材料物理實驗方法-電子順磁共振-2014-2

1、材料物理實驗方法材料物理實驗方法 電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜EPR/ESR概論概論陳陳 家家 富富合肥微尺度物質(zhì)科學國家實驗室（籌）合肥微尺度物質(zhì)科學國家實驗室（籌）20142014年年4 4月月 EPR基本原理基本原理E = E- E = g b bHh = g b bHEPR共振條件共振條件 電子自旋電子自旋Zeeman分裂能分裂能與與500nm可見光的能量可見光的能量Evis比較比較： Ez = h= 6.6310-34J.s9.5109s6.021023 /mol = 3. 8 J/mol 500nm可見光的能量可見光的能量Evis：239 KJ/mol分子熱運動時的動能分子熱運

2、動時的動能E(假設(shè)為單原子時假設(shè)為單原子時)是：是： E = 3/2RT (R氣體常數(shù)氣體常數(shù), 300K) = 3.74 KJ/mol這說明，這說明，ESR分裂能級是很小的分裂能級是很小的。因此，因此，ESR實驗時溫度影響因素很大。實驗時溫度影響因素很大。EPR基本原理基本原理電子自旋在電子自旋在Zeeman分裂能級分裂能級Ea a、Eb b上的分布滿足上的分布滿足Boltzmann Distribution Rule：(k Boltzmann常數(shù)常數(shù)1.3810-23 J/K，Ea a、Eb b能級上對應的電能級上對應的電子自旋數(shù)分別為子自旋數(shù)分別為na a 、nb b , EPR信號強弱

3、與信號強弱與n = nb b - na a相關(guān)相關(guān)!)當當T=300K時，時，H 0.34 T ，(na a /nb b) = 0.9985 999/1000，即，即在在常溫下常溫下，高低能級自旋數(shù)差僅千分之一高低能級自旋數(shù)差僅千分之一; 但這對但這對ESR具有重要具有重要意義，否則，當意義，否則，當na a= nb b時，時，ESR在理論上觀測就不可能。在理論上觀測就不可能。anbn/=exp( gb bH/ kT)EPR基本原理基本原理若溫度降低至若溫度降低至77K即液氮溫度時即液氮溫度時: (na a /nb b) = 0.994 994/1000若溫度降低至若溫度降低至4K即液氦溫度區(qū)

4、即液氦溫度區(qū): (na a /nb b) = 0.892 892/1000即降低溫度，即降低溫度，ESR信號增強，是因為高低能級上信號增強，是因為高低能級上的電子自旋差額增加的緣故。的電子自旋差額增加的緣故。EPR基本原理基本原理EPR基本原理基本原理A: 受激激發(fā)，表現(xiàn)為吸收微波；受激激發(fā)，表現(xiàn)為吸收微波；E: 受激輻射，表現(xiàn)為發(fā)射微波受激輻射，表現(xiàn)為發(fā)射微波EPR現(xiàn)象的嚴格論述，必須現(xiàn)象的嚴格論述，必須運用量子力學！運用量子力學！EPR基本原理基本原理索爾維會議索爾維會議 地點：比利時布魯塞爾國際索爾維物理研究所地點：比利時布魯塞爾國際索爾維物理研究所 第五次索爾維會議第五次索爾維會議可能

5、最著名的一次索爾維會議是可能最著名的一次索爾維會議是1927年年10月召開的第五次索爾維會議。此次會議主題為月召開的第五次索爾維會議。此次會議主題為“電子和光電子和光子子”，世界上最著名的物理學家聚在一起討論重新闡明的量子，世界上最著名的物理學家聚在一起討論重新闡明的量子理論。會議上最出眾的角色是愛因斯坦和波爾。前者以理論。會議上最出眾的角色是愛因斯坦和波爾。前者以“上帝上帝不會擲骰子不會擲骰子”的觀點反對海森堡的測不準原理，而波爾反駁道，的觀點反對海森堡的測不準原理，而波爾反駁道，“愛因斯坦，不要告訴上帝怎么做愛因斯坦，不要告訴上帝怎么做”這一爭論被稱為波這一爭論被稱為波爾爾愛因斯坦論戰(zhàn)。參

