溫州大學(xué)物理化學(xué)第三章課件

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化 物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化 某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無(wú)需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱(chēng)為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4)濃度不等的溶液混合均勻；(5)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，

2、會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律（The The Second Law of Thermodynamics）克勞修斯（Clausius）的說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_(kāi)爾文（Kelvin）的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化?！?后來(lái)被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。上一?nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 1

3、824 年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫 熱源吸收 的熱量，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分 的熱量放給低溫 熱源。這種循環(huán)稱(chēng)為卡諾循環(huán)。()ThhQcQ()TcN.L.S.Carnot上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論hchchhhQQTTWQQThchc11TTQQhhccTQTQchch0QQTT 或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。上一內(nèi)容下一內(nèi)容

4、回主目錄O返回2022-5-14iRii()0QT任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即： R()0QT或上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)的熱溫商上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14熵的引出熵的引出用一閉合曲線(xiàn)代表任意可逆循環(huán)。R()0QT12BARRAB()()0QQTT可分成兩項(xiàng)的加和在曲線(xiàn)上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過(guò)程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14熵的引出熵的引出 說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)

5、關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得： 12BBRRAA()()QQTT任意可逆過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14熵的定義熵的定義 Clausius根據(jù)可逆過(guò)程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過(guò)程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為： 1J KRd()QST對(duì)微小變化 這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱(chēng)為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過(guò)程的熱溫商值來(lái)衡量。BBARA()QSSST R()0iiiQST R()iiiQST或設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為 和 ，則：ASBS上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14Clausius 不等式不

6、等式 設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。hchchR1TTTTTIRR根據(jù)卡諾定理：0hhccTQTQ則iIRii()0QT推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過(guò)程得：hchchIR1QQQQQ則：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14Clausius 不等式不等式 這些都稱(chēng)為 Clausius 不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。ABABi()0QSTdQST或 是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過(guò)程，用“”號(hào)，可逆過(guò)程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。Qd0QST對(duì)于微小變化：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14熵增加原理熵增加

7、原理對(duì)于絕熱體系，所以Clausius 不等式為0Qd0S 等號(hào)表示絕熱可逆過(guò)程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過(guò)程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使體系的熵增加?；蛘哒f(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。 如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14Clausius 不等式的意義不等式的意義Clsusius 不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。dQST“” 號(hào)為不可逆過(guò)程“=” 號(hào)為可逆過(guò)程0disoS“” 號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=” 號(hào)為處于平衡狀態(tài)因

8、為隔離體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過(guò)程，則一定是自發(fā)過(guò)程。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14Clausius 不等式的意義不等式的意義 有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性，即：iso(0SSS 體系）環(huán)境）“” 號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=” 號(hào)為可逆過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14等溫過(guò)程的熵變等溫過(guò)程的熵變(1)理想氣體等溫變化)ln(12VVnRS )ln(21ppnR(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過(guò)程）相變）相變）相變）(THS(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過(guò)程，并符合分體積定律，即總BBVVx BBmixBlnS

9、Rnx上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14等溫過(guò)程的熵變等溫過(guò)程的熵變 例1：1mol理想氣體在等溫下通過(guò)：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹maxR()WQSTT體系）12lnVVnR1ln1019.14 J KnR0（環(huán)境）（體系）（隔離）SSS（1）為可逆過(guò)程。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：等溫過(guò)程的熵變等溫過(guò)程的熵變（2）真空膨脹119.14 J KS（體系） 但環(huán)境沒(méi)有熵變，則：119.14 J K0SS （隔離）（體系）（2）為不可逆過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主

10、目錄O返回2022-5-14等溫過(guò)程的熵變等溫過(guò)程的熵變例2：求下述過(guò)程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為-140.620 kJ mol22H O(1 mol,l,373.15 K)H O(1 mol,g,373.15 K)pp$R）（體系）TQSbmvapTH140.620 kJ mol373.15 K11108.9 J Kmol解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計(jì)可逆相變求 值。S上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14等溫過(guò)程的熵變等溫過(guò)程的熵變例3：在273 K時(shí)，將一個(gè) 的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。322.4 dm20.5 mol O (g)20.5 mol N (g

11、)解法1：122ln)O(VVnRS2 .124 .22ln5 . 0 R222.4(N0.5 ln12.2SR)N()O(22mixSSS2ln2 .124 .22lnRR求抽去隔板后，兩種氣體混合過(guò)程的熵變？上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14變溫過(guò)程的熵變變溫過(guò)程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過(guò)程21dm,TTVTTnCS21dm,TTpTTnCS(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14變溫過(guò)程的熵變變溫過(guò)程的熵變1. 先等溫后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2. 先等

