材料物理實(shí)驗(yàn)方法-電子順磁共振-2013-5.

1、材料物理實(shí)驗(yàn)方法材料物理實(shí)驗(yàn)方法 電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜EPR/ESR概論概論陳陳 家家 富富合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室（籌）合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室（籌）20132013年年3 3月月 EPR課件下載地址課件下載地址：10 登錄名及密碼登錄名及密碼：mnovaEPR波譜概論課外作業(yè)波譜概論課外作業(yè)： 針對(duì)自己專業(yè)方向，請(qǐng)上網(wǎng)檢索有關(guān)針對(duì)自己專業(yè)方向，請(qǐng)上網(wǎng)檢索有關(guān)ESR/EPR技術(shù)的應(yīng)用實(shí)例技術(shù)的應(yīng)用實(shí)例(英文文獻(xiàn)英文文獻(xiàn))，并把文章中有關(guān)，并把文章中有關(guān)EPR/ESR實(shí)驗(yàn)及相關(guān)結(jié)論部分翻譯成中文，電子版實(shí)驗(yàn)及相關(guān)結(jié)論部分翻譯成中文，電子版上傳

2、給我即可（包括原文及翻譯后的文檔）。上傳給我即可（包括原文及翻譯后的文檔）。截止時(shí)間：截止時(shí)間：2013年年6月月15日日。 EPR共振波譜儀共振波譜儀四、電子順磁共振波譜儀四、電子順磁共振波譜儀 布魯克布魯克X-波段波段 E580 CW/FT EPR譜儀譜儀日本電子日本電子JES-FA200 X-波段波段ESR波譜儀波譜儀EPR共振波譜儀共振波譜儀JEOL JES-FA200微波系統(tǒng)微波系統(tǒng)磁鐵系統(tǒng)磁鐵系統(tǒng)信號(hào)處理系統(tǒng)信號(hào)處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)采集數(shù)據(jù)采集EPR共振波譜儀共振波譜儀EPR共振波譜儀共振波譜儀根據(jù)微波輻照方式：連續(xù)波和分脈沖根據(jù)微波輻照方式：連續(xù)波和分脈沖根據(jù)微波傳播方向：垂直和平行于磁

3、根據(jù)微波傳播方向：垂直和平行于磁場(chǎng)兩種模式。場(chǎng)兩種模式。譜儀主要構(gòu)件譜儀主要構(gòu)件：微波源：微波速調(diào)管或微波源：微波速調(diào)管或GunnGunn二極管二極管微波輸送：波導(dǎo)管、循環(huán)管等微波輸送：波導(dǎo)管、循環(huán)管等磁鐵：電磁鐵或者超導(dǎo)磁鐵磁鐵：電磁鐵或者超導(dǎo)磁鐵檢測(cè)系統(tǒng)：二極管正交檢測(cè)檢測(cè)系統(tǒng)：二極管正交檢測(cè)調(diào)制系統(tǒng)：連續(xù)波檢測(cè)調(diào)制系統(tǒng)：連續(xù)波檢測(cè)樣品腔或者諧振腔樣品腔或者諧振腔, ,變溫系統(tǒng)變溫系統(tǒng)EPR譜儀結(jié)構(gòu)示意圖譜儀結(jié)構(gòu)示意圖常見光學(xué)譜儀結(jié)構(gòu)示意圖常見光學(xué)譜儀結(jié)構(gòu)示意圖添加一個(gè)外加磁鐵的添加一個(gè)外加磁鐵的意義及所帶來問題？意義及所帶來問題？EPR共振波譜儀共振波譜儀1、微波系統(tǒng)、微波系統(tǒng) 微波系統(tǒng)