6、加這次會議的二十九人中有十七人獲得愛因斯坦論戰(zhàn)。參加這次會議的二十九人中有十七人獲得或后來獲得諾貝爾獎或后來獲得諾貝爾獎。 號稱匯集全球三分之一智慧的一張照片！號稱匯集全球三分之一智慧的一張照片！ EPR基本原理基本原理自旋哈密頓函數(shù)自旋哈密頓函數(shù)EPR基本原理基本原理 = gb bHz電子自旋體系的哈密頓算符為：電子自旋體系的哈密頓算符為：z的自旋本征函數(shù)為的自旋本征函數(shù)為a a 和和b b，其本征值分其本征值分別為別為1/2和和-1/2。za a = 1/2a a zb b = -1/2b b EPR基本原理基本原理因此，兩自旋態(tài)的能量為：因此，兩自旋態(tài)的能量為：E = = = (1/2)

7、 g b bHE = E - E = g b bH 兩能級差：兩能級差：E = = = -(1/2) g b bH若在與若在與H垂直的方向施加一微波垂直的方向施加一微波h ，使得，使得h = gH，即產(chǎn)生磁共振吸收。，即產(chǎn)生磁共振吸收。 電子自旋能級的分裂電子自旋能級的分裂EPR基本原理基本原理h E = g bHbHh = g b bHEPR基本原理基本原理順磁性物質(zhì)順磁性物質(zhì)鐵磁性物質(zhì)鐵磁性物質(zhì)反鐵磁物質(zhì)反鐵磁物質(zhì)Microwave Band Frequency (GHz)LSXKQW1.13.09.525.034.094.03921070339089001200034000Hres(G)

8、EPR基本原理基本原理例如：采用例如：采用 = 9.5 GHz的微波頻率，對自由電子的微波頻率，對自由電子Hr = 714.484( /g) = 714.484 9.5/2.0023 = 3390 Gs = 339 mT或或 = h /g b b = 6.626 10-34 9.5 109/2.0023 9.274 10-28 （J.s）(1/s) / J/Gs = 3390 GsEPR基本原理基本原理Frequencies: 1.6-30 GHzWavelengths: 187 - 10 mmQuantum energies: 0.66 x 10-5 - 0.12 x 10-3 eV EPR

9、基本原理基本原理EPR譜儀常使用的微波頻率譜儀常使用的微波頻率以以X波段（波段（10GHz）為中心，高、低頻率的各自優(yōu)勢）為中心，高、低頻率的各自優(yōu)勢高頻（高頻（35GHz）的優(yōu)勢）的優(yōu)勢:1. 提高提高g值的分辨率值的分辨率2. 消除超精細耦合作用消除超精細耦合作用A的二階效應的二階效應3. 減小過沖減小過沖(overshoot)現(xiàn)象現(xiàn)象4. 增強電四極矩和其他禁戒躍遷增強電四極矩和其他禁戒躍遷5. 觀察較強零場分裂作用觀察較強零場分裂作用低頻（含低頻（含S波段以下）波段以下）1. 觀察配體所引起的超精細分裂觀察配體所引起的超精細分裂2. 弱化弱化g值應變值應變3. 線寬變窄，分辨率上升線寬

10、變窄，分辨率上升4. 減少電四極和核的塞曼作用減少電四極和核的塞曼作用5. 檢測檢測g和和A的共軸情況的共軸情況6. 利于探測比較弱的超精細分裂利于探測比較弱的超精細分裂 ，如低頻，如低頻ESEEM檢測檢測譜儀的靈敏度與微波頻率的平方成正比；但是，介電損耗也隨之上升，譜儀的靈敏度與微波頻率的平方成正比；但是，介電損耗也隨之上升，可使調(diào)諧難以操作?？墒拐{(diào)諧難以操作。EPR基本原理基本原理EPR基本原理基本原理高頻高場高頻高場EPR的優(yōu)勢：分辨率增大，信號強度增大！的優(yōu)勢：分辨率增大，信號強度增大！EPR基本原理基本原理L波段波段: 有機體、小動物等大生物和水溶液樣品有機體、小動物等大生物和水溶液

