jīng)典自由電子理論的成功與失敗一、維德曼-夫蘭茲定律人們在研

13、究純金屬的導(dǎo)熱系數(shù)時(shí)發(fā)現(xiàn)一個(gè)引人注意的事實(shí)，這就是金屬的電導(dǎo)率越高，則其熱導(dǎo)率也越高。維德曼（Widemann）和弗朗茲（Franz）首先發(fā)現(xiàn)，在不太低的溫度下，金屬的導(dǎo)熱系數(shù)對電導(dǎo)率之比正比于溫度，其中比例常數(shù)的值不依賴于具體的金屬。 洛倫茲（Lorentz）研究在不同溫度下維德曼和弗朗茲關(guān)系時(shí)，發(fā)現(xiàn)在各溫度下與 的比值被相應(yīng)的絕對溫度除以后，得到的數(shù)值對各金屬和各溫度都是常數(shù)。即。式中L為洛倫茲（Lorentz number）常數(shù)。式子稱為洛倫茲關(guān)系，又稱為維德曼-弗朗茲-洛倫茲定律。三、 經(jīng)典自由電子理論遇到的困難經(jīng)典自由電子理論雖然成功地說明了導(dǎo)電的歐姆定律，導(dǎo)電與導(dǎo)熱的關(guān)系等問題。但

14、它在說明以下幾個(gè)問題上遇到了困難。如實(shí)際測量的電子平均自由程比經(jīng)典理論估計(jì)值大許多；電子比熱容測量值只是經(jīng)典理論值的百分之一；霍爾系數(shù)按經(jīng)典自由電子理論只能為負(fù)值，但在某些金屬中發(fā)現(xiàn)有正值；無法解釋半導(dǎo)體、絕緣體導(dǎo)電性與金屬的巨大差異等等。 5.2索末菲的量子自由電子理論索末菲電子在討論自由電子的運(yùn)動(dòng)時(shí)，應(yīng)從量子力學(xué)的基本觀點(diǎn)出發(fā)，根據(jù)海森堡(Heisenberg)測不準(zhǔn)原理，對于電子的運(yùn)動(dòng)是不可能同時(shí)測準(zhǔn)其位置和動(dòng)量的，只能用電子出現(xiàn)的幾率來表示電子的位置；根據(jù)波粒二象性原理，對自由電子的運(yùn)動(dòng)既可以用質(zhì)量、速度、動(dòng)能來描述，又可以用波長、頻率等參數(shù)來描述；自由電子的能量必須符合量子化的不連續(xù)

15、性。索末菲計(jì)算的結(jié)果消除了經(jīng)典理論所遭到的種種困難，如上述的電子氣對熱容的貢獻(xiàn)及電子的自旋順磁性等等與實(shí)驗(yàn)不相符合的問題。通常把這種在量子力學(xué)基礎(chǔ)上的自由電子模型稱為索末菲電子模型，也稱為固體的量子自由電子理論。用此模型描述的自由電子被稱為索末菲電子。5.2.2索末菲電子氣的能量狀態(tài)一、一維金屬晶體中自由電子的能級量子電子理論認(rèn)為金屬晶體內(nèi)正離子所形成的勢場是均勻的，電子的勢能不是位置的函數(shù)，所以可取自由電子的勢能Ep(x)=0；由于電子不能逸出金屬絲外，則在金屬的邊界處，可取自由電子的勢能Ep(0)=Ep(L)=。這樣就可以把自由電子在金屬內(nèi)的運(yùn)動(dòng)看成是一維無限深的勢阱中的運(yùn)動(dòng)，由于我們要討

