物理電子的研究方法作業(yè)(1)

1、物理電子學(xué)的方法在OLED研究中的應(yīng)用姓名：王海學(xué)號：51151213009專業(yè)：物理電子學(xué)摘要OLED具有全固態(tài)、主動發(fā)光、高對比度、超薄、低功耗、無視角限制、響應(yīng)速度快、工作范圍寬、易于實(shí)現(xiàn)柔性顯示和 3D 顯示等諸多優(yōu)點(diǎn)，將成為未來20 年最具“錢景”的新型顯示技術(shù)。同時，由于OLED 具有可大面積成膜、功耗低以及其它優(yōu)良特性，因此還是一種理想的平面光源，在未來的節(jié)能環(huán)保型照明領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用前景。雖然OLED在目前大規(guī)模生產(chǎn)并且已經(jīng)應(yīng)用到生活當(dāng)中，但是我們現(xiàn)在仍然面臨著提高OLED發(fā)光效率和壽命的挑戰(zhàn)。如何解決這一問題就得需要我們從材料和制作工藝中需要方法中去解決。由于今天論文主要

2、是研究物理電子學(xué)的研究方法，因此我們著重講一下怎樣從制作工藝和封裝工藝方面提高OLED的性能。關(guān)鍵字：OLED 物理電子學(xué) 薄膜制備 封裝1.1背景知識 1987年，美國Kodak公司的C.W.Tang和S.V.Slyke等人發(fā)現(xiàn)了低分子有機(jī)材料的發(fā)光現(xiàn)象，并采用超薄膜技術(shù)和新型空穴傳輸材料制成了低電壓高效率的OLED器件，接著在1990年英國劍橋大學(xué)的Friend等人成功的開發(fā)出了以涂布方式將多分子應(yīng)用在OLED上，進(jìn)而引起了人們對OLED的研究興趣，從此全球有百余家科研單位和商業(yè)公司開始OLED的研究開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化工作。目前走在前列的是日本、韓國以及我國臺灣。OLED從有機(jī)材料上來分，分為小

3、分子OLED和高分子OLED(PLED)。小分子OLED的核心專利主要掌握在柯達(dá)公司手中，而對于高分子OLED的核心專利主要掌握在英國劍橋顯示科技公司CDT手中。其他公司想從事OLED的生產(chǎn)，一般需要得到柯達(dá)或CDT的專利授權(quán)。日本先鋒公司在1997年率先推出了OLED車載顯示器，建成了世界上第一條OLED生產(chǎn)線。2000年，美國摩托羅拉公司首先推出了采用日本先鋒公司生產(chǎn)的OLED顯示屏的手機(jī)。2001年，日本索尼公司和韓國三星公司相繼推出了13in和15.1in的全彩色有源驅(qū)動OLED顯示屏樣品。2002年4月，東芝松下推出了17in全彩色低溫多晶硅驅(qū)動OLED顯示屏。日本TDK在2004年

4、10月展覽會上展出1.8in的OLED全彩面板和1.5in單彩OLED。早在2000年11月，著名學(xué)者，諾貝爾化學(xué)獎得主AlanHeeger博士在圣地亞哥的Intertech2000OLED會議上向世界宣稱：有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)顯示技術(shù)是一種"顛覆性"技術(shù)!在今后10年內(nèi)它將作為顯示技術(shù)的主宰取代LCD2。目前，OLED的產(chǎn)品已經(jīng)從實(shí)驗室走向了市場，OLED在手機(jī)上的應(yīng)用極大的推動了其技術(shù)的發(fā)展，對現(xiàn)有的LCD提出了強(qiáng)有力的挑戰(zhàn)。2.1 OLED的研究方法2.1.1 OLED的結(jié)構(gòu)陰極材料：為了克服低功函數(shù)金屬的化學(xué)穩(wěn)定性差的問題，有研究者選用分別有低功函和低活性兩種

5、特性的金屬形成合金做陰極材料，如Mg，Ag，Li，Al等。陽極材料：OLED的陽極材料比陰極材料多了透明度的要求，常用的有透明導(dǎo)電氧化物ITO、ZnO等，在可見光區(qū)接近透明。當(dāng)用金屬做陽極時，則必須在保證導(dǎo)電性的前提下，使厚度小到在可見光區(qū)有足夠的透明度，這個厚度通常小于20nm。空穴注入層：ITO表面的功函數(shù)經(jīng)過處理后雖然可以升高到接近5eV，但仍不能輕松越過有機(jī)材料的HOMO能級造成的勢壘，常見的做法是在ITO/HTL之間插入空穴注入層。空穴注入層的選擇依據(jù)是其HOMO能級與ITO的匹配度，原則是要大于ITO的HOMO的絕對值，但又不能太大。而好的空穴注入材料，通常也具有空穴傳輸能力，有時

