有機化學(xué)課件 (6)

1、exit 第六章第六章 烯烯 烴烴主要內(nèi)容主要內(nèi)容第一節(jié)結(jié)構(gòu)第一節(jié)結(jié)構(gòu)第二節(jié)同分異構(gòu)現(xiàn)象第二節(jié)同分異構(gòu)現(xiàn)象第三節(jié)命名第三節(jié)命名第四節(jié)物理性質(zhì)第四節(jié)物理性質(zhì)第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)第六節(jié)制備第六節(jié)制備 1 雙鍵碳是雙鍵碳是sp2雜化。雜化。 2 鍵是由鍵是由p軌道側(cè)面重疊形成。軌道側(cè)面重疊形成。 3 由于室溫下雙鍵不能自由由于室溫下雙鍵不能自由 旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)， 所以有所以有Z,E異構(gòu)體。異構(gòu)體。第一節(jié)第一節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 官能團：官能團： C=C（鍵）；鍵）； =Csp2; 五個五個鍵在同一個鍵在同一個 平面上；平面上；電子云分布在平電子云分布在平面的上下方。面的上下方。鍵能/kJmol-1 34

2、6 610 C-C C=C 鍵長/nm0.154 0.134CCsp2ABAB（一）構(gòu)造異構(gòu)（一）構(gòu)造異構(gòu)CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3CH3CCH2CH3 1-丁烯（1-butene） 2-丁烯（2-butene） 2-甲基丙烯(2-methylpropene) 烯烴分子中除有碳骨架異構(gòu)外烯烴分子中除有碳骨架異構(gòu)外,還存在由于雙鍵位還存在由于雙鍵位置而產(chǎn)生的異構(gòu)置而產(chǎn)生的異構(gòu).而者均屬于構(gòu)造異構(gòu)。而者均屬于構(gòu)造異構(gòu)。第二節(jié)同分異構(gòu)現(xiàn)象第二節(jié)同分異構(gòu)現(xiàn)象（二）順反異構(gòu)體（二）順反異構(gòu)體（cis-trans isomer）C CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH HC

3、 CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH H1 1. .1 11 10 0- -3 30 0 C C. .m m 0 0 二者不能相互轉(zhuǎn)換，是可以分離的兩個不同的化合物。二者不能相互轉(zhuǎn)換，是可以分離的兩個不同的化合物。 順反異構(gòu)又稱為幾何異構(gòu)順反異構(gòu)又稱為幾何異構(gòu)（geometrical isomer）幾何異構(gòu)體之間在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上都可以有較幾何異構(gòu)體之間在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上都可以有較大的差別，因而容易分離。大的差別，因而容易分離。 造成烯烴異構(gòu)的因素比烷烴多，因而需要有一個好的造成烯烴異構(gòu)的因素比烷烴多，因而需要有一個好的 命名方法。命名方法。 1. IUPAC命名法命

4、名法1）選擇含雙鍵最長的碳鏈為主鏈；）選擇含雙鍵最長的碳鏈為主鏈； 2）近雙鍵端開始編號：）近雙鍵端開始編號：3）將雙鍵位號寫在母體名稱之前。）將雙鍵位號寫在母體名稱之前。CH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH3CHCH23-乙基乙基-1-己烯己烯4-乙基環(huán)己烯乙基環(huán)己烯CH2=CHCH2=CHCH2CH3CH=CH乙烯基 烯丙基 丙烯基第三節(jié)命名第三節(jié)命名幾個重要的烯基幾個重要的烯基CH3CH=CH丙烯基丙烯基propenylCH=CHCH2烯丙基烯丙基allylCH2=C異丙烯基異丙烯基isopropenylCH3CH2=CH乙烯基乙烯基Vinyl亞基亞基 H2C= CH3CH= (

5、CH3)2C= 亞甲基亞甲基 亞乙基亞乙基 亞異丙基亞異丙基Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亞甲基亞甲基 1,2- 亞乙基亞乙基 1,3- 亞丙基亞丙基Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene兩種亞基：中文名稱通過前面的編號來區(qū)別，兩種亞基：中文名稱通過前面的編號來區(qū)別， 英文名稱通過詞尾來區(qū)別英文名稱通過詞尾來區(qū)別有兩個自由價的基稱為亞基。有兩個自由價的基稱為亞基。2. 順反異構(gòu)體的命名和順反異構(gòu)體的命名和 Z、E標(biāo)記法標(biāo)記法 順式：雙鍵碳原子上兩個相同的原

6、子或基團處于雙鍵同側(cè)。順式：雙鍵碳原子上兩個相同的原子或基團處于雙鍵同側(cè)。 反式：雙鍵碳原子上兩個相同的原子或基團處于雙鍵反側(cè)。反式：雙鍵碳原子上兩個相同的原子或基團處于雙鍵反側(cè)。CCCH3CH2CH3HHCCHCH2CH3CH3H反-2-戊烯順-2-戊烯Z式：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團或原子處于雙鍵同側(cè)。式：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團或原子處于雙鍵同側(cè)。E式：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團或原子處于雙鍵異側(cè)。式：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團或原子處于雙鍵異側(cè)。CC(優(yōu))CH3HCH2CH3(優(yōu))CH3CCCH3(優(yōu))CH3CH2CH(CH3)2(優(yōu))CH2CH2CH3 (Z)- 3-甲基甲基-2-戊烯戊烯

7、 (E)- 3-甲基甲基-4-異丙基異丙基-3-庚烯庚烯H3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3CH3H1235674實例一實例一（ 5R ,2E）-5-甲基甲基-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene 命名實例命名實例HClClBr實例二實例二 (Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroetheneH2CCCH3CH2123雙鍵在環(huán)上，以環(huán)為母體，雙鍵在環(huán)上，以環(huán)為母體，雙鍵在鏈上，鏈為母體，環(huán)為取代基。雙鍵在鏈上，鏈為母體，環(huán)為取代基。實例三實例三2-甲基甲基-3-環(huán)己基環(huán)己基