16、論的是自由電子的穩(wěn)態(tài)運(yùn)動(dòng)的情況，所以在勢阱中的電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)應(yīng)滿足一維定態(tài)薛定諤方程式，令，由邊界和歸一化條件，得到自由電子的能量，式中n=1，2，3，一系列正整數(shù)，這正好表明金屬絲中自由電子的能量不是連續(xù)的，而是量子化的。需要指出的是，這里的n不要和單個(gè)原子中的主量子數(shù)n相混淆，此處的n僅代表自由電子可取的能級。每個(gè)能級可容納兩個(gè)自旋方向相反的電子。二、三維金屬晶體中自由電子的能級根據(jù)類似分析，同樣可算出自由電子在三維空間穩(wěn)態(tài)運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)。得自由電子在三維空間運(yùn)動(dòng)的能量為，金屬晶體中自由電子的能量是量子化的，其各分立能級組成不連續(xù)的能譜，而且由于能級間能量差很小，故又稱為準(zhǔn)連續(xù)的能譜。另一值

17、得注意的現(xiàn)象是，某些三個(gè)不同量子數(shù)組成的不同波函數(shù)，卻對應(yīng)同一能級。三、固體中自由電子的能級密度能級密度即單位能量范圍內(nèi)所能容納的電子數(shù)。為了找到電子數(shù)與能量的關(guān)系，5.3 費(fèi)密統(tǒng)計(jì)與電子氣的費(fèi)密能量5.3.1 費(fèi)密分布函數(shù)特魯?shù)滤枋龅碾娮託怏w好比理想氣體，不受泡利原理的制約，根據(jù)最小能量作用原理，所有電子都將排列在基態(tài)附近。而索末菲電子氣體則受泡利原理的制約，即每個(gè)能級只能容納自旋取向相反的兩個(gè)電子。 和特魯?shù)码娮託怏w相比，索末菲電子氣體不具有連續(xù)的能量，且每個(gè)電子的能態(tài)不能具有完全相同的量子數(shù)nx，ny，nz，S。因此，自由電子的能量分布不再服從經(jīng)典力學(xué)的麥克斯韋-玻耳茲曼分布規(guī)律，而是

18、遵循量子統(tǒng)計(jì)規(guī)律，即服從費(fèi)密-狄拉克（Fermi-Dirac）分布規(guī)律。若以f(E)表示熱平衡時(shí)能量為E的能級被電子占有的幾率，則由費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù)為：，式中EF為費(fèi)密能或化學(xué)勢，它表示電子由低到高填滿能級時(shí)其最高能級的能量，eV，如果把電子系統(tǒng)看作一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，費(fèi)密能就是電子的化學(xué)位，EF等于把一個(gè)電子（不論什么能量）加入系統(tǒng)所引起系統(tǒng)自由能的改變；kB為玻耳茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。5.3.2 電子氣的費(fèi)密能量已知能量E的能級密度為G(E)，則可利用費(fèi)密分布函數(shù)，求出在能量E+dE和E之間分布的電子數(shù)dN為。一、當(dāng)T=0K時(shí)，也就是電子氣體處于基態(tài)時(shí)的情形0K時(shí)自由電子氣體系統(tǒng)中每個(gè)

19、電子具有的平均能量（平均動(dòng)能）為：二、在T0K，但時(shí)的情形經(jīng)推導(dǎo)得T0K時(shí)，N個(gè)電子氣體系統(tǒng)中每個(gè)電子的平均能量為：5.4 金屬電導(dǎo)率與電子氣的熱容量5.4.1 金屬電導(dǎo)率前面用經(jīng)典自由電子理論導(dǎo)出了金屬電導(dǎo)率。這里不妨討論用量子自由電子理論來推導(dǎo)金屬電導(dǎo)率，以便和經(jīng)典自由電子理論作一比較。在三維金屬晶體中，自由電子處在以不同速度（包括方向）的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。為了描述自由電子運(yùn)動(dòng)情況，我們引入速度空間的概念。所謂速度空間（亦稱動(dòng)量空間）即以速度的三個(gè)坐標(biāo)分量vx，vy，vz構(gòu)成的直角坐標(biāo)系。這個(gè)坐標(biāo)系中任一點(diǎn)代表了在一定方向上運(yùn)動(dòng)的電子速度；同時(shí)在所研究的金屬晶體中，自由電子的運(yùn)動(dòng)速度皆可在此坐標(biāo)