6、與空穴傳輸層不分。常見的空穴注入層有小分子材料CuPc，高分子材料 PEDOT等。 空穴傳輸層：對空穴傳輸層的要求除了空穴遷移率要高之外，更重要的是有良好的成膜性和熱穩(wěn)定性，因為通常有機(jī)材料的空穴遷移率都能滿足要求，這時成膜的平整度和高溫下的穩(wěn)定度就成了主要考量的參數(shù)。常見的空穴傳輸材料有TPD， NPB等。電子注入層：電子注入材料的種類繁多，有堿金屬氧化物，桂酸鹽，碳酸鹽，氟化物等它們在器件中的厚度通常不大于5mn。電子成功的注入到有機(jī)材料中之后，若是受到空間電荷限制而無法有效的傳遞到發(fā)光區(qū)參與復(fù)合發(fā)光，仍然無法解決載流子不平衡的問題。因此，電子注入層還需要搭配合適的電子傳輸層，這樣才能有效

7、的利用注入的電子。電子傳輸層/空穴阻擋層：電子傳輸層由于彌補(bǔ)了有機(jī)材料先天性的不足，在正確選擇的情況下通常能使OLED的效率得到顯著提升。適合做電子傳輸層的材料應(yīng)當(dāng)具有以下特點(diǎn)：1)有較高的電子遷移率。這樣才能使激子復(fù)合區(qū)域遠(yuǎn)離陰極，并提高激子產(chǎn)生的速率。2)有合適的HOMO和LUMO能級。這是為了使電子有最小的注入勢全，減小工作電壓。3)最好同時具有空穴阻擋能力，減少空穴在陰極處的漏電流。具有空穴阻擋能力的電子傳輸材料應(yīng)當(dāng)有大能隙和低HOMO能級(例如大于6.0eV) 發(fā)光層：一般而言，發(fā)光材料應(yīng)具有可見光波段的發(fā)射光譜，突光內(nèi)量子效率越高越好。OLED的發(fā)光方式可以大致被分為本征發(fā)光、激基

8、復(fù)合物發(fā)光和摻雜系統(tǒng)發(fā)光三種。主客體摻雜發(fā)光系統(tǒng)的應(yīng)用是最為廣泛的。因為具有優(yōu)越的電子傳輸和發(fā)光特性的發(fā)光主體材料可以和各種高焚光效率的客體發(fā)光材料相結(jié)合，得到高效率的電致發(fā)光和多種發(fā)光色度。且主客體材料的能級通過人為設(shè)計搭配，可以適應(yīng)各種界面能級，轉(zhuǎn)換成不同功能層，其組合方式擁有無限可能。圖1是OLED的結(jié)構(gòu)示意圖。一般情況下，顯示層一般有五層組成，分別是電子注入層，電子傳輸層，發(fā)光層，空穴注傳輸層，空穴注入層，還有陰極和陽極。2.1.2 實(shí)驗方法從上面OLED的結(jié)構(gòu)中我們知道必須用到薄膜的制備方法。目前物理電子學(xué)研究中成膜的方法有很多，分類方法也各不一樣，這里按干式和濕式方法對成膜方法的分

9、類。在干式中，有以真空蒸鍍，濺射鍍膜，離子鍍?yōu)榇淼奈锢須庀喑练e（PVD）和化學(xué)氣相沉積（CVD）等；在濕式中有電鍍，化學(xué)鍍，陽極氧化，LB技術(shù)，溶膠凝膠以及厚膜印刷法等。2.1.2.1 ITO的清洗本文中的器件都制備于ITO導(dǎo)電玻璃基底上，ITO出廠時已被腐蝕成條狀。ITO玻璃基片均經(jīng)過嚴(yán)格的清洗：用脫脂棉和洗漆劑擦洗掉基片表面的油污和雜質(zhì)，并用去離子水沖洗，視情況可重復(fù)多次，以清水從表面流過無停頓點(diǎn)為合格。將基片依次浸入丙酮、無水乙醇和去離子水中用超聲波清洗儀清洗1015分鐘，去掉表面殘留的難溶有機(jī)物。在超凈間里用高壓氮?dú)鈱⒒砻娲蹈?。在通風(fēng)櫥里紫外燈下通入氧氣810分鐘，利用臭氧填補(bǔ)表