8、-1-丙烯丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propeneH3CHHH3CHCH3HH3C : 0 0.33 0 /10-30 c.m b.p. 1oC 4oCm.p. -105.6oC -138.9oC反式異構(gòu)體對稱性較高，熔點高于順式異構(gòu)體。反式異構(gòu)體對稱性較高，熔點高于順式異構(gòu)體。順式異構(gòu)體極性較強，沸點高于反式異構(gòu)體。順式異構(gòu)體極性較強，沸點高于反式異構(gòu)體。第四節(jié)物理性質(zhì)第四節(jié)物理性質(zhì)（一）一）催化氫化催化氫化 （二）親電加成反應(yīng)（二）親電加成反應(yīng) （三）自由基加成反應(yīng)（三）自由基加成反應(yīng)（四）（四）硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)（五）氧化反應(yīng)（五）氧化反應(yīng)（六）（六） -氫氫

9、鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)（七）（七） 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)第五節(jié)第五節(jié) 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)（一）（一） 催化氫化催化氫化烯烴的加氫烯烴的加氫催化氫化催化氫化二亞胺加氫（環(huán)狀絡(luò)合物中間體加氫）二亞胺加氫（環(huán)狀絡(luò)合物中間體加氫） 異相催化氫化（吸附加氫）異相催化氫化（吸附加氫）均相催化氫化（絡(luò)合加氫）均相催化氫化（絡(luò)合加氫）反反 應(yīng)應(yīng) 條條 件：件： 加溫加壓加溫加壓產(chǎn)產(chǎn) 率：率： 幾乎定量幾乎定量常用催化劑：常用催化劑： Pt Pd Ni*1 順式為主順式為主*2 空阻小的雙鍵優(yōu)先空阻小的雙鍵優(yōu)先*3 空阻小的一側(cè)優(yōu)先空阻小的一側(cè)優(yōu)先反反 應(yīng)應(yīng) 的的 立立 體體 化化 學(xué)學(xué)CH3CH2CHCH2CCH3CHC

10、H3HCH3CHCHCH3127120116氫化熱穩(wěn)定性增加穩(wěn)定性增加氫化熱CHH3CCH3CHCH2CCHCH3CH3H3C126112 雙鍵碳上連有烷基多的烯烴是內(nèi)能較低的、雙鍵碳上連有烷基多的烯烴是內(nèi)能較低的、穩(wěn)定的烯烴。穩(wěn)定的烯烴。（二）（二） 親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)1 加成反應(yīng)的定義和分類加成反應(yīng)的定義和分類2 親電加成反應(yīng)機理的歸納親電加成反應(yīng)機理的歸納3 烯烴與鹵素的加成烯烴與鹵素的加成4 烯烴與氫鹵酸的加成烯烴與氫鹵酸的加成5 烯烴與水、硫酸、有機酸、醇、酚的反應(yīng)烯烴與水、硫酸、有機酸、醇、酚的反應(yīng)6 烯烴與次鹵酸的加成烯烴與次鹵酸的加成 定義：兩個或多個分子相互作用，生成一

11、個定義：兩個或多個分子相互作用，生成一個 加成產(chǎn)物的反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。加成產(chǎn)物的反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。加成反應(yīng)加成反應(yīng)自由基加成（均裂）自由基加成（均裂） 離子型加成（異裂）離子型加成（異裂）環(huán)加成（協(xié)同）環(huán)加成（協(xié)同）親電加成親電加成親核加成親核加成1 加成反應(yīng)的定義和分類加成反應(yīng)的定義和分類 分類：分類： 根據(jù)反應(yīng)時化學(xué)鍵變化的特征分根據(jù)反應(yīng)時化學(xué)鍵變化的特征分 （或根據(jù)反應(yīng)機理分）（或根據(jù)反應(yīng)機理分） 缺電子試劑對富電子碳碳雙鍵的進攻，二步。缺電子試劑對富電子碳碳雙鍵的進攻，二步。CCE Nuslow+CCENu-fastCCENu親電試劑親核試劑+ 親電試劑：本身缺少一對電子親電試劑：本身

12、缺少一對電子, 又有能力從反應(yīng)中得又有能力從反應(yīng)中得到電子形成共價鍵的試劑。到電子形成共價鍵的試劑。 例：例：H+、Br+、lewis酸等。酸等。反應(yīng)分兩步進行：反應(yīng)分兩步進行： 第一步，親電試劑對雙鍵進攻形成碳正離子第一步，親電試劑對雙鍵進攻形成碳正離子 。 第二步，親核試劑與碳正離子中間體結(jié)合，形成加成產(chǎn)物。第二步，親核試劑與碳正離子中間體結(jié)合，形成加成產(chǎn)物。 控制整個反應(yīng)速率的第一步反應(yīng)（慢），由親控制整個反應(yīng)速率的第一步反應(yīng)（慢），由親電試劑進攻而引起，故此反應(yīng)稱親電加成反應(yīng)。電試劑進攻而引起，故此反應(yīng)稱親電加成反應(yīng)。2 親電加成反應(yīng)機理的歸納親電加成反應(yīng)機理的歸納（2）離子對中間體（