4、主要由微波系統(tǒng)主要由： 微波橋微波橋和諧振腔諧振腔等構(gòu)成。 微波橋是由產(chǎn)生、控制和檢測(cè)微波輻射的器件組微波橋是由產(chǎn)生、控制和檢測(cè)微波輻射的器件組成，成，如：環(huán)形器、波導(dǎo)、可調(diào)節(jié)微波功率的微波衰如：環(huán)形器、波導(dǎo)、可調(diào)節(jié)微波功率的微波衰減器、晶體檢波器及可以穩(wěn)定微波頻率將其自動(dòng)鎖減器、晶體檢波器及可以穩(wěn)定微波頻率將其自動(dòng)鎖定在諧振頻率的自動(dòng)頻率控制器定在諧振頻率的自動(dòng)頻率控制器 ( (AFC) )等。等。微波源微波源：速調(diào)管速調(diào)管( (klystron)或耿氏或耿氏( (Gunn) )二級(jí)管振二級(jí)管振蕩器；產(chǎn)生微波頻率穩(wěn)定、噪聲低。蕩器；產(chǎn)生微波頻率穩(wěn)定、噪聲低。EPR共振波譜儀共振波譜儀EPR共

5、振波譜儀共振波譜儀 Gunn二極管二極管 微波速調(diào)管微波速調(diào)管 在物理學(xué)方面，分子、原子與核系統(tǒng)所表現(xiàn)的許在物理學(xué)方面，分子、原子與核系統(tǒng)所表現(xiàn)的許多共振現(xiàn)象都發(fā)生在微波的范圍，因而微波為探索物多共振現(xiàn)象都發(fā)生在微波的范圍，因而微波為探索物質(zhì)的基本特性提供了有效的研究手段。質(zhì)的基本特性提供了有效的研究手段。 微波的產(chǎn)生、放大、發(fā)射、接收、傳輸、控制和微波的產(chǎn)生、放大、發(fā)射、接收、傳輸、控制和測(cè)量等一系列技術(shù)都不同于其他波段。測(cè)量等一系列技術(shù)都不同于其他波段。 微波具有：穿透性、選擇性加熱、非電離性、微波具有：穿透性、選擇性加熱、非電離性、似光似聲性等特點(diǎn)。似光似聲性等特點(diǎn)。如：微波的特點(diǎn)與聲波

6、相近如：微波的特點(diǎn)與聲波相近, , 微波波導(dǎo)類似于聲學(xué)微波波導(dǎo)類似于聲學(xué)中的傳聲筒；諧振腔類似于共鳴箱。中的傳聲筒；諧振腔類似于共鳴箱。EPR共振波譜儀共振波譜儀EPR共振波譜儀共振波譜儀Block diagram of a microwave bridge微微 波波 橋橋 “微波微波”也稱超高頻，通常是指波也稱超高頻，通常是指波長(zhǎng)為長(zhǎng)為1m到到1mm范圍內(nèi)的電磁波，范圍內(nèi)的電磁波，對(duì)應(yīng)的頻率范圍為對(duì)應(yīng)的頻率范圍為300MHz到到300GHz，它介于普通無線電波與，它介于普通無線電波與紅外線之間，在使用中為了方便紅外線之間，在使用中為了方便將它分為分米波，厘米波和毫米將它分為分米波，厘米波和毫

7、米波。如波。如10cm波段波段 (S波段波段)，5cm波波段段 (C波段波段)，3cm波段波段 (X波段波段)，1.25cm波段波段 (K波段波段)及及8mm波段波段 (Q波段波段)等。其中波段的微波測(cè)等。其中波段的微波測(cè)量系統(tǒng)是一般實(shí)驗(yàn)室中所常見的。量系統(tǒng)是一般實(shí)驗(yàn)室中所常見的。微波中常用的頻率單位為微波中常用的頻率單位為GHz，即即1GHz109Hz。 EPR共振波譜儀共振波譜儀環(huán)形器內(nèi)裝有一個(gè)圓柱形鐵氧體柱，通常在鐵氧體柱上沿軸環(huán)形器內(nèi)裝有一個(gè)圓柱形鐵氧體柱，通常在鐵氧體柱上沿軸向施加恒磁場(chǎng)，向施加恒磁場(chǎng)，根據(jù)場(chǎng)移效應(yīng)原理，根據(jù)場(chǎng)移效應(yīng)原理，鐵氧體能促使高頻磁場(chǎng)鐵氧體能促使高頻磁場(chǎng)彎曲，