10、面氧空位，提高陽極功函數(shù)。2.1.2.2薄膜制備方法薄膜的制備方法有三大類：外延法、甩膜法和真空法。只有在生長單晶薄膜時需要用到外延法。用膜法就是用適當(dāng)?shù)娜軇Ⅲ{分子材料(分子量大于1000的材料歸類為高分子)溶解，用滴管把少量溶液滴在旋轉(zhuǎn)的圓盤上，使溶液向四面散開。待溶劑揮發(fā)后，得到厚度均勾的薄膜。這種方法最簡便，成本最低，也可發(fā)展延伸為浸泡、噴涂及印刷等方法。真空法可分為等離子體濺射、電子束蒸發(fā)和熱蒸發(fā)，在實(shí)驗中都會不同程度的涉及到：1.等離子體濺射是在不太低的真空中產(chǎn)生真空放電，形成等離子體，其中由離子轟擊原料做成的紀(jì)面將表面的原子濺射到選定的襯底上。常用于制備無機(jī)金屬氧化物、氮化物薄膜

11、等，如OLED中的ITO (Indium Tin Oxides)陽極。不能在有機(jī)薄膜之上直接使用等離子體濺射，因為來自IE材的轟擊能量很大，會輕易的破壞結(jié)構(gòu)相對“松軟”的有機(jī)薄膜。2.普通熱蒸發(fā)方法是將樣品放在耐高溫的鶴舟、鉬舟或石英舟里，舟的兩端或托架連接著電極，通電流加熱，通常使用低電壓大電流。熱量要從舟傳到材料，再由材料底層傳到表層，等表層溫度升高到蒸發(fā)溫度，材料才會無阻礙的被蒸發(fā)，整個原料受熱是不均勻的，其過程所費(fèi)時間也較長，這是熱蒸發(fā)的缺點(diǎn)。3.電子束蒸發(fā)則是將電子束聚集在待蒸樣品上，產(chǎn)生的熱使樣品蒸發(fā)，和普通熱蒸發(fā)在本質(zhì)上是相同的。但它可以在很小的區(qū)域內(nèi)很快的達(dá)到很高的溫度，這在有

12、的情況下是非常必要的。蒸發(fā)溫度高低可通過調(diào)節(jié)電子束電流的大小加以控制。本實(shí)驗的研究方法我們一般實(shí)驗中用到的熱蒸發(fā)鍵膜機(jī)是一臺五室聯(lián)動全封閉系統(tǒng)，連接了預(yù)處理、中轉(zhuǎn)室、有機(jī)腔、無機(jī)腔和手套箱共五個腔體?；瑥念A(yù)處理室置入，在真空中將基片傳送至有機(jī)腔。蒸發(fā)源為若干個裝有機(jī)材料的石英舟，通過改變施加在石英舟上的電流的大小來控制加熱溫度和蒸發(fā)速率。一般在5×10-5Pa真空度下，以0.030.06mn/s的蒸發(fā)速率生長有機(jī)薄膜，薄膜的厚度由石英晶振儀實(shí)時監(jiān)測。高分子材料的成膜性非常好，無需通過真空加熱的方法制備，避免了熱蒸發(fā)的時間成本和設(shè)備成本高的缺點(diǎn)。本文釆用旋涂方式，將高分子材料溶于氯仿

13、、甲來或四氧呋喃等有機(jī)溶劑中配成一定濃度的溶液，靜置幾小時到幾周不等的時間充分溶解之后，在思膜機(jī)上制備，旋涂轉(zhuǎn)速一般在8001500轉(zhuǎn)/分之間。旋涂成膜后一般要通過加熱烘干蒸發(fā)掉殘留的溶劑。薄膜厚度通過轉(zhuǎn)速、溶液濃度和思膜的手法和次數(shù)來控制，厚度的測量可在成膜后使用臺階儀完成。無機(jī)薄膜包括金屬，金屬氧化物，金屬氟化物等。制備方式視具體材料而定，有真空熱蒸發(fā)和真空電子束等。如本文中的硫化鋒和硒化鋒只能由電子束生長，而氧化鉬既能電子束也可以熱蒸發(fā)。但金屬薄膜全部是由熱蒸發(fā)制備的，生長過程與有機(jī)材料類似。為了保證膜厚的均勾性，樣品架在蒸鍍過程中需以一定的轉(zhuǎn)速保持勾速旋轉(zhuǎn)。3.1 OLED封裝的方法根