13、順式加成）離子對中間體（順式加成）C=C+ E+Y -E+Y -C=C+ E+Y -C=CE YY -C-C+EC-CEYC-CEY（1）環(huán)正離子中間體（反式加成）環(huán)正離子中間體（反式加成）（4）三分子過渡態(tài)（反式加成）三分子過渡態(tài)（反式加成）C=C+ E+Y -C-C+EC-CEYC-CEY+C=CYEEYC-CEYEYEYC CY-（3）碳正離子中間體（順式加成）碳正離子中間體（順式加成） （反式加成）（反式加成） 反反 應(yīng)應(yīng) 式式3 烯烴與鹵素的加成烯烴與鹵素的加成(CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3 +

14、 Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oCCC+BrBr-+慢Br-CCBr（）（）CCBror快Br-CCBrBrPhPhPhPh 反反 應(yīng)應(yīng) 機機 理理A、 反應(yīng)分兩步進行反應(yīng)分兩步進行 B、第一步是速度控制步驟第一步是速度控制步驟 C 、反式加成反式加成空阻太大空阻太大 共軛共軛下面化合物不能發(fā)生親電加成反應(yīng)下面化合物不能發(fā)生親電加成反應(yīng)1* 要畫成擴張環(huán)。要畫成擴張環(huán)。2* 加成時，溴取那兩個直立鍵，要符合構(gòu)象最小改變原理。加成時，溴取那兩個直立鍵，要符合構(gòu)象最小改變原理。 當(dāng)加成反應(yīng)發(fā)生時，要使碳架的構(gòu)象改變最小，這就是構(gòu)當(dāng)加成反應(yīng)發(fā)生時，要使碳架的構(gòu)象改變最小，

15、這就是構(gòu) 象最小改變原理。象最小改變原理。3* 雙鍵旁有取代基時，要考慮碳正離子的穩(wěn)定性。雙鍵旁有取代基時，要考慮碳正離子的穩(wěn)定性。4* 由平面式改寫成構(gòu)象式時，構(gòu)型不能錯。由平面式改寫成構(gòu)象式時，構(gòu)型不能錯。5* 當(dāng)當(dāng)3-位上有取代基時，要首先考慮避免雙鄰位交叉構(gòu)象。位上有取代基時，要首先考慮避免雙鄰位交叉構(gòu)象。6* 原料要盡可能取優(yōu)勢構(gòu)象。原料要盡可能取優(yōu)勢構(gòu)象。環(huán)己烯衍生物加溴時要注意如下問題環(huán)己烯衍生物加溴時要注意如下問題下面結(jié)合實例對這六點予以說明。下面結(jié)合實例對這六點予以說明。擴張環(huán)擴張環(huán)非擴張環(huán)非擴張環(huán)(不穩(wěn)定）不穩(wěn)定）a直鍵直鍵 a假直鍵假直鍵 e平鍵平鍵 e假平鍵假平鍵環(huán)己烯

16、的構(gòu)象環(huán)己烯的構(gòu)象1* 要畫要畫成擴張環(huán)。成擴張環(huán)。環(huán)己烯的加溴反應(yīng)環(huán)己烯的加溴反應(yīng)Br-Br+BrBrBr-Br+BrBrBr2Br2BrBrBrBr2* 加成時，溴取那兩個直立鍵，要符合構(gòu)象最小改變原理。加成時，溴取那兩個直立鍵，要符合構(gòu)象最小改變原理。當(dāng)加成反應(yīng)發(fā)生時，要使碳架的構(gòu)象改變最小，這就是構(gòu)當(dāng)加成反應(yīng)發(fā)生時，要使碳架的構(gòu)象改變最小，這就是構(gòu) 象最小改變原理。象最小改變原理。66123456665554443331112221 23451-甲基甲基環(huán)己烯的加溴反應(yīng)環(huán)己烯的加溴反應(yīng)Br-Br+BrBrBr-Br+BrBrBr2Br22* 加成時，溴取那兩個直立鍵，要符合構(gòu)象最小改變

17、原理。加成時，溴取那兩個直立鍵，要符合構(gòu)象最小改變原理。3* 雙鍵旁有取代基時，要考慮碳正離子的穩(wěn)定性。雙鍵旁有取代基時，要考慮碳正離子的穩(wěn)定性。（S）-3-甲基甲基環(huán)己烯的加溴反應(yīng)環(huán)己烯的加溴反應(yīng)H3CBr2Br-Br+H3CBrBrH3CCH3Br2Br-Br+CH3BrBrCH3BrBrH3C4* 由平面式改寫成構(gòu)象式時，由平面式改寫成構(gòu)象式時， 構(gòu)型不能錯。構(gòu)型不能錯。5* 當(dāng)當(dāng)3-位上有取代基時，要首位上有取代基時，要首 先考慮避免雙鄰位交叉構(gòu)象先考慮避免雙鄰位交叉構(gòu)象雙鄰位交叉構(gòu)象雙鄰位交叉構(gòu)象*CH3CH3HCH3Br-BrH+CH3BrBrBr2CH3HBr2CH3BrBrCH

18、3BrBr(S)-4-甲基甲基環(huán)己烯的加溴反應(yīng)環(huán)己烯的加溴反應(yīng)優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象非優(yōu)勢構(gòu)象非優(yōu)勢構(gòu)象(1R，2R，4S)-4-甲基甲基 -1,2-二溴二溴環(huán)己烷環(huán)己烷(主主)(1S，2S，4S)-4-甲基甲基 -1,2-二溴二溴環(huán)己烷環(huán)己烷(次次)6* 原料要盡可原料要盡可能取優(yōu)勢構(gòu)象。能取優(yōu)勢構(gòu)象。HBrCH3-Br加氯與加溴反應(yīng)機制的比較加氯與加溴反應(yīng)機制的比較 反式加成產(chǎn)物反式加成產(chǎn)物 順式加成產(chǎn)物順式加成產(chǎn)物加氯加氯 32% 68%加溴加溴 83% 17%C6H5CH=CHCH3Br2BrC6H5CH CHCH3BrC6H5CH CHCH3+-BrC6H5CH=CHCH3Cl2ClC6H