8、對(duì)通過的電磁波產(chǎn)生場(chǎng)移，如圖示，彎曲，對(duì)通過的電磁波產(chǎn)生場(chǎng)移，如圖示，當(dāng)微波自端當(dāng)微波自端1進(jìn)進(jìn)入時(shí)只到端入時(shí)只到端2，不到端，不到端3，端，端2進(jìn)入時(shí)只到端進(jìn)入時(shí)只到端3不到端不到端1，端，端3進(jìn)進(jìn)入時(shí)只到端入時(shí)只到端1不到端不到端2，依此類推，該環(huán)行器將具有向右定向依此類推，該環(huán)行器將具有向右定向傳輸?shù)奶匦?。并直接單向傳輸至另一相鄰的端口。傳輸?shù)奶匦浴２⒅苯訂蜗騻鬏斨亮硪幌噜彽亩丝凇?23鐵氧體鐵氧體環(huán)形器環(huán)形器circulatorEPR共振波譜儀共振波譜儀可變衰減器：可變衰減器：衰減器是用來衰減微波的功率電平，也可以作為負(fù)載與衰減器是用來衰減微波的功率電平，也可以作為負(fù)載與信號(hào)源間的去耦

9、元件。由于波導(dǎo)管內(nèi)各處微波電場(chǎng)強(qiáng)弱不同，因而改變衰信號(hào)源間的去耦元件。由于波導(dǎo)管內(nèi)各處微波電場(chǎng)強(qiáng)弱不同，因而改變衰減片在波導(dǎo)管中所處的位置，即可得到不同的衰減量。衰減片是由玻璃葉減片在波導(dǎo)管中所處的位置，即可得到不同的衰減量。衰減片是由玻璃葉片片( (或其他介質(zhì)片或其他介質(zhì)片) )噴涂鎳鉻合金噴涂鎳鉻合金( (或石墨或石墨) )的電阻性薄層制成。在矩形波導(dǎo)的電阻性薄層制成。在矩形波導(dǎo)中，吸收式衰減器的結(jié)構(gòu)如下圖：中，吸收式衰減器的結(jié)構(gòu)如下圖： An attenuator is effectively the opposite of an amplifier ESR Cavity，諧振腔諧振腔E

10、PR共振波譜儀共振波譜儀諧振腔是諧振腔是ESR波譜儀的核心部件。波譜儀的核心部件。A microwave cavity is simply a metal box with a rectangular or cylindrical shape which resonates with microwaves much as an organ pipe resonates with sound waves. If we place the sample in the electric field minimum and the magnetic field maximum, we obtain t

11、he biggest signals and the highest sensitivity. The cavities are designed for optimal placement of the sample. 不管不管是矩形腔還是圓柱腔，都需要滿足樣品所處位置是矩形腔還是圓柱腔，都需要滿足樣品所處位置的電場(chǎng)分布最弱，而磁場(chǎng)分布最強(qiáng)。的電場(chǎng)分布最弱，而磁場(chǎng)分布最強(qiáng)。因此室溫下，需要特別注意因此室溫下，需要特別注意EPR管中水溶液的厚度。管中水溶液的厚度。EPR共振波譜儀共振波譜儀矩形腔矩形腔 flat cell 圓柱腔圓柱腔水溶液厚度水溶液厚度L: 幾幾cm？X: 1 mmW: 0.

12、1mm微波共振微波共振：Resonance means that the cavity stores the microwave energy; therefore, at the resonance frequency of the cavity, no microwaves will be reflected back, but will remain inside the cavity. EPR共振波譜儀共振波譜儀Cavities are characterized by their Q or quality factor, which indicates how efficiently

13、 the cavity stores microwave energy. As Q increases, the sensitivity of the spectrometer increases. Q = 2 (energy stored)/(energy dissipated per cycle) = 2(腔內(nèi)儲(chǔ)存的能量腔內(nèi)儲(chǔ)存的能量)/()/(每周損耗的能量每周損耗的能量) )Q = (res)/() res : the resonant frequency of the cavity n n : the width at half height of the resonance EPR