20、系中找到對應(yīng)點(diǎn)那么，可以想象，所研究系統(tǒng)中速度大小相等的自由電子，在速度空間中必然處在以坐標(biāo)原點(diǎn)為中心，速度大小為半徑的同一球面上。5.4.2 電子氣的熱容根據(jù)熱力學(xué)，可得電子氣中每個(gè)電子對熱容量的貢獻(xiàn)為： 由于 （或），所以電子的熱容量很小。也就是說，金屬中雖然有大量的自由電子，但只有費(fèi)密面附近約范圍的電子因受熱激發(fā)才能躍遷到較高的能級。換言之，在溫度變化時(shí)，只有這一部分電子能夠參與體系的吸放熱過程。在溫度很低（比德拜溫度和費(fèi)米溫度低得多）時(shí)，固體的摩爾熱容量是晶格振動(dòng)和電子兩部分的貢獻(xiàn)之和，即。必須指出的是，過渡族元素由于d層或f層的電子也參與對熱容量的貢獻(xiàn)，例如在低于5K時(shí)，金屬鎳的熱容

21、量基本上已由電子熱容量決定。此外當(dāng)固體溫度在極高溫度下（例如幾萬度），電子熱容量也不可忽略，但實(shí)際上這種情形已沒有意義，因?yàn)橐话愎腆w已不再是固態(tài)了。5.5 功函數(shù)、接觸勢差與自由電子的順磁性5.5.1 功函數(shù)與接觸勢差一、 功函數(shù)我們知道在正常情況下，金屬中的自由電子受正離子實(shí)的吸引不會離開金屬，所以金屬自由電子模型把自由電子看成在一個(gè)無限深的勢阱中運(yùn)動(dòng)。但實(shí)際情況是，當(dāng)金屬被加熱或有光照射時(shí)，電子可以從金屬表面逸出，所以較真實(shí)的模型，其勢壘應(yīng)該是有限的。設(shè)電子在深度為的勢阱內(nèi)，那么電子要離開金屬，即跑到勢阱外部至少需要從外界得到的能量應(yīng)為，式中為費(fèi)密能級。也就是說，費(fèi)密能級上的電子則至少需要

22、有一定的閾值能量才能克服勢壘而從金屬中逃逸出去，通常稱這個(gè)能量閾值為金屬的功函數(shù)。二、 接觸電勢差兩塊不同的金屬和相接觸，或者用導(dǎo)線聯(lián)結(jié)起來，兩塊金屬就會彼此帶電產(chǎn)生不同的電勢V和V，這稱為接觸電勢。設(shè)兩塊金屬的溫度都是T，當(dāng)它們相接觸時(shí)，每秒內(nèi)從金屬的單位表面積所逸出的電子數(shù)為；從金屬逸出的電子數(shù)為；接觸電勢差為。這個(gè)關(guān)系式說明接觸電勢差是來源于兩塊金屬的逸出功不同，而逸出功表示真空能級和金屬費(fèi)密能級之差，所以接觸電勢差來源于兩塊金屬的費(fèi)密能級不同。電子從費(fèi)密能級較高的金屬流到費(fèi)密能級較低的金屬，接觸電勢差正好補(bǔ)償了，達(dá)到平衡時(shí)，兩塊金屬的費(fèi)密能級就達(dá)到同一高度。5.5.2 自由電子的順磁性

23、實(shí)驗(yàn)得到所有的金屬都顯示出與溫度無關(guān)的微弱的順磁性，并且用經(jīng)典的自由電子理論無法解釋。按量子自由電子理論，電子的自旋磁矩在外加磁場H作用下它們只能按兩個(gè)方向中的任意一個(gè)排列。能夠把磁矩方向反轉(zhuǎn)過來的電子數(shù)約為在原曲線費(fèi)密能級處 H量級的能量層內(nèi)的電子，即，式中出現(xiàn)因子，是因?yàn)槲覀儼涯芰糠植挤殖闪藘刹糠郑蚨鴥山M電子占據(jù)數(shù)之差將為。所以凈磁矩為，從而得到自由電子的順磁磁化率為：第六章 固體能帶理論6.1 布洛赫電子和布洛赫定理6.1.1 布洛赫電子，具有上式形式的波函數(shù)稱為布洛赫函數(shù)，這個(gè)論斷被稱為布洛赫定理。把用布洛赫函數(shù)來描述其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的電子稱為布洛赫電子。6.1.2 布洛赫定理晶體電子的波