19、5CH CHCH3+Cl-*C6H5CH CHCH3ClCl-+碳正離子碳正離子環(huán)正離子環(huán)正離子離子對離子對 一般情況，加溴通過環(huán)正離子中間體一般情況，加溴通過環(huán)正離子中間體進行。進行。 加氯通過環(huán)正離子中間體、碳正離子加氯通過環(huán)正離子中間體、碳正離子或離子對進行?；螂x子對進行。立體選擇性反應(yīng)立體選擇性反應(yīng)（stereoselective reaction）CCHCH3HCH3Br2BrCH3CH3HHBr-abCBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3abCH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-順式烯烴經(jīng)反式順式烯烴經(jīng)反式加成后，得到一加成

20、后，得到一對蘇型的對映體。對蘇型的對映體。順式烯烴順式烯烴再來觀察反式烯烴的加溴反應(yīng)再來觀察反式烯烴的加溴反應(yīng)CCH3CHHCH3Br2BrCH3HHH3CBr-bCHH3CBrCBrHH3CCBrHH3CCBrHCH3abBrCH3CH3CH3CH3BrHHBr(R)(R)(S)(S)HHBr同 一 物反式烯烴經(jīng)反式加成得到兩反式烯烴經(jīng)反式加成得到兩個赤型的產(chǎn)物，如果產(chǎn)物中個赤型的產(chǎn)物，如果產(chǎn)物中含有兩個相同的手性碳，這含有兩個相同的手性碳，這兩個結(jié)構(gòu)就是同一物。兩個結(jié)構(gòu)就是同一物。a4 烯烴與氫鹵酸的加成烯烴與氫鹵酸的加成反應(yīng)式反應(yīng)式CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2

21、反應(yīng)機理反應(yīng)機理XCCHXCHCXCCCCXCHCXCHCX討討 論論（1） 速率問題速率問題 *1 HI HBr HCl *2 雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率越快。越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2（2）區(qū)位選擇性問題）區(qū)位選擇性問題區(qū)位選擇性區(qū)位選擇性 區(qū)位專一性區(qū)位專一性 馬爾可夫尼可夫規(guī)則馬爾可夫尼可夫規(guī)則烯烴與烯烴與HX的加成反應(yīng)，具有區(qū)位選擇性，的加成反應(yīng)，具有區(qū)位選擇性，在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。 馬氏規(guī)則：不對稱的烯烴與不對稱的試劑進行親電加成馬

22、氏規(guī)則：不對稱的烯烴與不對稱的試劑進行親電加成時，主要產(chǎn)物是試劑當(dāng)中的氫加到烯烴中含氫較多的碳上。時，主要產(chǎn)物是試劑當(dāng)中的氫加到烯烴中含氫較多的碳上。馬氏規(guī)則的實質(zhì)是：在加成反應(yīng)的第一步，優(yōu)先生成較馬氏規(guī)則的實質(zhì)是：在加成反應(yīng)的第一步，優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子。穩(wěn)定的碳正離子。CH3CH2CHCH2HX 因為仲正碳離子比伯正碳離子穩(wěn)定，因而更容易生成。因為仲正碳離子比伯正碳離子穩(wěn)定，因而更容易生成。從這個正碳離子所得到的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。從這個正碳離子所得到的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。CH3CH2CHCH3XCH3CH2CH2CH2XCH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH22XX1主主次次CH3

23、C=CH2CH3HBrCH3CCH3CH3+CH3CHCH3CH2+3oC+1oC+(A)(B)(C)ABCEa2Ea1E反應(yīng)進程1正碳離子，正碳離子，需要較高活需要較高活化能，化能，3正碳正碳離子，較離子，較低活化能低活化能即可生成即可生成。CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2 + HCl F3CH2CH2ClBr100%Cl NC-, (CH3)3N+-主要產(chǎn)物（主要產(chǎn)物（25%）CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 +CH3CH2CH2C

24、HBrCH2CH3HAc 80% 烯烴親電加成反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則的原因在于：優(yōu)先生成烯烴親電加成反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則的原因在于：優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子。因此有些看起來似乎穩(wěn)定的正碳離子。因此有些看起來似乎“反反”馬氏規(guī)則的反馬氏規(guī)則的反應(yīng)其實也是有同樣的規(guī)律的。應(yīng)其實也是有同樣的規(guī)律的。例如：例如：F3C-CH=CH2 + HCl F3CCH2CH2ClCHF3CCH2HCHCH2F3CHCHF3CCH2H正碳離子正碳離子正碳離子正碳離子CHCH2HF3C三氟甲基的強烈三氟甲基的強烈-I作用使碳正離作用使碳正離子子不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。CH2F3CCH2三氟甲基的強三氟甲基的強-I作用距離正離子較遠，作用

25、距離正離子較遠，作用較弱，因而碳正離子作用較弱，因而碳正離子較穩(wěn)定。較穩(wěn)定。(3)重排問題重排問題(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物次要產(chǎn)物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+(CH3)2C-CH2CH3氫遷移氫遷移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基遷移甲基遷移（4）反應(yīng)的立體選擇性問題）反應(yīng)的立體選擇性問題ABABAABBHX ( )+-AABBHX ( )+-H

26、X+順式加成產(chǎn)物順式加成產(chǎn)物反式加成產(chǎn)物反式加成產(chǎn)物BrHMeMeMeMeH+HBr ( )+-反式加成產(chǎn)物反式加成產(chǎn)物反式加成反式加成順式加成順式加成優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象BrBr-+MeHMeMeHMeMeHMeBr+5 烯烴與水、硫酸、有機酸、醇、酚的反應(yīng)烯烴與水、硫酸、有機酸、醇、酚的反應(yīng)（1） 反應(yīng)機理與烯烴加反應(yīng)機理與烯烴加HX一致（如加中性分一致（如加中性分 子多一步失子多一步失H+）。）。CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2慢慢H2OOH2+OH-H+（2） 反應(yīng)符合馬氏規(guī)則。反應(yīng)符合馬氏規(guī)則。（3） 反應(yīng)條件：與水、弱有