14、共振波譜儀共振波譜儀 品質(zhì)因數(shù)品質(zhì)因數(shù)Q值是諧振腔的一個(gè)重要參數(shù)，它反映了諧振腔值是諧振腔的一個(gè)重要參數(shù)，它反映了諧振腔集聚微波功率的本領(lǐng)。諧振腔的集聚微波功率的本領(lǐng)。諧振腔的Q值越高，譜儀的靈敏度值越高，譜儀的靈敏度也越高。也越高。（當(dāng)微波功率全部被負(fù)載吸收而沒有反射時(shí)，（當(dāng)微波功率全部被負(fù)載吸收而沒有反射時(shí)，此狀態(tài)稱為此狀態(tài)稱為匹配狀態(tài)匹配狀態(tài)）EPR共振波譜儀共振波譜儀 為了獲得最佳的為了獲得最佳的ESR信號(hào)，對(duì)共振腔的要求是：信號(hào)，對(duì)共振腔的要求是：（a）腔的）腔的Q值要高，能儲(chǔ)存能量密度較大的微波場(chǎng)；值要高，能儲(chǔ)存能量密度較大的微波場(chǎng)；（b）使樣品放在微波磁場(chǎng)最強(qiáng)而電場(chǎng)最弱的位置，因

15、為）使樣品放在微波磁場(chǎng)最強(qiáng)而電場(chǎng)最弱的位置，因?yàn)榇殴舱耥毰c微波磁場(chǎng)相互作用，而與電場(chǎng)相互作用只能導(dǎo)磁共振須與微波磁場(chǎng)相互作用，而與電場(chǎng)相互作用只能導(dǎo)致介質(zhì)的非共振損耗；致介質(zhì)的非共振損耗；（c）應(yīng)使放樣品處的微波磁場(chǎng)）應(yīng)使放樣品處的微波磁場(chǎng)H垂直于外加磁場(chǎng)垂直于外加磁場(chǎng)H。EPR共振波譜儀共振波譜儀微波強(qiáng)度（量）的控制：微波強(qiáng)度（量）的控制：iris光圈，開關(guān)？單螺光圈，開關(guān)？單螺How to adjust the matching? Iris screw up and down.不同類型的腔：矩形腔，圓柱形腔等。一般，圓柱不同類型的腔：矩形腔，圓柱形腔等。一般，圓柱形腔具有較高的靈敏度。此外

16、，還有一些有特殊用形腔具有較高的靈敏度。此外，還有一些有特殊用處的腔，如光照腔，雙腔，高溫腔等等處的腔，如光照腔，雙腔，高溫腔等等 EPR共振波譜儀共振波譜儀 雙模腔雙模腔垂直（垂直（9.6GHz，TE102）平行（平行（9.4GHz，TE012）各種脈沖腔各種脈沖腔 標(biāo)準(zhǔn)腔標(biāo)準(zhǔn)腔 高溫腔高溫腔400-1200K TE102cw-ENDOR腔腔部分諧振腔部分諧振腔EPR共振波譜儀共振波譜儀How does a cavity give rise to an ESR signal? EPR共振波譜儀共振波譜儀The signal channelQuestion:2、信號(hào)處理系統(tǒng)、信號(hào)處理系統(tǒng) 信號(hào)

17、處理系統(tǒng)信號(hào)處理系統(tǒng)主要由：調(diào)制、放大、相敏檢波等主要由：調(diào)制、放大、相敏檢波等電子學(xué)單元組成。電子學(xué)單元組成。 A technique known as phase sensitive detection to enhance the sensitivity of the spectrometer. 其功能主要是：其功能主要是： 把經(jīng)檢波后弱的直流把經(jīng)檢波后弱的直流EPR吸收信號(hào)調(diào)制成高吸收信號(hào)調(diào)制成高頻交流信號(hào)，再經(jīng)高頻放大，相敏檢波后得到原頻交流信號(hào)，再經(jīng)高頻放大，相敏檢波后得到原吸收線形的一次微分信號(hào)，即吸收線形的一次微分信號(hào)，即EPR譜。譜。EPR共振波譜儀共振波譜儀檢測(cè)器所接收到的