12、溫后等壓22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp* 3. 先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過(guò)程。這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：111,p V T222,p V T上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14變溫過(guò)程的熵變變溫過(guò)程的熵變(4)沒(méi)有相變的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo))()(21TSTSS)11(12TTQ*(5)沒(méi)有相變的兩個(gè)變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T212211)(CCTCTCT21SSS2211lnlnTTCTTC上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14化學(xué)過(guò)程的熵變化學(xué)過(guò)程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.1

13、5 K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)的熵變值。rmBmB(B)SS$B,mBrmrm298.15K(B)d( )(298.15K)pTCTSTST $(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14化學(xué)過(guò)程的熵變化學(xué)過(guò)程的熵變(3)在298.15 K時(shí)，求反應(yīng)壓力為p時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得rmrm( )()() dpppVSpSppT $TQSRmrrm()pESzFT(4)從可逆電池的熱效應(yīng) 或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變RQ上一內(nèi)容

14、下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14環(huán)境的熵變環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變Rd ()()/()SQT 環(huán)環(huán)環(huán)(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)d ()()/()SQT 環(huán)體系環(huán)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14用熱力學(xué)關(guān)系式求用熱力學(xué)關(guān)系式求根據(jù)吉布斯自由能的定義式GHTSTGHSSTHG/ )(對(duì)于任何等溫變化過(guò)程這種方法運(yùn)用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14T-S圖及其應(yīng)用圖及其應(yīng)用T-S圖以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過(guò)程的圖稱(chēng)為T(mén)-S圖，或稱(chēng)為溫-熵圖。T-S圖的用處：

15、(1)體系從狀態(tài)A到狀態(tài)B,在T-S圖上曲線(xiàn)AB下的面積就等于體系在該過(guò)程中的熱效應(yīng)，一目了然。STQdR上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14T-S圖及其應(yīng)用圖及其應(yīng)用(2)容易計(jì)算熱機(jī)循環(huán)時(shí)的效率 熱機(jī)所作的功W為閉合曲線(xiàn)ABCDA所圍的面積。ABCDAABC的面積循環(huán)熱機(jī)的效率曲線(xiàn)下的面積 圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。ABC是吸熱過(guò)程，所吸之熱等于A(yíng)BC曲線(xiàn)下的面積； CDA是放熱過(guò)程，所放之熱等于CDA曲線(xiàn)下的面積。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14T-S 圖的優(yōu)點(diǎn)：圖的優(yōu)點(diǎn)：(1)既顯示體系所作的功，又顯示體系所吸取或釋放的熱量。p-V 圖只能顯示所作的功

16、。(2)既可用于等溫過(guò)程，也可用于變溫過(guò)程來(lái)計(jì)算體系可逆過(guò)程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不適用于等溫過(guò)程。Rd d QT SQC T（可用于任何可逆過(guò)程）（不能用于等溫過(guò)程）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-142.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。 功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過(guò)程； 而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-142.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定

17、律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義氣體混合過(guò)程的不可逆性 將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板， N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。這是混亂度增加的過(guò)程，也是熵增加的過(guò)程，是自發(fā)的過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-142.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性處于高溫時(shí)的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中；而處于低溫時(shí)的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。 當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，而逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回

18、2022-5-14熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過(guò)程都是不可逆的，而一切不可逆過(guò)程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。 從以上幾個(gè)不可逆過(guò)程的例子可以看出，一切不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過(guò)程的本質(zhì)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀(guān)狀態(tài)的微觀(guān)狀態(tài)數(shù)，通常用 表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀(guān)狀態(tài)數(shù)之比。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率例

19、如：有4個(gè)小球分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因?yàn)檫@是一個(gè)組合問(wèn)題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。04(0,4)1C分配方式 分配微觀(guān)狀態(tài)數(shù)44(4,0)1C34(3,1)4C24(2,2)6C14(1,3)4C上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。(2,2)每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。01 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-

20、14Boltzmann公式公式這與熵的變化方向相同。另外，熱力學(xué)概率 和熵 S 都是熱力學(xué)能U，體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：宏觀(guān)狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀(guān)狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。()SS上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14Boltzmann公式公式Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對(duì)數(shù)形式：lnSk這就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常數(shù)。 Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀(guān)量 S 和微觀(guān)量概率 聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。 因熵是容量