11、樣品;S波段波段: 生物，水溶液和過渡金屬絡(luò)合物樣品生物，水溶液和過渡金屬絡(luò)合物樣品;X波段波段: 一般的液、固態(tài)樣品，是最常用的微波頻率；一般的液、固態(tài)樣品，是最常用的微波頻率； (波長：波長：3 cm)K波段波段: 過渡金屬絡(luò)合物和多頻率工作；過渡金屬絡(luò)合物和多頻率工作；Q波段波段: 小樣品高靈敏度的測量和多頻率的研究；小樣品高靈敏度的測量和多頻率的研究； (波長：波長：8 mm)W波段波段: 極小樣品和多頻率樣品的測量。極小樣品和多頻率樣品的測量。 EPR基本原理基本原理3、一般系統(tǒng)、一般系統(tǒng) 從共振條件：從共振條件：h = g b bH 可知，實現(xiàn)共振，可知，實現(xiàn)共振，有兩種辦法：有兩

12、種辦法： 1） 固定固定 ，改變，改變H 掃場法掃場法2）固定固定H， 改變改變 掃頻法掃頻法 EPR基本原理基本原理 原則上，這兩種方法均可實現(xiàn)共振，但由于技原則上，這兩種方法均可實現(xiàn)共振，但由于技術(shù)原因，術(shù)原因，現(xiàn)代現(xiàn)代EPR譜儀總是采用掃場法譜儀總是采用掃場法，因為因為磁場的變化可以很容易地做到均勻、連續(xù)、易控磁場的變化可以很容易地做到均勻、連續(xù)、易控（細微改變）；改變（細微改變）；改變，則難以做到這些。，則難以做到這些。 問題：問題：為什么常見的為什么常見的EPR譜都是一次微分譜？譜都是一次微分譜？EPR譜的表示方式：譜的表示方式： 橫軸橫軸H用磁場強度用磁場強度（1mT=10G=28

13、.02495MHz）或者）或者g因因子子/張量表示，前者方便于分析張量表示，前者方便于分析A張量，張量，后者便于分析后者便于分析g因子。因子。 縱 軸 用縱 軸 用 D A / D B 或 任 意 單 位或 任 意 單 位（arbitrary unit, a.u.）表示信號相對）表示信號相對強度，或不標。強度，或不標。 EPR基本原理基本原理二、二、 電子順磁共振的研究對象電子順磁共振的研究對象EPR研究對象研究對象Magnetic substancephoto-translationSuperconductorCatalystGlass-fiberMetal complexSemicondu

14、ctorTeeth, BoneShell, CoralQuartz, AgingRadiationdefectsCoal, OilErosionLipid peroxideSOD activityAging, CancerSpin labelFluidityCo-enzymeVitamin C, E, KImmunoassayDrug detectionEnzymeIonomerConducting polymerDegradationPolymerizationLiquid crystalLB membraneConducting materialsGas phaseESR Basic Re

15、search & TechniqueO2 NO2Transition metal ionCombustionSpin trapActive oxygenApplication Fields of ESR SpectroscopyEPR研究對象研究對象 OrganomagneticOrganomagnetic? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?EPR研究對象研究對象研究對象：研究對象：含有未成對電子的物質(zhì)含有未成對電子的物質(zhì)。核外電子排布基本原則核外電子排布基本原則：1、能量最低原理能量最低原理電子的狀態(tài)是由四個量子數(shù)即電子的狀態(tài)是由四個量子數(shù)即n、l、m和和ms 來表征的