27、機酸、醇、酚的反應(yīng)反應(yīng)條件：與水、弱有機酸、醇、酚的反應(yīng) 要用強酸作催化劑。要用強酸作催化劑。與水加成（酸催化）與水加成（酸催化） 直接水合法制醇直接水合法制醇硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接加成生成醇。硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接加成生成醇。CH3CH=CH2 + H2OH3PO4195oC,2MpaCH3CHCH3OH與硫酸加成（間接水合法制醇）與硫酸加成（間接水合法制醇）CH3CH=CH2 + HOSO2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH3OSO2OHH2O與羧酸加成與羧酸加成 （制備酯）（制備酯）OHCH3CHCH2OCHCH3CH36 烯烴與次鹵酸的加成烯烴與次鹵酸的加成HOX+

28、 H2O + X2（HO- X+）1符合馬氏規(guī)則符合馬氏規(guī)則 2反式加成反式加成類類 似似 試試 劑：劑： ICl, ClHgCl, NOCl(亞硝酰氯亞硝酰氯) 烯烴與溴或氯的水溶液（烯烴與溴或氯的水溶液（X2/H2O）反應(yīng)，生成反應(yīng)，生成 -鹵代醇。鹵代醇。反應(yīng)機理反應(yīng)機理機理機理1： + X2X-XH2O.+OH2X-H+機理機理2：H2O + X2-HXHO XHO- + X+X+X+-OHOHXOHXHOBrCH3HO H H3C Br Br H H3C HO+7.7.與烯烴加成與烯烴加成( (烯烴的聚合烯烴的聚合) )在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。在酸催化下，

29、烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。CH3CCH2CH360%H2SO470oCCH3CCH3CH3+CH3CCH2CH3CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+-H+CH3CCHCCH3CH3CH3CH3CH3CCH2CCH2CH3CH3CH3+現(xiàn)在現(xiàn)在,我們對正碳離子的性質(zhì)做個小節(jié)我們對正碳離子的性質(zhì)做個小節(jié):原來已經(jīng)知道原來已經(jīng)知道,碳正離子可以碳正離子可以 1.與一個負(fù)離子結(jié)合與一個負(fù)離子結(jié)合; 2.在在碳上消除一個氫生成烯烴碳上消除一個氫生成烯烴; 3.重排成更穩(wěn)定的正碳離子重排成更穩(wěn)定的正碳離子;現(xiàn)在現(xiàn)在,補充正碳離子的第四個性質(zhì)補充

30、正碳離子的第四個性質(zhì):4.進攻烯烴形成一個更大的正碳離子進攻烯烴形成一個更大的正碳離子（三）（三） 自由基加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng) 烯烴受自由基進攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為自由烯烴受自由基進攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為自由基加成反應(yīng)?；映煞磻?yīng)。CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br過氧化物過氧化物 或或 光照光照2 反應(yīng)式反應(yīng)式1 定義定義3 反應(yīng)機理反應(yīng)機理鏈增長鏈增長 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 鏈終止：鏈終止： （略）（略）C6H5COOCC6H5OOOOO2C6H5CO C6H5CO +

31、HBr C6H5COH + Br(或 HBr H + Br )引發(fā)：放熱光照4 反應(yīng)規(guī)則反應(yīng)規(guī)則-過氧化效應(yīng)（卡拉施效應(yīng)）過氧化效應(yīng)（卡拉施效應(yīng)） HBr在過氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生在過氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生反馬氏的加成反應(yīng)稱為過氧化效應(yīng)反馬氏的加成反應(yīng)稱為過氧化效應(yīng).5 自由基加成的適用范圍自由基加成的適用范圍（1）HCl，HI不能發(fā)生類似的反應(yīng)不能發(fā)生類似的反應(yīng)（2）多鹵代烴）多鹵代烴 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能發(fā)生自由基加成反應(yīng)。等能發(fā)生自由基加成反應(yīng)。（3）HBr在沒有過氧化物存在時仍是按馬氏規(guī)則加成。在沒有過氧化物存在時仍是按馬氏規(guī)則加成。CH3CHC

32、H2HBrCH3CHCH3Br符合馬氏規(guī)則符合馬氏規(guī)則 自由基加成表面上的自由基加成表面上的“反馬氏反馬氏”規(guī)則，實際上也是遵守規(guī)則，實際上也是遵守一個我們早已熟悉的規(guī)律：一個我們早已熟悉的規(guī)律： 越是穩(wěn)定的中間體就越容易生成。越是穩(wěn)定的中間體就越容易生成。CH3CHCH2BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br2自由基，較穩(wěn)定，自由基，較穩(wěn)定，易生成。易生成。1自由基，較不穩(wěn)自由基，較不穩(wěn)定，不易生成。定，不易生成。 由較穩(wěn)定的自由基生成的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。由較穩(wěn)定的自由基生成的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。（四）（四） 烯烴的硼氫化反應(yīng)烯烴的硼氫化反應(yīng)1 甲硼烷、乙硼烷的介紹甲硼烷、乙硼烷的介紹H