21、性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個(gè)簡(jiǎn)單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以?xún)烧咧g應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14為什么要定義新函數(shù)為什么要定義新函數(shù) 熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問(wèn)題，又定義了焓。 熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說(shuō)必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14亥姆霍茲自由能亥姆霍茲自由

22、能 亥姆霍茲（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德國(guó)人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù) def AUTSA稱(chēng)為亥姆霍茲自由能（Helmholz free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14亥姆霍茲自由能亥姆霍茲自由能TSSTUAddddddQWT SS T maxW (d)UQW （等溫，可逆)dQT S,Rmax( d )TAW 或 即：等溫、可逆過(guò)程中，體系對(duì)外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，所以把A稱(chēng)為功函（work function）。若是不可逆過(guò)程，體系所作的功小于A(yíng)的減少值。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O

23、返回2022-5-14亥姆霍茲自由能亥姆霍茲自由能如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下0)d(0,fWVTA0)d(0,fWVTA或 等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。不等號(hào)的引入見(jiàn)下節(jié)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14吉布斯自由能吉布斯自由能吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)： def GHTSG稱(chēng)為吉布斯自由能（Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14吉布斯自由能吉布斯自由能d

24、dddGHT SS Tefdd QWWp VV p fdQWV p )d(ddpVUH因?yàn)閒,maxW ( 可逆）, 0d, 0dpTfddddGQWV pT SS T 所以,Rf,max( d)T pGW 或即：等溫、等壓、可逆過(guò)程中，體系對(duì)外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過(guò)程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。e (d )Wp V 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14吉布斯自由能吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，0)d(0,fWpTG0)d(0,fWpTG或 等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總

25、是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱(chēng)之為等溫、壓等位。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。不等號(hào)的引入見(jiàn)下節(jié)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14吉布斯自由能吉布斯自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中f ,maxrGWnEF 式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。 這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對(duì)外作功，E 為正值，所以加“-”號(hào)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14熵判據(jù)熵判據(jù) 熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausi

26、us不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。,(d )0U VS表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā) 在隔離體系中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14熵判據(jù)熵判據(jù)對(duì)于絕熱體系d (0S絕熱） 等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過(guò)程是個(gè)非自發(fā)過(guò)程，但其熵變值也大于零。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14亥姆霍茲自由能判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)不等號(hào)

27、的引入d0()QST環(huán)根據(jù)第一定律dQUW當(dāng)，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，環(huán)21TTTdWA 即 （這就是定義A的出發(fā)點(diǎn)）表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā), ,0(d )0fT V WA判據(jù)：(d()d )WUTS 環(huán)代入得：d()UTSW得上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14吉布斯自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)當(dāng) ， ，得：TTTT環(huán)21effdWWWp VW fdd()p VWUTS 當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時(shí)，即 ，ppppe21(d()d )WUTS 環(huán)根據(jù)第一定律 ，代入得：dQUWfd()UpVWTS dG d()HTS（這就是定義G的出發(fā)點(diǎn)）f, ,0(d )0T

28、p WG判據(jù)：表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā)不等號(hào)的引入 d0()QST環(huán)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14等溫物理變化中的等溫物理變化中的 G根據(jù)G的定義式：GHTSTSpVUApVTSSTHGddddpVVpAddd 根據(jù)具體過(guò)程，代入就可求得G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算G值。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14等溫物理變化中的等溫物理變化中的 G(1)等溫、等壓可逆相變的G因?yàn)橄嘧冞^(guò)程中不作非膨脹功，edAW ddddApGVV peedd (d ,d0)Wp VV pWp Vp 0上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-

29、5-14等溫物理變化中的等溫物理變化中的 G(2)等溫下，體系從改變到，設(shè)11,p V22,p V0fW2112lnlnpVGnRTnRTpV對(duì)理想氣體：eddd (d )GWp VV pWp V pVd21dppGV p(適用于任何物質(zhì))上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14等溫化學(xué)變化中的等溫化學(xué)變化中的 G(1)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)DEFGdefgGrFmDElnlnfgpdep pRTKRTp pGlnlnppRTKRTQ這公式稱(chēng)為 vant Hoff 等溫式，也稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)等溫式。 是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的變化值， 是利用vant Hoff 平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)， 是反應(yīng)給定的