16、來表征的:主量子數(shù)主量子數(shù)n：依照原子中電子的能量由低到高，：依照原子中電子的能量由低到高，n = 1, 2, 3, 角量子數(shù)角量子數(shù)l：軌道量子數(shù)，又電子云形狀。對于同一個：軌道量子數(shù)，又電子云形狀。對于同一個n值下的值下的不同不同l的狀態(tài)，電子的能量也有差別。在的狀態(tài)，電子的能量也有差別。在n值一定的情況下，值一定的情況下，l可取可取n個可能的數(shù)值，即個可能的數(shù)值，即l = 0, 1, 2, , n -1； 磁量子數(shù)磁量子數(shù)m：反映了電子軌道角動量在空間的取向，或軌道：反映了電子軌道角動量在空間的取向，或軌道角動量在某特定方向角動量在某特定方向(如磁場方向如磁場方向)的分量。對于給定的的分

17、量。對于給定的l值，值，m可取可取2l+1個可能的數(shù)值，即個可能的數(shù)值，即m = 0, 1, 2, , l；自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)ms：表示電子自旋角動量在空間的取向，或自：表示電子自旋角動量在空間的取向，或自旋角動量在磁場方向的分量，自旋角動量向上，旋角動量在磁場方向的分量，自旋角動量向上，ms 取取1/2，自旋角動量向下，自旋角動量向下，ms 取取-1/2。 EPR研究對象研究對象電子軌道能量電子軌道能量：= n+0.7 l (經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式)核外電子核外電子Cd: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2 (48) 1 2 2.7 3 3.7 4.4 4 4.

18、7 5.4 5 能級交換能級交換 能級交錯是指電子層數(shù)較大的某些軌道的能量反低于電子能級交錯是指電子層數(shù)較大的某些軌道的能量反低于電子層數(shù)較小的某些軌道能量的現(xiàn)象。如層數(shù)較小的某些軌道能量的現(xiàn)象。如4s反而比反而比3d的能量小，填的能量小，填充電子時應先充滿充電子時應先充滿4s而后才填入而后才填入3d軌道。例如：過渡元素鈧的軌道。例如：過渡元素鈧的外層電子排布為外層電子排布為4s23d1，失去電子時，按能級交錯應先失去，失去電子時，按能級交錯應先失去3d電子，成為電子，成為4s23d0，而從原子光譜實驗得知，卻是先失，而從原子光譜實驗得知，卻是先失4s上的上的電子成為電子成為4s13d1。 這

19、是由于這是由于3d電子的存在，削弱了原子核對電子的存在，削弱了原子核對4s電子的吸引力電子的吸引力而易失去的。過渡元素離子化時，大體是先失去而易失去的。過渡元素離子化時，大體是先失去ns電子，但也電子，但也有先失去有先失去(n-1)d電子的，像釔等。能級交錯的順序不是絕對不電子的，像釔等。能級交錯的順序不是絕對不變的，在原子序數(shù)大的原子中，變的，在原子序數(shù)大的原子中，3d軌道可能比軌道可能比4s軌道的能量低。軌道的能量低。類似于類似于3d, 4s的這種原子核外電子在能級上排布發(fā)生交錯的現(xiàn)的這種原子核外電子在能級上排布發(fā)生交錯的現(xiàn)象，稱為能級交錯象，稱為能級交錯 。EPR研究對象研究對象EPR研

20、究對象研究對象d, f 軌道半充滿或全滿時，能量最低。軌道半充滿或全滿時，能量最低。原子排布原子排布Ag（47）: 4d105s12、泡利不相容原理泡利不相容原理 電子軌道上，不可能有電子軌道上，不可能有4個量子數(shù)完全相同的個量子數(shù)完全相同的二個電子。二個電子。3、洪特規(guī)則洪特規(guī)則 當當2個電子的個電子的n、l相同時，電子盡可能占據(jù)不同的相同時，電子盡可能占據(jù)不同的軌道且自旋平行。軌道且自旋平行。EPR研究對象研究對象 固體堿金屬固體堿金屬 自由基（自由基（Free radical） 含有未成對電子的原子、原子團、分子或離含有未成對電子的原子、原子團、分子或離子且能獨立存在的物質(zhì)。子且能獨立存