14、據(jù)資料報道，影響OLED壽命的因素很多，主要有物理影響和化學(xué)影響。物理影響：如功能層組合以及它們相互間界面的影響、陰極材料的影響、空穴傳輸層(HTL)的玻璃化溫度、驅(qū)動方式等;化學(xué)影響：如陰極的氧化、空穴傳輸層的晶化等。這些因素都會影響有機(jī)電致發(fā)光器件的壽命。OLED對水蒸氣和氧氣非常敏感，滲透進(jìn)入器件內(nèi)部的水蒸氣和氧氣是影響OLED壽命的主要因素，其原因主要從以下方面進(jìn)行考慮：OLED器件工作時要從陰極注入電子，這就要求陰極功函數(shù)越低越好，但做陰極的這些金屬如鋁、鎂、鈣等，一般比較活波，易與滲透進(jìn)來的水汽發(fā)生反應(yīng)。另外，水汽還會與空穴傳輸層以及電子傳輸層(ETL)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)都會引

15、起器件失效。因此對OLED進(jìn)行有效封裝，使器件的各功能層與大氣中的水汽、氧氣等成分隔開，就可以大大延長器件壽命。因此對OLED進(jìn)行有效封裝，使器件的各功能層與大氣中的水汽、氧氣等成分隔開，就可以大大延長器件壽命。3.1.1 傳統(tǒng)的封裝方法傳統(tǒng)的OLED封裝技術(shù)是對剛性基板(玻璃、金屬)上制作電極和各有機(jī)功能層進(jìn)行的封裝，這種封裝方式一般是給器件加一個蓋板，并在蓋板內(nèi)側(cè)貼附干燥劑，再通過環(huán)氧樹脂等密封膠將基板和蓋板相結(jié)合。這種封裝方式見圖2所示。這樣的封裝可在基板和蓋板之間形成一個罩子，從而把器件和空氣隔開，因而可有效地防止OLED各功能層以及陰極與空氣中的水、氧等成分發(fā)生反應(yīng)。整個封裝過程應(yīng)在

16、充有氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w及水汽含量應(yīng)小于3×10-6的環(huán)境中完成。封裝蓋板主要分為金屬蓋板和玻璃蓋板兩大類，金屬蓋板既可以阻擋水、氧等成分對器件封裝的滲透，又可以使器件堅固，但其不透光，重量及成本問題也限制了這種封裝方法在有機(jī)電致發(fā)光器件上的應(yīng)用。而玻璃蓋板具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性和致密性，但其機(jī)械強(qiáng)度差，容易產(chǎn)生微裂紋。傳統(tǒng)OLED封裝需要密封膠，但由于密封膠的多孔性，空氣中的水分容易滲透而進(jìn)入器件內(nèi)部，產(chǎn)生黑點(diǎn)，因此，在這種封裝方式中，一般都會在器件內(nèi)部加入氧化鈣或氧化鋇作為干燥劑來吸收水分。傳統(tǒng)的OLDE封裝技術(shù)雖然有效，但很笨拙，而且成本高，因此，OLED采用這些機(jī)械部

17、件來封裝，很難在價位上與LCD進(jìn)行競爭。這種封裝形式如圖2所示：圖2傳統(tǒng)的OLED封裝3.1.2 OLED的薄膜封裝技術(shù)薄膜封裝不再使用金屬或玻璃蓋板、密封膠和干燥劑，故可帶來以下優(yōu)點(diǎn)：(1)顯示器的重量和厚度可減至一半；(2)用薄膜濕氣隔離層來替代機(jī)械封裝件，可大大降低成本；(3)如果薄膜封裝材料為透明材料，OLED制造商完全可以撇棄光被TFT晶體管阻擋的底部發(fā)光方式，而采用頂部發(fā)光方式，從而有效地提高發(fā)光效率和分辨率；(4)薄膜封裝可為柔性顯示技術(shù)帶來突破性的進(jìn)展。薄膜封裝按封裝材料可分為無機(jī)薄膜封裝、有機(jī)薄膜封裝、無機(jī)/有機(jī)復(fù)合薄膜封裝等。(1)無機(jī)薄膜封裝技術(shù)由于部分有機(jī)功能材料在高溫