30、始終態(tài)壓力的比值。mrGpKpQ上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14等溫化學(xué)變化中的等溫化學(xué)變化中的 GrmlnlnppGRTKRTQ (2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動(dòng)勢(shì)為E,則nEFGrrm0,ppQKG當(dāng)時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行rm0,ppQKG當(dāng)時(shí)，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)rm0,ppQKG當(dāng)時(shí)，反應(yīng)不能正向進(jìn)行上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14幾個(gè)函數(shù)的定義式幾個(gè)函數(shù)的定義式 定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。pVUHpQH )0, 0d(fWp(2)Helmholz 自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大

31、功。TSUAmax (d0,AWT 可逆）(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下，。f0W pHQ上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14幾個(gè)函數(shù)的定義式幾個(gè)函數(shù)的定義式(3)Gibbs 自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。f,max (d0,d0,GWTp 可逆）TSHGpVAG或上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14函數(shù)間關(guān)系的圖示式函數(shù)間關(guān)系的圖示式上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14四個(gè)基本公式四個(gè)基本公式dQST代入上式即得。dddUT Sp V(1) 這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功

32、的封閉體系。 雖然用到了的公式，但適用于任何可逆或不可逆過(guò)程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過(guò)程中 才代表，才代表 。dQT SSTdRQdp VeW公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。ddUQp V 因?yàn)樯弦粌?nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14四個(gè)基本公式四個(gè)基本公式ddddHUp VV pVpSTUdddpVUH因?yàn)閜VSTHddd所以dddHT SV p(2)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14四個(gè)基本公式四個(gè)基本公式TSSTUAddddVpSTUdddTSUA因?yàn)閐ddAS Tp V (3)VpTSAddd所以上一內(nèi)容下一內(nèi)

33、容回主目錄O返回2022-5-14四個(gè)基本公式四個(gè)基本公式(4)dddGS TV p 因?yàn)門(mén)SHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd所以上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式VpSTUddd(1)pVSTHddd(2)VpTSAddd(3)pVTSGddd(4)()()VpUHSTS從公式(1)，(2)導(dǎo)出()()STpUAVV 從公式(1)，(3)導(dǎo)出()()STHGpVp從公式(2)，(4)導(dǎo)出()()VpSAGTT 從公式(3)，(4)導(dǎo)出上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14Maxwell 關(guān)系式關(guān)系式全

34、微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù) z 的獨(dú)立變量為x，y， z具有全微分性質(zhì)( , )zz x yd() d() dyxzzzxyxyddM xN y()()xyMNyx所以M 和N也是 x，y 的函數(shù)22(), ()xyMzNzyx yxx y 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。 熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：()()xyMNyxMaxwell 關(guān)系式關(guān)系式()()VSpTVS VpSTUddd(1)()()pSTVpSpVSTHddd(2)()()TVSpV

35、TVpTSAddd(3)()()pTSVpTpVTSGddd(4)Maxwell上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14U、H、S、A、G、T、P、V、Q、W計(jì)算1）單純的PVT變化 特殊過(guò)程：等溫過(guò)程 非特殊過(guò)程：設(shè)計(jì)過(guò)程 等壓過(guò)程 等容過(guò)程 絕熱過(guò)程 循環(huán)過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14是典型的等溫等壓過(guò)程 特殊過(guò)程： 可逆相變非特殊過(guò)程： 設(shè)計(jì)過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14兩個(gè)典型過(guò)程： 等溫、等壓過(guò)程（重點(diǎn)研究） 等溫、等容過(guò)程特殊過(guò)程：標(biāo)準(zhǔn)摩爾化學(xué)反應(yīng)非特殊過(guò)程：設(shè)計(jì)過(guò)程 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14等溫過(guò)程的熵變

36、等溫過(guò)程的熵變(1)理想氣體等溫變化)ln(12VVnRS )ln(21ppnR(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過(guò)程）相變）相變）相變）(THS(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過(guò)程，并符合分體積定律，即總BBVVx BBmixBlnSRnx上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14變溫過(guò)程的熵變變溫過(guò)程的熵變（1）先等溫后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT（2）先等溫后等壓22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp（3）先等壓后等容(4)物質(zhì)的量一定從 到 的過(guò)程。這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分

37、兩步計(jì)算，有三種分步方法：111,p V T222,p V T上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14化學(xué)過(guò)程的熵變化學(xué)過(guò)程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15 K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)的熵變值。rmBmB(B)SS$B,mBrmrm298.15K(B)d( )(298.15K)pTCTSTST $(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14化學(xué)過(guò)程的熵變化學(xué)過(guò)程的熵變(3)在298.15 K時(shí)，求反應(yīng)壓力為p時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值