21、在的物質(zhì)。 堿金屬的核外價電子：堿金屬的核外價電子：nS1Typical EPR spectrum observed in colloidal samples of Na(s)EPR研究對象研究對象X-Bnad ESR spectrum in methanol at 299K如：如：CH2OH radical ESR spectraEPR研究對象研究對象TEMPO2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基四甲基哌啶氮氧自由基EPR研究對象研究對象N N NO2NO2NO2PhPh二苯基苦基肼基二苯基苦基肼基（DPPH) Diphenyl Picryl Hydrazyl DPPH的的ESR譜線譜線EP

22、R研究對象研究對象EPR研究對象研究對象DMPO : 5, 5-dimethyl-1-pyrroline-1-Oxide，水溶性。水溶性。EPR研究對象研究對象其它相關(guān)的自由基化學其它相關(guān)的自由基化學： 薯片的薯片的ESRESR信號信號EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象色拉油色拉油ESR信號信號光照時間增加光照時間增加EPR研究對象研究對象日本茶葉日本茶葉EPR研究對象研究對象咖啡豆咖啡豆ESRESR信號信號存存放放時時間間啤酒風味老化與自由基密切相關(guān)。啤酒風味老化與自由基密切相關(guān)。啤酒：啤酒：EPR研究對象研究對象a-a-苯基苯基-N-N-叔丁基氮氧化物叔丁基氮氧化物, N-, N

23、-叔丁基叔丁基-a-a-苯基硝酮，苯基硝酮，PBNBNPBN-OH加合物的加合物的ESR譜線譜線Beer-Flavor StabilityEPR研究對象研究對象啤酒主要性能指標之一，啤酒主要性能指標之一，lag time。EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象活性氧：活性氧：Activated OxygenO2-H2O2HO1O2LLOOLOLOOHProtection Vc VE SOD Catalase GlutathioneEPR研究對象研究對象OxygenPeroxideMetalUVRadiationStressShockIschemiaBrain DamageHeart Di

24、seaseLung DiseaseGastral DiseaseSkin DisorderAgingCancerInflammationEPR研究對象研究對象Potential Lifetime / year0.0SOD in Liver (Unit/ml)0.40.81.21.6Lemur cattaMacacasilenusGalagoCercopithecussabaeusMacaca mulattaChimpanzeeManHamadryasBaboonGorillaTupaiaSquirrel Monkey020406080100SOD v.s. Potential Lifetime

25、EPR研究對象研究對象SOD超氧歧化酶，超氧歧化酶，用于清除超氧陰離用于清除超氧陰離子自由基子自由基。SOD0 nM 3.9 nM16 nM63 nM250 nMESR signal intensity of DMPO-O2-EPR研究對象研究對象抗氧化劑抗氧化劑：茶多酚，各種酒類茶多酚，各種酒類 DMSO溶液中，各種氧化的茶溶液中，各種氧化的茶多酚多酚ESR譜圖。譜圖。J. Ferreira Severino et al. Free Radical Biology & Medicine 46 (2009) 10761088EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象煙草煙草：清除煙草

26、煙氣自由基清除煙草煙氣自由基某些有害成分。某些有害成分。 如何提香、降害？如何提香、降害？煙草制品的改進方向。煙草制品的改進方向。 EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象 雙基或多基雙基或多基 這類化合物含有兩個或兩個以上未成對電這類化合物含有兩個或兩個以上未成對電子，且它們相距甚遠，相互作用也很弱。子，且它們相距甚遠，相互作用也很弱。都是典型的雙基自由基，可以用都是典型的雙基自由基，可以用EPR研究它。研究它。 例如例如：EPR研究對象研究對象 順磁性分子順磁性分子（含有未成對電子的分子）（含有未成對電子的分子） 如：如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未等分子，本身就具有未成對電子，是順磁性的。成對電子，是順磁性的。 EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象Stable