33、 BHHBH3H3B THFH3B OR2B2H6BBHHHHHH能自燃，無色能自燃，無色有毒，保存在有毒，保存在醚溶液中。醚溶液中。2 硼氫化硼氫化-氧化、硼氫化氧化、硼氫化-還原反應(yīng)還原反應(yīng)(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼烷基硼1231* 硼氫化反硼氫化反應(yīng)：烯烴與甲應(yīng)：烯烴與甲硼烷作用生成硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)烷基硼的反應(yīng)2* 烷基硼的氧化反應(yīng)：烷烷基硼的氧化反應(yīng)：烷基硼在堿性條件下與過氧基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)?；瘹渥饔?，生成醇的反應(yīng)。3* 烷基硼的還原反應(yīng)：烷基硼的還原

34、反應(yīng)：烷基硼和羧酸作用生烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應(yīng)。成烷烴的反應(yīng)。CH3CH=CH2 + BH3硼氫化反應(yīng)的機理硼氫化反應(yīng)的機理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6親電加成親電加成CH3CHCH2 HBH2- + -CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、硼接近空阻小、 電荷密度電荷密度高的雙鍵碳，并接納高的雙鍵碳，并接納 電子。電子。負(fù)氫與正負(fù)氫與正碳互相吸碳互相吸引。引。四中心過渡態(tài)四中心過渡態(tài)缺電子的硼是親核試劑缺電子的硼是親核試劑硼氫化反應(yīng)的特點硼氫化反應(yīng)的特點*1 立體化學(xué)：順式加成（烯烴構(gòu)型不會改變）立體化學(xué)：順式加成（烯烴構(gòu)型不會改變） *2

35、區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性反馬氏規(guī)則。反馬氏規(guī)則。 *3 因為是一步反應(yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個環(huán)狀過因為是一步反應(yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。渡態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。3 硼氫化硼氫化-氧化反應(yīng)、硼氫化氧化反應(yīng)、硼氫化-還原反應(yīng)的還原反應(yīng)的應(yīng)用應(yīng)用硼氫化硼氫化-氧化反應(yīng)的應(yīng)用氧化反應(yīng)的應(yīng)用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2， HO-H2OCH3CH2CH2OH*2CH3HHHOCH3B2H6H2O2， HO-H2OCH3C2H5HCH3HCH3HHOCH3C2H5*3B2H6H2O2， HO-H2O*4CH3CH3HOHB2H6H2O2， HO-H2O*5 CH3CH=C

36、HCH2CH3B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 OHOHC2H5C2H5硼氫化硼氫化-還原反應(yīng)的應(yīng)用還原反應(yīng)的應(yīng)用B2H6RCOOH（五）（五） 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)1 烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)2 烯烴被烯烴被KMnO4和和OsO4氧化氧化3 烯烴的臭氧化反應(yīng)烯烴的臭氧化反應(yīng)1 烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)烯烴的環(huán)氧化反應(yīng) C6H5COOCC6H5 + CH3ONa C6H5COOH CH3COH CH3COOH=OO30% H2O2， H+OOCHCl3, -5o-0oCC6H5COCH3 + C6H5COONaOOOH+過氧化物易分解

37、爆炸，使過氧化物易分解爆炸，使用時要注意溫度和濃度。用時要注意溫度和濃度。實驗室常用過氧化實驗室常用過氧化物來制備過酸。物來制備過酸。制制 備備（1）過酸的定義和制備）過酸的定義和制備 定義：具有定義：具有-CO3H基團的化合物稱為過酸?；鶊F的化合物稱為過酸。CCOOCROHOOOCHROOOCHROOOCHR+- +-OOOCHR+-RCOOH +CCO慢，親電加成慢，親電加成快快反反 應(yīng)應(yīng) 機機 理理CH3CH3HH+ CH3CO3H+ CH3CO2HCH3CH3HHCCO（2）環(huán)氧化反應(yīng)）環(huán)氧化反應(yīng)定義：烯烴在試劑的作用下，生成定義：烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應(yīng)。環(huán)氧化合物的

38、反應(yīng)。CH3CH3HH（3）當(dāng)雙鍵兩側(cè)空阻不同時，環(huán)氧化反應(yīng)從空阻小的一側(cè)進攻。）當(dāng)雙鍵兩側(cè)空阻不同時，環(huán)氧化反應(yīng)從空阻小的一側(cè)進攻。（2）產(chǎn)物是對稱的，只有一個產(chǎn)物。產(chǎn)物是不對稱的，產(chǎn)物是一對旋）產(chǎn)物是對稱的，只有一個產(chǎn)物。產(chǎn)物是不對稱的，產(chǎn)物是一對旋光異構(gòu)體。光異構(gòu)體。+ CH3CO3H+ CH3CO2H+CH3CO2H+ CH3CO3HCH3CH3HHCCO+-( )CH3CH3HHCO3HClOONaCO3+99%1%CH3CH3HHCCO（1）環(huán)氧化反應(yīng)是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持原烯烴的構(gòu)型。）環(huán)氧化反應(yīng)是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持原烯烴的構(gòu)型。反應(yīng)中的立體化學(xué)問題反應(yīng)中的立體化學(xué)

39、問題2 烯烴被烯烴被KMnO4和和OsO4氧化氧化（1）烯烴被）烯烴被KMnO4氧化氧化CH3C2H5HCH3HCH3OHHOCH3C2H5冷，稀，中性或堿性冷，稀，中性或堿性KMnO4熱，濃，中性或堿性熱，濃，中性或堿性KMnO4酸性酸性KMnO4CH3CCH2CH3OCH3CCH2CH3O+CH3COOH+ CH3COOH（2） 烯烴被烯烴被OsO4氧化氧化+ H2O2OsO4HHOHOH+ H2O2OsO4HOHOHH（3）應(yīng)用：）應(yīng)用： 1 制鄰二醇制鄰二醇 2 鑒別雙鍵鑒別雙鍵 3 測雙鍵的位置測雙鍵的位置OHOCH3HOCH3OHOCH3H+HOCH3HOHOHOCH3HOOHKM