38、查表可得rmrm( )()() dpppVSpSppT $上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14 對(duì)于對(duì)于U，H，S，A，G 等熱力學(xué)函數(shù)，只要等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇合適，就可以從一個(gè)已知的熱其獨(dú)立變量選擇合適，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來(lái)。把一個(gè)熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來(lái)。 這個(gè)已知函數(shù)就稱(chēng)為這個(gè)已知函數(shù)就稱(chēng)為特性函數(shù)特性函數(shù)，所選擇的，所選擇的獨(dú)立變量就稱(chēng)為該特性函數(shù)的獨(dú)立變量就稱(chēng)為該特性函數(shù)的特征變量特征變量。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-

39、14等溫物理變化中的等溫物理變化中的 G根據(jù)G的定義式：GHTSTSpVUApVTSSTHGddddpVVpAddd 根據(jù)具體過(guò)程，代入就可求得G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算G值。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14等溫物理變化中的等溫物理變化中的 G(1)等溫、等壓可逆相變的G因?yàn)橄嘧冞^(guò)程中不作非膨脹功，edAW ddddApGVV peedd (d ,d0)Wp VV pWp Vp 0上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14等溫物理變化中的等溫物理變化中的 G(2)等溫下，體系從改變到，設(shè)11,p V22,p V0fW2112lnl

40、npVGnRTnRTpV對(duì)理想氣體：eddd (d )GWp VV pWp V pVd21dppGV p(適用于任何物質(zhì))上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14特性函數(shù)特性函數(shù)(,) US V常用的特征變量為：常用的特征變量為：( , ) G T p( , ) A T V(, )S H p ( , )H S p上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14例如： 從特性函數(shù)從特性函數(shù)G及其特征變量及其特征變量T，p，求求H，U，A，S等函數(shù)的表達(dá)式。等函數(shù)的表達(dá)式。( , )G T pdddGS TV p 導(dǎo)出：TpGV)()pGTS HGTSUHpVAGpV()pGGTT()()

41、pTGGGTpTp()TGGpp上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14（1）求U隨V的變化關(guān)系已知基本公式VpSTUddd等溫對(duì)V求偏微分()()TTUSTpVV上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用()()TVSpVT不易測(cè)定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式()TSV所以()()TVUpTpVT只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。()TUV上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14例1 證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)()VpnRTV解：對(duì)理想氣體， /pVnRTpnRTV所以，理想氣體的熱力學(xué)

42、能只是溫度的函數(shù)。 ()()VTpTpTUV 0nRTpV上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用 =d ()dVVpCTTpVT知道氣體的狀態(tài)方程，求出 的值，就可計(jì)算 值。U()VpTd ()dVVpUCTTpVT 例2 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的 值。設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求U()TUV ?U解：( ,)UU T Vd() d() dVTUUUTVTV上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用（2）求H 隨 p 的變化關(guān)系已知基本公式dddHT SV p等

43、溫對(duì)p求偏微分()()TTHSTVpp不易測(cè)定，據(jù)Maxwell關(guān)系式()TSp()()TpSVpT ()()TpHVVTpT所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。()THp上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14, /pVnRTVnRTpMaxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用解：)()TppVVTHT例1 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對(duì)理想氣體，()pVnRTp0nRVTp上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用 =d() dppVCTVTpT知道氣體狀態(tài)方程，求出

44、值，就可計(jì)算 值。()pVTH解：設(shè)某氣體從P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， d() dppVHCTVTpT例2 利用 關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時(shí)的 值。 ()THpH( , )HH T pd() d() dpTHHHTpTp上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用 解： 已知)=1 (ppVVTCT例3 利用 的關(guān)系式求 。J-T()THp從氣體狀態(tài)方程求出 值，從而得 值，并可解釋為何 值有時(shí)為正，有時(shí)為負(fù)，有時(shí)為零。()pVTJ-TJ-TJ-T1()TpHCp 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)

45、用關(guān)系式的應(yīng)用（3）求 S 隨 P 或V 的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaric thermal expansirity）定義：1()pVVT則()pVVT根據(jù)Maxwell關(guān)系式：()()TpSVVpT dSV p () dpVSpT從狀態(tài)方程求得 與 的關(guān)系,就可求 或 。,Vp()TSpS上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用例如，對(duì)理想氣體()TSnRpp 21dppnRSpp ()pVVT pVnRT，nRp21lnVnRV12lnpnRp上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用（4