18、信號(hào)是直流信號(hào)，檢測(cè)器所接收到的信號(hào)是直流信號(hào)，強(qiáng)度微弱，信噪比差。強(qiáng)度微弱，信噪比差。調(diào)制場(chǎng)：用交變技術(shù)放大調(diào)制場(chǎng)：用交變技術(shù)放大EPR信號(hào)；信號(hào)；去除大部分噪聲；提高去除大部分噪聲；提高EPR譜的分譜的分辨率。辨率。要求：調(diào)制場(chǎng)能穿透諧振腔壁，同要求：調(diào)制場(chǎng)能穿透諧振腔壁，同時(shí)不能影響諧振腔內(nèi)的駐波。時(shí)不能影響諧振腔內(nèi)的駐波。為什么常見的為什么常見的EPR譜都是一次微分譜？譜都是一次微分譜？EPR共振波譜儀共振波譜儀關(guān)于微波二極管關(guān)于微波二極管( (檢波晶體檢波晶體) )： The detector diodes are very sensitive to damage from exce

19、ssive microwave power and will slowly lose their sensitivity. To prevent this from happening, there is protection circuitry in the bridge which monitors the current from the diode. When the current exceeds 400 microamperes, the bridge automatically protects the diode by lowering the microwave power

20、level. This reduces the risk of damage due to accidents or improper operating procedures. However, it is good lab practice to follow correct procedures and not rely on the protection circuitry. EPR共振波譜儀共振波譜儀檢波晶體結(jié)構(gòu)檢波晶體結(jié)構(gòu) 檢波大都是采用微波晶體二極管，它能把腔反射檢波大都是采用微波晶體二極管，它能把腔反射出來的微波轉(zhuǎn)換成直流信號(hào)，共振吸收是以檢波電流出來的微波轉(zhuǎn)換成直流信號(hào)，共振

21、吸收是以檢波電流的變化表現(xiàn)出來的。由于檢波晶體二極管輸出的信號(hào)的變化表現(xiàn)出來的。由于檢波晶體二極管輸出的信號(hào)是直流信號(hào)，要提高直流放大器的放大倍數(shù)而減低它是直流信號(hào)，要提高直流放大器的放大倍數(shù)而減低它的噪聲是很困難的。的噪聲是很困難的。檢測(cè)過程：檢測(cè)過程： 為提高信噪比為提高信噪比S/N，ESR譜儀通常都要配有譜儀通常都要配有高頻高頻調(diào)制系統(tǒng)調(diào)制系統(tǒng)。EPR共振波譜儀共振波譜儀高頻調(diào)制系統(tǒng)高頻調(diào)制系統(tǒng): : 在慢速掃描在慢速掃描的主磁場(chǎng)上，再疊加一個(gè)高頻的主磁場(chǎng)上，再疊加一個(gè)高頻率、小幅度的調(diào)制磁場(chǎng)。一般率、小幅度的調(diào)制磁場(chǎng)。一般調(diào)制頻率為調(diào)制頻率為100kHz，調(diào)制頻，調(diào)制頻率并非越高越好，

22、調(diào)制頻率的率并非越高越好，調(diào)制頻率的上限受諧振腔的帶寬所限制。上限受諧振腔的帶寬所限制。EPR共振波譜儀共振波譜儀EPR共振波譜儀共振波譜儀EPR共振波譜儀共振波譜儀 調(diào)制信號(hào)由振蕩器產(chǎn)生調(diào)制信號(hào)由振蕩器產(chǎn)生(頻率和振幅均可調(diào)，目頻率和振幅均可調(diào)，目前前ESR譜儀調(diào)制頻率一般為譜儀調(diào)制頻率一般為100kHz)，經(jīng)放大后加，經(jīng)放大后加到調(diào)制線圈上。調(diào)制線圈繞在諧振腔的外側(cè)，使到調(diào)制線圈上。調(diào)制線圈繞在諧振腔的外側(cè)，使產(chǎn)生的調(diào)制磁場(chǎng)方向與外加磁場(chǎng)一致。產(chǎn)生的調(diào)制磁場(chǎng)方向與外加磁場(chǎng)一致。EPR共振波譜儀共振波譜儀 當(dāng)加上當(dāng)加上100kHz高頻調(diào)制，其相應(yīng)的晶體電流也以高頻調(diào)制，其相應(yīng)的晶體電流也以1