24、函數(shù)就可以寫為，且，描述晶體電子狀態(tài)的布洛赫波是調(diào)幅的平面波，且調(diào)幅函數(shù)具有與晶體相同的周期性。晶體電子波函數(shù)（布洛赫波）所表示的布洛赫函數(shù)的形式可以作如下直觀的解釋。由于晶體中原子間的相互作用，晶體中的電子不再束縛于某個(gè)固定原子的周圍而能在全部晶體中運(yùn)動(dòng)，即電子屬于整個(gè)晶體。晶體中運(yùn)動(dòng)的電子在原子之間運(yùn)動(dòng)時(shí)，勢場起伏不大，其波函數(shù)應(yīng)類似于平面波，反映在式中即為平面波因子。但是如果電子運(yùn)動(dòng)到原子實(shí)的附近，無疑將受到該原子的較強(qiáng)的作用，使其行為接近于原子中的電子，而晶體正是原子作周期性排列而成的，可見周期函數(shù) 應(yīng)當(dāng)明顯地帶有原子波函數(shù)的成分。6.1.3 波矢的取值與物理意義波矢的范圍是：，式中，

25、通常把滿足上式的波矢空間或倒格子空間稱為簡約布里淵區(qū)。更一般地，在倒格子中，以某一倒格點(diǎn)為原點(diǎn)，從原點(diǎn)出發(fā)作所有倒格點(diǎn)的位置矢量的垂直平分面，這些平面把倒格子空間分割成很多部分。從原點(diǎn)出發(fā)不跨過任何垂直平分面的點(diǎn)的集合稱為第一布里淵區(qū)；從原點(diǎn)出發(fā)只跨過一個(gè)垂直平分面所達(dá)到的所有點(diǎn)的集合稱為第二布里淵區(qū)；從原點(diǎn)出發(fā)跨過個(gè)垂直平分面達(dá)到的所有點(diǎn)的集合稱為第個(gè)布里淵區(qū)。 6.2 周期性勢場中的近自由電子近似6.2.1 一維周期性勢場中電子運(yùn)動(dòng)的近自由電子近似對于一維晶體，薛定諤方程為：電子的總能量為：一維情形的E(k)-k 圖和能帶如圖所示：周期場的變化愈激烈，各傅立葉系數(shù)也愈大，能量間隔也將更寬。

26、各能帶之間的間隔稱為“帶隙”，在“帶隙”中不存在能級。周期場中運(yùn)動(dòng)的電子的能級形成能帶是能帶理論最基本的結(jié)果之一。要知道一個(gè)能帶中有多少個(gè)量子態(tài)，須要求出一個(gè)布里淵區(qū)中有多少允許的波矢的取值。無論是一維，還是三維情形，都可以使波矢量與它所代表的狀態(tài)一一對應(yīng)。這時(shí)可將的取值范圍限制在空間的一個(gè)區(qū)域內(nèi)，這個(gè)區(qū)域是一個(gè)最小的周期性重復(fù)單元，區(qū)域內(nèi)的全部波矢代表了晶體中所有波矢量為實(shí)數(shù)的電子態(tài)。區(qū)域外的波矢都可以通過平移一個(gè)倒格矢而在該區(qū)域內(nèi)找到它的等價(jià)狀態(tài)，這個(gè)區(qū)域就是上面提到的簡約布里淵區(qū)。上圖分別為簡單立方晶格、體心立方晶格及面心立方晶格的布里淵區(qū)結(jié)構(gòu)圖。倒格矢：簡約布里淵區(qū)代表K空間中標(biāo)志全部