46、）Cp與CV的關(guān)系()()pVpVHUCCTT根據(jù)熱力學(xué)第一定律()=()pVUpVUTT()()() = ppVUVUpTTT設(shè) ，( ,)UU T Vd() d() dVTUUUTVTV則()()() () pVTpUUUVTTVT保持p不變，兩邊各除以 ，得：dT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用 () () ppVTUVCCpVT將式代入式得 () () ppVVpVCCTTT根據(jù)應(yīng)用（1）代入式得()()TVUpTpVT 只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則pVCCpVCCnR上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回20

47、22-5-14Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用() () ()1VpTpTVTVp 運(yùn)用偏微分的循環(huán)關(guān)系式則()() () VpTpVpTTV 將式代入式得2() () pVTppVCCTVT 定義膨脹系數(shù) 和壓縮系數(shù) 分別為：11() ()pTVVVTVp 代入上式得：2 pVTVCC上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用2 pVTVCC由式可見(jiàn)：（2）因 總是正值，所以pVCC（3）液態(tài)水在 和273.15 K時(shí)， 有極小值，這時(shí) ，則 ，所以 。pVCCp$()0pVT0mVpVCC（1）T 趨近于零時(shí)，上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O

48、返回2022-5-14Gibbs-Helmholtz方程方程()pGST 所以()pGGHTT 根據(jù)基本公式dddGS TV p ()pGST 根據(jù)定義式GHTS在溫度T時(shí)，GHTS 公式 的導(dǎo)出()(1) pGGHTT GHST 則上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14Gibbs-Helmholtz方程方程2()pGHTTT 在公式(1)等式兩邊各乘 得1T21()pGGHTTT 左邊就是 對(duì)T微商的結(jié)果，則()GT移項(xiàng)得221()pGGHTTTT 公式 的導(dǎo)出2()(2) pGHTTT 移項(xiàng)積分得2d()dpGHTTT知道與T的關(guān)系式，就可從 求得 的值。 ,pH C1GT2GT

49、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14Gibbs-Helmholtz方程方程根據(jù)基本公式dddAS Tp V ()() VVAASSTT 根據(jù)定義式AUTS在T溫度時(shí)AUTS 所以()VAAUTT 公式 的導(dǎo)出()(3) VAAUTT AUST 則上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14在公式(3)兩邊各乘 得1TGibbs-Helmholtz方程方程21()VAAUTTT 2()VAUTTT 移項(xiàng)得221()VAAUTTTT 等式左邊就是 對(duì)T微商的結(jié)果，則()AT公式 的導(dǎo)出2()(4) VAUTTT 移項(xiàng)積分得2d()dVAUTTT知道與T的關(guān)系式，就可從 求得 的值。

50、,VU C1AT2AT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14 克拉貝龍方程克拉貝龍方程 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：ddpHTT V 為相變時(shí)的焓的變化值， 為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyron equation）。 變化值就是單組分相圖上兩相平衡線(xiàn)的斜率。HVTpddVTHTpvapvapdd對(duì)于氣-液兩相平衡VTHTpfusfusdd對(duì)于液-固兩相平衡克拉貝龍上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14 Clausius-Clapeyron方程方程 對(duì)于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將

51、液體體積忽略不計(jì)，則)/(g)(ddmvapmmvappRTTHTVHTpvapm2dlndHpTRT這就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩爾氣化熱。mvapH假定 的值與溫度無(wú)關(guān)，積分得： mvapHvapm211211ln()HppRTT這公式可用來(lái)計(jì)算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-14外壓與蒸氣壓的關(guān)系外壓與蒸氣壓的關(guān)系 如果液體放在惰性氣體(空氣)中，并設(shè)空氣不溶于液體，這時(shí)液體的蒸氣壓將隨著外壓的改變而作相應(yīng)的改變，通常是外壓增大，液體的蒸氣壓也升高。g*meg*g(1)ln()pVppRTp式中 是總壓， 是有惰氣存在、外壓為 時(shí)的蒸氣壓， 是無(wú)惰氣存在時(shí)液體自身的飽和蒸氣壓。當(dāng) 時(shí)，則 。epgp*gp*egpp*ggppep假設(shè)氣相為理想氣體，則有如下的近似關(guān)系：上一內(nèi)容下一