23、00kHz頻率變化?？梢灶l率變化?？梢钥闯鲚敵龅碾娏餍盘?hào)幅度隨著吸收峰的斜率的大小改變。斜率為零，電流看出輸出的電流信號(hào)幅度隨著吸收峰的斜率的大小改變。斜率為零，電流信號(hào)幅度為零；斜率越大，輸出電流振幅越大。當(dāng)調(diào)制通過整個(gè)吸收峰后，信號(hào)幅度為零；斜率越大，輸出電流振幅越大。當(dāng)調(diào)制通過整個(gè)吸收峰后，示波器可以得到檢波前的波形圖。由于信號(hào)是示波器可以得到檢波前的波形圖。由于信號(hào)是100kHz，便于放大，信噪比，便于放大，信噪比大大提高，這個(gè)信號(hào)通過大大提高，這個(gè)信號(hào)通過100kHz的相敏檢波器，記錄器會(huì)得到微分信號(hào)的的相敏檢波器，記錄器會(huì)得到微分信號(hào)的線形，即線形，即EPR譜線譜線。 具有鑒別調(diào)制

24、信號(hào)相位和選頻能力的檢波。具有鑒別調(diào)制信號(hào)相位和選頻能力的檢波。 A technique known as phase sensitive detection to enhance the sensitivity of the spectrometer. The advantages include less noise from the detection diode and the elimination of baseline instabilities due to the drift in DC electronics. A further advantage is that it

25、encodes the ESR signals to make it distinguishable from sources of noise or interference which are almost always present in a laboratory. EPR共振波譜儀共振波譜儀相敏檢波相敏檢波：EPR共振波譜儀共振波譜儀 具有判別信號(hào)相位和頻具有判別信號(hào)相位和頻率的能力。率的能力。 從電路結(jié)構(gòu)上看，相敏從電路結(jié)構(gòu)上看，相敏檢波電路的主要特點(diǎn)是，檢波電路的主要特點(diǎn)是，除了所需解調(diào)的調(diào)幅信號(hào)除了所需解調(diào)的調(diào)幅信號(hào)外，還要輸入一個(gè)參考信外，還要輸入一個(gè)參考信號(hào)。有了參考信號(hào)就

26、可以號(hào)。有了參考信號(hào)就可以用它來鑒別輸入信號(hào)的相用它來鑒別輸入信號(hào)的相位和頻率。位和頻率。 相敏檢波電路相敏檢波電路： 振蕩器產(chǎn)生的調(diào)制信號(hào)的另一路，經(jīng)過相移器振蕩器產(chǎn)生的調(diào)制信號(hào)的另一路，經(jīng)過相移器后，同時(shí)加到相敏檢波器的輸入端作為后，同時(shí)加到相敏檢波器的輸入端作為參考信號(hào)。參考信號(hào)。由晶體檢波器輸出的由晶體檢波器輸出的ESR 信號(hào)中，只有那些與調(diào)制信號(hào)中，只有那些與調(diào)制信號(hào)同相位同頻率的成分才能通過相敏檢波器，而信號(hào)同相位同頻率的成分才能通過相敏檢波器，而無規(guī)的噪聲則被濾除，從而提高信噪比。采用高頻無規(guī)的噪聲則被濾除，從而提高信噪比。采用高頻調(diào)制和相敏檢波之后，得到的調(diào)制和相敏檢波之后，得

27、到的ESR譜線是共振吸收譜線是共振吸收譜的一級(jí)微商曲線譜的一級(jí)微商曲線。 EPR共振波譜儀共振波譜儀檢測(cè)器所接收到的信號(hào)是直流信號(hào)，檢測(cè)器所接收到的信號(hào)是直流信號(hào)，強(qiáng)度微弱，信噪比差。強(qiáng)度微弱，信噪比差。調(diào)制場(chǎng)：用交變技術(shù)放大調(diào)制場(chǎng)：用交變技術(shù)放大EPR信號(hào)；信號(hào)；去除大部分噪聲；提高去除大部分噪聲；提高EPR譜的分譜的分辨率。辨率。要求：調(diào)制場(chǎng)能穿透諧振腔壁，同要求：調(diào)制場(chǎng)能穿透諧振腔壁，同時(shí)不能影響諧振腔內(nèi)的駐波。時(shí)不能影響諧振腔內(nèi)的駐波?；卮鹆藶槭裁闯Ｒ姷幕卮鹆藶槭裁闯Ｒ姷腅PR譜都是一次微分譜譜都是一次微分譜EPR共振波譜儀共振波譜儀EPR共振波譜儀共振波譜儀Loss of resol