27、電子波矢的區(qū)域。在這個(gè)區(qū)域，每一個(gè)K與一個(gè)電子態(tài)相對應(yīng)。在任意布里淵區(qū)內(nèi)的等價(jià)點(diǎn)來標(biāo)志。每一個(gè)能帶包含N個(gè)狀態(tài)，每一個(gè)狀態(tài)與布里淵區(qū)中的一個(gè)狀態(tài)點(diǎn)K相對應(yīng)。因此如將能帶圖象約化到簡約布里淵區(qū)內(nèi)時(shí)，E（k）是K的多值函數(shù)，一一對應(yīng)的關(guān)系。3.2 緊束縛近似原子軌道線性組合法為了更深刻地理解能帶的形成，我們還可以用相反的思維過程，即從原子能級量子理論出發(fā)，即先考慮電子在晶體中受每個(gè)原子的束縛比較緊，而原子間的作用比較小，即電子的運(yùn)動(dòng)情況與孤立原子中的很近似，當(dāng)形成晶體時(shí)，由于原子相互靠攏，電子還可以從一個(gè)原子運(yùn)動(dòng)到另一個(gè)原子處，這種因周期性勢場的影響導(dǎo)致原子外電子層能級分裂擴(kuò)展而形成能帶，即外層電

28、子從緊束縛到準(zhǔn)自由。因此這種理論稱為緊束縛近似。該方法便于了解原子能級與固體能帶間的聯(lián)系。能帶寬度由兩個(gè)因素決定：即配位數(shù)（最近鄰原子數(shù)）和交迭積分J。交迭積分J的數(shù)值同波函數(shù)的交迭程度有關(guān)，交迭程度越大，J值也越大，能帶越寬。對于內(nèi)層電子，波函數(shù)交迭程度小，J值也小，能帶比較窄。如果是復(fù)式格子（例如鍺、硅晶體等），則可以把能帶中的電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)看成這些布洛赫和的線性組合。也可以認(rèn)為原胞中各原子之間先形成分子軌道，再以分子軌道為基組成布洛赫和，而認(rèn)為能帶與分子軌道之間有相互對應(yīng)的關(guān)系。第七章 固體電導(dǎo)理論7.1 晶體中電子的準(zhǔn)經(jīng)典運(yùn)動(dòng)晶體中的電子波是被周期性勢場所調(diào)幅的平面波，即布洛赫波，不

29、是真正的平面波，因而不是嚴(yán)格意義上的自由電子。在量子力學(xué)中，對任意有經(jīng)典類比的力學(xué)系統(tǒng)，如果一個(gè)態(tài)的經(jīng)典描述近似地成立，則在量子力學(xué)中這個(gè)態(tài)就可由經(jīng)典力學(xué)中的一個(gè)波包代表。布洛赫波函數(shù)可寫成：描寫波包的函數(shù)： 在實(shí)際問題中，只能在這個(gè)限度內(nèi)把電子看作準(zhǔn)經(jīng)典粒子。這時(shí)電子運(yùn)動(dòng)的方向垂直于等能面而且vk 和k一定是一致的。在等能面為球形的情形下，比如金屬導(dǎo)體帶底的電子： 布洛赫波包的群速度或波包中心的速度為：，上式表明，布洛赫電子不論從波包或平均速度的觀點(diǎn)，在晶體中運(yùn)動(dòng)的速度等于它的表象點(diǎn)在空間中該點(diǎn)上的能量梯度的倍，或者說晶體中電子的速度與能譜曲線的斜率成正比。于是電子在空間任意點(diǎn)的速度垂直于經(jīng)過該點(diǎn)的等能面。7.2金屬、半導(dǎo)體和絕緣體 空穴所有固體都包含有大量的電子，但這些電子對電導(dǎo)的貢獻(xiàn)各異，故將這些固體分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體。我們已從費(fèi)密面的形狀（或費(fèi)密能級的位置討論了固體的導(dǎo)電性質(zhì)，下面我們從能帶的結(jié)構(gòu)來說明為什么有些晶體是導(dǎo)體，而有些晶體卻是半導(dǎo)體或絕緣體。在沒有外電場作用下，無論是對于完全被電子填滿的能帶，還是對于部分填充的能帶，在一定的