40、nO4 或或 OsO4從空阻小的從空阻小的方向進攻方向進攻CH3CO3HH+-H+H2O3 烯烴的臭氧化反應(yīng)烯烴的臭氧化反應(yīng) 含含6-8%臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧化合物的反應(yīng)稱為臭氧化反應(yīng)?；衔锏姆磻?yīng)稱為臭氧化反應(yīng)。OOCOC+ O36-8%低溫，惰性溶劑低溫，惰性溶劑二級臭氧化合物二級臭氧化合物H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反應(yīng)臭氧化合物被水分解成醛和酮的反應(yīng)稱為臭氧化合物的分解反應(yīng)稱為臭氧化合物的分解反應(yīng)RO OORHRR-CH=CRRO3Zn, H2ORCHO +O=CRR+ Zn(OH

41、)2CH3SCH3H2ORCHO +O=CRR+ CH3SCH3OH2 Pd/CRCH2OH + HOCHRR” +H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH + HOCHRR”烯烴的臭氧化反應(yīng)的用烯烴的臭氧化反應(yīng)的用（1）測定烯烴的結(jié)構(gòu)）測定烯烴的結(jié)構(gòu)（2）由烯烴制備醛、酮、醇）由烯烴制備醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O + CH2OCH3CH3CH3O=CCH2CH2CH2CHCH=OCH3H2OZnO3（六）（六） -氫鹵代反應(yīng)氫鹵代反應(yīng)1 鹵素高溫法或鹵素光照法鹵素高溫法或鹵素光照法反應(yīng)式反應(yīng)式CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2氣

42、相，氣相，h or 500oC反應(yīng)機理反應(yīng)機理Br2 2Br Br + CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 + HBr CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Br h or 500oC注意注意1* 低溫、液相低溫、液相發(fā)生加成，而發(fā)生加成，而高溫高溫或或光照、氣光照、氣 相相發(fā)生取代發(fā)生取代 。2* 有些不對稱烯烴反應(yīng)時，經(jīng)常得到混合物。有些不對稱烯烴反應(yīng)時，經(jīng)常得到混合物。CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl h Cl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2 CH3CH2CH CH CH

43、22 NBS法（烯丙位的溴化）法（烯丙位的溴化）NBrOONHOOBr+（C6H5COO）2CCl4 , 反應(yīng)式反應(yīng)式NBS（C6H5COO）22C6H5COOC6H5 + CO2分解分解C6H5 + Br2C6H5Br + Br + Br + HBr + Br2Br+ Br NBrOO+ HBrNHOO+ Br2N-溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應(yīng)機理反應(yīng)機理（七）（七） 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)nCH2=CHACH2-CHAn 含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團或多官能團含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團或多官能團的化合物在合適的條件下（催化劑、引發(fā)劑、溫度等）發(fā)生

44、的化合物在合適的條件下（催化劑、引發(fā)劑、溫度等）發(fā)生加成或縮合等反應(yīng)，使兩個分子、叁個分子或多個分子結(jié)合加成或縮合等反應(yīng)，使兩個分子、叁個分子或多個分子結(jié)合成一個分子的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。成一個分子的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。催化劑催化劑A= OH （維綸）維綸） CH3 （丙綸）丙綸） C6H5（丁苯橡膠）丁苯橡膠） CN （晴綸）晴綸） Cl （氯綸）氯綸） H （高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品）高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品） （低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）六、制備六、制備 （一）（一） 消除反應(yīng)的定義、分類和反應(yīng)機制消除反應(yīng)的定義、分類和反應(yīng)

45、機制 （二）（二） 醇失水醇失水 （三）（三） 鹵代烷失鹵化氫鹵代烷失鹵化氫 （四）（四） 鄰二鹵代烷失鹵素鄰二鹵代烷失鹵素（一）（一） 消除反應(yīng)的定義分類和反應(yīng)機制消除反應(yīng)的定義分類和反應(yīng)機制定義：在一個分子中消去兩個基團或原子的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。定義：在一個分子中消去兩個基團或原子的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。分類：分類：1,1消除消除( -消除消除), 1,2消除消除( -消除消除), 1,3消除消除, 1,4消除消除. 大多數(shù)消除反應(yīng)為大多數(shù)消除反應(yīng)為1,2消除消除( -消除消除)。C CABABC C CABC C C CCAB1,1-消除消除( -消除消除)1,2-消除消除( -消除消除)1

46、,3-消除消除1,4-消除消除 -消除反應(yīng)的三種反應(yīng)機制為：消除反應(yīng)的三種反應(yīng)機制為： E1（已講）已講） E2 （已講）已講） E1cbE1cb (單分子共軛堿消除反應(yīng)單分子共軛堿消除反應(yīng))的反應(yīng)機理：的反應(yīng)機理：B- + H C C AC C A-BH+ A-反應(yīng)分子的共軛堿反應(yīng)分子的共軛堿共軛堿：共軛堿：（Conjugated Base）（二）（二） 醇失水醇失水1 醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進行的。醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進行的。 常用的酸性催化劑是：常用的酸性催化劑是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .C COHHC COH2H+C CH+酸堿反應(yīng)酸堿反