28、ution due to high modulation frequency Phase sensitive detection with magnetic field modulation can increase our sensitivity by several orders of magnitude; however, we must be careful in choosing the appropriate modulation amplitude, frequency, and time constant. All three variables can distort our

29、 EPR signals and make interpretation of our results difficult.調(diào)制振幅最好為吸收線寬的調(diào)制振幅最好為吸收線寬的1/31/5，最大不超過一半。，最大不超過一半。 EPR共振波譜儀共振波譜儀Signal distortions due to excessive field modulation 調(diào)制幅度對(duì)調(diào)制幅度對(duì)ESR波譜強(qiáng)度和波譜強(qiáng)度和線 形 的 影 響 ：線 形 的 影 響 ： 5 10- 4 mol/L 哌啶酮氮氧自由基水哌啶酮氮氧自由基水溶液。溶液。NOOEPR共振波譜儀共振波譜儀EPR共振波譜儀共振波譜儀Signal dis

30、tortion and shift due to excessive time constants Time constants filter out noise by slowing down the response time of the spectrometer. If we choose a time constant which is too long for the rate at which we scan the magnetic field, we can distort or even filter out the very signal which we are try

31、ing to extract from the noise. 時(shí)間常數(shù)選擇實(shí)例時(shí)間常數(shù)選擇實(shí)例: :EPR共振波譜儀共振波譜儀3、磁鐵系統(tǒng)、磁鐵系統(tǒng) EPR譜儀中，采用電磁鐵作為磁場(chǎng)源，對(duì)其譜儀中，采用電磁鐵作為磁場(chǎng)源，對(duì)其要求是均勻、穩(wěn)定。當(dāng)需要較高磁場(chǎng)時(shí)，通常采要求是均勻、穩(wěn)定。當(dāng)需要較高磁場(chǎng)時(shí)，通常采用超導(dǎo)磁體作磁場(chǎng)源。用超導(dǎo)磁體作磁場(chǎng)源。 電磁鐵系統(tǒng)要包括穩(wěn)壓、穩(wěn)流裝置。電磁鐵系統(tǒng)要包括穩(wěn)壓、穩(wěn)流裝置。JES-FA200型型(JEOL)譜儀譜儀，磁場(chǎng)強(qiáng)度最高，磁場(chǎng)強(qiáng)度最高1.3 T（13000 Gs）。EPR共振波譜儀共振波譜儀 The magnetic field controlle

32、r allows us to sweep the magnetic field in a controlled and precise manner for our ESR experiment. It consists of two parts: One part which sets the field values and the timing of the field sweep and another part which regulates the current in the windings of the magnet to attain the requested magne

33、tic field value. EPR共振波譜儀共振波譜儀The magnetic field controllerThe magnetic field regulation is accomplished by comparing the voltage from the Hall probe with the reference voltage given by the other part of the controller. When there is a difference between the two voltages, a correction voltage is sen

34、t to the magnet power supply which changes the amount of current flowing through the magnet windings. Eventually the error voltage drops to zero and the field is stable or locked. This occurs at each discrete step of a magnetic field scan.磁場(chǎng)校正磁場(chǎng)校正：可通過霍爾元件在磁場(chǎng)中取樣，并反饋回去再控制磁場(chǎng)。：可通過霍爾元件在磁場(chǎng)中取樣，并反饋回去再控制磁場(chǎng)。

35、EPR共振波譜儀共振波譜儀磁場(chǎng)掃寬的選擇磁場(chǎng)掃寬的選擇:EPR共振波譜儀共振波譜儀EPR共振波譜儀共振波譜儀Block diagram of an ESR Spectrometer 4、EPR譜儀主要性能指標(biāo)譜儀主要性能指標(biāo) 1）靈敏度）靈敏度 Sensitivity能夠檢測(cè)出自旋共振信號(hào)所需要的最少量。能夠檢測(cè)出自旋共振信號(hào)所需要的最少量。（儀器能夠檢測(cè)的最小順磁中心數(shù)（儀器能夠檢測(cè)的最小順磁中心數(shù)N）對(duì)對(duì)DPPH而言：而言：10-13 mol2）分辨率）分辨率 Resolution能夠分開兩條譜線的最小距離。能夠分開兩條譜線的最小距離。2.35 T or better (for JES-F