18、下會結(jié)晶，因此，用于封裝的薄膜材料必須在較低溫度下制備。氮化硅薄膜已在硅集成電路工藝中用作鈍化層，此后，又在塑封微電子電路中用作水汽和腐蝕離子的阻擋層，因此，氮化硅薄膜可用于OLED封裝。黃衛(wèi)東等人在50下通過沉積氮化硅薄膜，獲得了良好防水性能的氮化硅薄膜，用于封裝OLED，其使用壽命較封裝前提高了兩個數(shù)量級，且效果與早期Burrows等報道的、用環(huán)氧樹脂和玻璃蓋板的OLED封裝方式相近。張方暉等則在高真空條件下，利用硫系玻璃(Se、Te、Sb)薄膜封裝材料對OLED進(jìn)行原位封裝，從而有效避免了傳統(tǒng)封裝方法難以避免的水、氧的危害，研究發(fā)現(xiàn)，Se、Te、Sb薄膜封裝層分別可以使器件的壽命延長1.

19、4倍、2倍、1.3倍以上。Park等將原子層沉積的三氧化二鋁層與PECVD沉積的SiNx無機(jī)層進(jìn)行復(fù)合，從而形成阻隔效果更佳的防護(hù)層，這種采用無機(jī)無機(jī)復(fù)合膜的雙層結(jié)構(gòu)可達(dá)到玻璃封裝的效果。此外，Choi等利用反應(yīng)和非反應(yīng)濺射技術(shù)制備了三氧化二鋁同質(zhì)多結(jié)薄膜，同質(zhì)多結(jié)結(jié)構(gòu)的機(jī)械穩(wěn)定性優(yōu)于單層薄膜，反應(yīng)、非反應(yīng)濺射分別通過三體3次制備的三氧化二鋁薄膜的水汽滲透率可達(dá)10-4g/m2·d。目前，無機(jī)薄膜封裝效果還不能達(dá)到OLED器件的封裝要求。(2)有機(jī)薄膜封裝技術(shù)有機(jī)薄膜材料的成本、易加工性相對于無機(jī)薄膜材料具有較大優(yōu)勢。Yamashita等人利用熱化學(xué)氣相沉積聚合成膜(TCVDPF)技

20、術(shù)在室溫條件下將聚對二甲苯(PPX)和聚2-氯對二甲苯(PCPX)沉淀在OLED的陰極表面形成封裝層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TCVDPF封裝過程并不影響OLED的發(fā)光性能和電流-電壓特性，而且封裝后的OLED使用壽命較未封裝的壽命提高了4倍。葉丹琴則采用自制的一套最大面積為5cm×5cm的真空化學(xué)氣相沉積裝置，研究了聚對二甲苯和聚一氯對二甲苯薄膜的沉積及OLED封裝性能，其透水率分別達(dá)到0.0228g/m2·d和0.0041g/m2·d。同樣單一的有機(jī)薄膜封裝效果也還不能達(dá)到OLED器件的封裝要求。(3)無機(jī)/有機(jī)復(fù)合薄膜封裝技術(shù)無機(jī)/有機(jī)復(fù)合薄膜封裝技術(shù)彌補(bǔ)了靠單一無機(jī)物或

21、有機(jī)物封裝帶來的缺陷，被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的一類封裝技術(shù)。Weaver等報道了一種用于柔性O(shè)LED封裝的多層膜阻擋層結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)以一層175m厚的PET(聚乙烯對苯二酸酯)作為基板，在陰極Al上交替蒸鍍，并用45層交替形成的聚乙烯薄膜和無機(jī)氧化物薄膜層來對OLED器件進(jìn)行封裝，據(jù)報道，這種器件的水汽滲透率小于2×10-6g/m2·d，基本可以滿足柔性O(shè)LED的實(shí)用要求。Lee等人用Al2O3和聚脲復(fù)合膜封裝頂發(fā)射有機(jī)電致發(fā)光器件(TEOLED)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，5層三氧化二鋁(50nm)/聚脲(20nm)的封裝效果優(yōu)于玻璃封裝的TEOLED，其透水率低于5×10-4g/m2·d。目前，薄膜封裝中效果最好的應(yīng)屬VitexSystems公司開發(fā)的一種獨(dú)特的薄膜隔離層，它對濕氣和氧氣的滲透性相當(dāng)于一張玻璃的效果，該保護(hù)層稱為Barix，是由聚合物膜和陶瓷膜在真空中疊加而成，總厚度僅為3mm。Vitex技術(shù)的獨(dú)特之處在于聚合物層的形成方法。該方法先將