47、應(yīng)消除反應(yīng)消除反應(yīng)-H+H+H+-H+-H2OH2O2 醇失水成烯是經(jīng)醇失水成烯是經(jīng)E1反應(yīng)機制進行的。反應(yīng)機制進行的。 反應(yīng)是可逆的。反應(yīng)是可逆的。從速控步驟看：從速控步驟看： V三級醇三級醇 V二級醇二級醇 V一級醇一級醇 CH3CH2COHCH3CH3CH3CH=C(CH3)2CH3CH2C=CH2CH390OCH2SO4（46%）84%16%+ 當(dāng)反應(yīng)可能生成不同的烯烴異構(gòu)體時，總是傾向于當(dāng)反應(yīng)可能生成不同的烯烴異構(gòu)體時，總是傾向于生成取代基較多的烯烴。生成取代基較多的烯烴。 -符合扎依采夫規(guī)則符合扎依采夫規(guī)則3 醇失水的區(qū)域選擇性醇失水的區(qū)域選擇性-符合扎依切夫規(guī)則符合扎依切夫規(guī)則

48、4 醇失水的立體選擇性醇失水的立體選擇性 醇失水生成的烯烴有順反異構(gòu)體時，醇失水生成的烯烴有順反異構(gòu)體時，主要生成主要生成E型產(chǎn)物。型產(chǎn)物。5 醇失水反應(yīng)中的雙鍵移位、重排醇失水反應(yīng)中的雙鍵移位、重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140o C雙鍵移位產(chǎn)物為主雙鍵移位產(chǎn)物為主反式為主反式為主 （CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2H+ OH非重排產(chǎn)物（非重排產(chǎn)物（30%） 重排產(chǎn)物（重排產(chǎn)物（70%）當(dāng)可以發(fā)生當(dāng)可以發(fā)生重排時，常重排時，常常以穩(wěn)定的重排產(chǎn)物為常以穩(wěn)定的重排產(chǎn)物

49、為主要產(chǎn)物。主要產(chǎn)物。6 反應(yīng)的競爭問題反應(yīng)的競爭問題CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2 + H2OH2SO4140o CH2SO4 (98%)170o C（CH3)3COH（CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低溫利于分子間失水低溫利于分子間失水（取代反應(yīng)）（取代反應(yīng)）三級醇空阻太大，三級醇空阻太大，不易生成副產(chǎn)物醚。不易生成副產(chǎn)物醚。高溫利于分子內(nèi)失水高溫利于分子內(nèi)失水（消除反應(yīng)）（消除反應(yīng)）（三）（三） 鹵代烷失鹵化氫鹵代烷失鹵化氫總總 述述(1) 3RX和空阻大的和空阻大的1RX、2RX在沒有堿或極少量堿在沒有堿或極少量堿 存在下的消除反應(yīng)

50、常常是以存在下的消除反應(yīng)常常是以E1反應(yīng)機制進行的。反應(yīng)機制進行的。(2) 當(dāng)有堿存在時，尤其是堿的濃度和強度比較大時，當(dāng)有堿存在時，尤其是堿的濃度和強度比較大時， 鹵代烷通常都發(fā)生鹵代烷通常都發(fā)生E2消除。消除。 (3)無論是發(fā)生無論是發(fā)生E1反應(yīng)還是發(fā)生反應(yīng)還是發(fā)生E2反應(yīng)，反應(yīng)，RX的反應(yīng)活性的反應(yīng)活性 均為：均為： RI RBr RCl 3RX 2RX 1RXE1反應(yīng)，反應(yīng)，3C+最易形成。最易形成。E2反應(yīng)，反應(yīng)， 3RX提供較多的提供較多的 -H。 1 鹵代烷和醇發(fā)生鹵代烷和醇發(fā)生E1反應(yīng)的異同點反應(yīng)的異同點相相 同同 點點*1 3RX 2RX 1RX 3ROH 2ROH 1ROH

51、*2 有區(qū)域選擇性時，生成的產(chǎn)物符合扎依切夫規(guī)則。有區(qū)域選擇性時，生成的產(chǎn)物符合扎依切夫規(guī)則。*3 當(dāng)可以發(fā)生重排時，主要產(chǎn)物往往是穩(wěn)定的重排產(chǎn)物。當(dāng)可以發(fā)生重排時，主要產(chǎn)物往往是穩(wěn)定的重排產(chǎn)物。*4 若生成的烯烴有順反異構(gòu)體，一般是若生成的烯烴有順反異構(gòu)體，一般是E型為主。型為主。不不 同同 點點 RX ROH*1 RI RBr RCl RF*2 只有只有3RX 和空阻大的和空阻大的2RX 、1RX 所有的醇都發(fā)生所有的醇都發(fā)生E1反應(yīng)。反應(yīng)。 能發(fā)生能發(fā)生E1反應(yīng)反應(yīng)*3 反應(yīng)要在極性溶劑或極性溶劑中加極反應(yīng)要在極性溶劑或極性溶劑中加極 反應(yīng)要用酸催化。反應(yīng)要用酸催化。 少量堿的情況下進行

52、。少量堿的情況下進行。*4 只發(fā)生分子內(nèi)的消除。只發(fā)生分子內(nèi)的消除。 既發(fā)生分子內(nèi)的，也發(fā)生分子既發(fā)生分子內(nèi)的，也發(fā)生分子 間的消除。間的消除。 *5 E1和和SN1同時發(fā)生，往往以同時發(fā)生，往往以SN1為主。為主。 E1和和SN1同時發(fā)生，以同時發(fā)生，以E1為主。為主。2 鹵代烷鹵代烷E2消除反應(yīng)的機理消除反應(yīng)的機理 反應(yīng)機理表明反應(yīng)機理表明*1 E2機理的反應(yīng)遵循二級動力學(xué)。機理的反應(yīng)遵循二級動力學(xué)。*2 鹵代烷鹵代烷E2反應(yīng)必須在堿性條件下進行。反應(yīng)必須在堿性條件下進行。*3 兩個消除基團必須處于反式共平面位置。兩個消除基團必須處于反式共平面位置。*4 在在E2反應(yīng)中，不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。反應(yīng)中，不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。abdXHcRO-cbdaHX