36、A200)3）磁場(chǎng)穩(wěn)定性）磁場(chǎng)穩(wěn)定性 Magnet StabilityShort term: 0.3 T Long term: 1.5 T EPR共振波譜儀共振波譜儀EPR應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例五、五、 EPR/ESR應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例1、自旋捕獲、自旋捕獲(集集) Spin TrappingR + 自旋捕集劑自旋捕集劑 自旋加合物自旋加合物自旋捕獲（集）自旋捕獲（集） Spin trapping技術(shù)是技術(shù)是60年代末發(fā)年代末發(fā)展起來的一種短壽命自由基的檢測(cè)技術(shù)。主要檢測(cè)展起來的一種短壽命自由基的檢測(cè)技術(shù)。主要檢測(cè)和鑒定化學(xué)和生物體系中短壽命自由基（如：和鑒定化學(xué)和生物體系中短壽命自由基（如： OH自

37、由基的壽命大約為自由基的壽命大約為10-6 s）。）。自旋捕獲（集）是將一不飽和的抗磁功能基團(tuán)（自自旋捕獲（集）是將一不飽和的抗磁功能基團(tuán)（自旋捕獲劑，一般為氮酮類和亞硝基化合物）加入反旋捕獲劑，一般為氮酮類和亞硝基化合物）加入反應(yīng)體系，產(chǎn)生應(yīng)體系，產(chǎn)生ESR可以檢測(cè)的自由基的技術(shù)?？梢詸z測(cè)的自由基的技術(shù)。EPR應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例自旋捕集劑：自旋捕集劑：氮酮類或含亞硝基不飽和化合物氮酮類或含亞硝基不飽和化合物t-NB : Nitroso-tert-butane(亞硝基叔丁烷亞硝基叔丁烷)，易溶于甲醇、乙醇易溶于甲醇、乙醇PBN : phenyl-tert-butynitrone，易溶于易溶于DM

38、SO,乙醇；乙醇；DMPO : 5, 5-dimethyl-1-pyrroline-1-Oxide，水溶性。水溶性。EPR應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例t-BuNO + Rt-BuNORtNBCNOCH3CH3CH3CCH3CH3CH3NOCHPBNDMPO自旋捕集劑：自旋捕集劑：為提高捕集效率，對(duì)自旋為提高捕集效率，對(duì)自旋捕獲劑進(jìn)行改進(jìn)。捕獲劑進(jìn)行改進(jìn)。EPR應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例EPR應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例EMPO: 2-ethoxycarbonyl-2-methyl-1-pyrroline-N-oxide；DEPMPO: 5-(diethoxyphosphoryl)-5-methyl-1-pyrroline-N-

39、oxide；TEMPONE-H: 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-piperidin。TEMPONE 或或 4-氧氧-2,2,6,6-四甲基哌啶四甲基哌啶-N-氧基，氧基，CAS 2896-70-0 TEMPONEEPR應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例PBN-OH加合物的加合物的ESR譜線譜線EPR應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例EPR應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例EPR應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例 DMPO是一種對(duì)氧自由基捕是一種對(duì)氧自由基捕集效率很高的自旋捕集劑，而集效率很高的自旋捕集劑，而且形成的自旋加合物，且形成的自旋加合物，DMPO-OH，DMPO-OOH，有很特征，有很特征的超精細(xì)分裂圖譜和超精細(xì)分的超精細(xì)分裂圖譜和超精細(xì)分裂常數(shù)。裂常數(shù)。DMPO-OH的的ESR波波譜由譜由4條譜線組成，強(qiáng)度比為條譜線組成，強(qiáng)度比為1：2：2：1，這是由于，這是由于N的超精細(xì)的超精細(xì)分裂常數(shù)等于分裂常數(shù)等于H的超精細(xì)分裂的超精細(xì)分裂常數(shù)的結(jié)果常數(shù)的結(jié)果aN=aH=1.49mT），），是用是用ESR 技術(shù)判別羥基自由基技術(shù)判別羥基自由基的重要標(biāo)志。的重