實(shí)驗(yàn)三苯乙烯懸浮聚合

1、1、懸浮聚合的簡(jiǎn)介：懸浮聚合是以小液滴狀懸浮在水中的聚合方法，單體溶有引發(fā)劑，一個(gè)小液滴就相當(dāng)于一個(gè)小本體聚合單元，它是在較強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌力作用下，借著分散劑的幫助，將溶有引發(fā)劑的單體分散在與單體不相溶的介質(zhì)中（通常為水）所進(jìn)行的懸浮聚合。因此，懸浮聚合體系一般由單體、引發(fā)劑、水、分散劑四種基本成分組成。懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒粒徑一般在0.050.2mm，其形狀、大小隨攪拌強(qiáng)度和分散劑的性質(zhì)而定。懸浮聚合實(shí)際上是單體小液滴內(nèi)的本體聚合，聚合機(jī)理和本體聚合相似。它的優(yōu)點(diǎn)是：1 .體系粘度低，傳熱和溫度易控制，產(chǎn)品分子量及其分布比較穩(wěn)定。2. 產(chǎn)品分子量較溶液聚合高，雜質(zhì)含量比乳液聚合少。3. 產(chǎn)品易

2、分離清洗，后處理工序比乳液聚合和溶液聚合簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單。其缺點(diǎn)是產(chǎn)品中含有少量的分散劑殘留物，影響純度。因此比較懸浮聚合的優(yōu)缺點(diǎn)可知，這是一種極有實(shí)用價(jià)值的高分子合成工藝。根據(jù)聚合物在單體中的溶解與否，懸浮聚合的產(chǎn)物可以分為透明和不透明兩類(lèi)。氯乙稀的聚合物不溶于其單體，產(chǎn)品是不透明的。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶于其單體，產(chǎn)品都是透明的，這類(lèi)聚合又叫珠狀聚合。目前的懸浮聚合多采用間歇法，連續(xù)法尚在研究之中。2、懸浮聚合的工藝：懸浮聚合法的典型生產(chǎn)工藝過(guò)程是將單體、水、引發(fā)劑、分散劑等加入反應(yīng)釜中，加熱，并采取適當(dāng)?shù)氖侄问怪３衷谝欢囟认逻M(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后回收未反應(yīng)單體，離心脫水、干燥得產(chǎn)

3、品。 懸浮聚合所使用的單體或單體混合物應(yīng)為液體，要求單體純度99.98%。 在工業(yè)生產(chǎn)中，引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑分別加入到反應(yīng)釜中。引發(fā)劑用量為單體量的0.1% 1%。 去離子水、分散劑、助分散劑、pH調(diào)節(jié)劑等組成水相。水相與單體之比一般在75：2550：50范圍內(nèi)。3、實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)：一、目的要求1. 了解懸浮聚合的原理以及配方中各組分的作用。2. 了解懸浮聚合的工藝特點(diǎn)，掌握懸浮聚合的操作方法。二、 實(shí)驗(yàn)原理苯乙烯是一種比較活潑的單體，容易進(jìn)行聚合反應(yīng)。在引發(fā)劑或熱的作用下，可通過(guò)自由基的連鎖反應(yīng)生成聚合物。因此，在儲(chǔ)存過(guò)程中，常常加入阻聚劑以防止自聚。苯乙烯的自由基不太活潑，因此，聚合過(guò)程

4、中的副反應(yīng)較少，不易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，支鏈較少。此外，苯乙烯單體是其聚合物的良溶劑，因此，聚合過(guò)程中的凝膠化現(xiàn)象不十分顯著。在本體聚合或懸浮聚合中，僅當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到5070，略有自動(dòng)加速的現(xiàn)象發(fā)生。所以，一般來(lái)說(shuō)，聚合物的聚合速度比較緩慢。苯乙烯的聚合反應(yīng)如下：苯乙烯在水中的溶解度很小。將其倒入水中，體系分成兩層。進(jìn)行攪拌時(shí)，在剪切力作用下，單體分散成液滴。單體和水兩種液體之間存在一定的界面張力，界面張力力圖使液體保持球形。界面張力越大，保持成球形的能力就越大，所形成的液滴就越大。攪拌剪切力和界面張力對(duì)液滴成球能力的作用影響相反，構(gòu)成動(dòng)態(tài)平衡，使液滴達(dá)到一定的大小和分布。這種剪切力和液面張力形成的

5、液滴在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。當(dāng)攪拌停止以后，液滴將凝聚變大，最后仍與水分層。另外當(dāng)聚合反應(yīng)達(dá)到一定的程度以后，單體液滴中溶有的聚合物使液滴表面發(fā)粘。這時(shí)候，如果兩個(gè)液滴碰撞，往往容易粘結(jié)在一起。在這種情況下，攪拌反而促進(jìn)粘結(jié)。為了避免這種情況發(fā)生，必須在聚合體系中加入一定量的分散劑。加有分散劑的懸浮聚合體系在一定的聚合程度時(shí)（如轉(zhuǎn)化率2070），如果停止攪拌，仍有粘結(jié)成塊的危險(xiǎn)。因此，在懸浮聚合的過(guò)程中，攪拌和分散劑是兩個(gè)不可缺少的工藝條件。用于懸浮聚合的分散劑可以分為兩大類(lèi)。一類(lèi)是水溶性高分子物質(zhì)，如聚乙烯醇、馬來(lái)酸酐苯乙烯共聚物、甲基纖維素、淀粉等其作用機(jī)理是高分子物質(zhì)吸附在液滴表面，形成一

6、層保護(hù)膜，使液滴連接時(shí)不會(huì)粘結(jié)。同時(shí)加入水溶性高分子物質(zhì)以后，介質(zhì)粘度增加，也有礙于液滴的粘連。另外，有些水溶性高分子物質(zhì)還有降低界面張力的作用，有利于液滴變小。另一類(lèi)是不溶于水的無(wú)機(jī)粉末，如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鈣、滑石粉、高嶺土等。其作用機(jī)理是細(xì)微的粉末吸附在液滴的表面上，起著機(jī)械隔離的作用。而聚苯乙烯的產(chǎn)品要求透明，以選用無(wú)機(jī)分散劑為宜。本實(shí)驗(yàn)中可選用磷酸鈣和碳酸鎂。分散劑的用量一般是單體用量的0.1左右。苯乙烯懸浮聚合可在120到150下進(jìn)行。苯乙烯具有熱聚合的他點(diǎn)，不加引發(fā)劑，在120以上，就有較高的聚合速率，在150聚合2h，轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%。如果加入適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，還可以進(jìn)一

7、步提高聚合速率。分散劑在聚合結(jié)束后，可在后處理工序中用酸洗去。三、 儀器與藥品1、 儀器標(biāo)準(zhǔn)磨口三頸瓶(500ml/24mm*3)一只；球形冷凝器(300ml)一只；溫度計(jì)(100)一只；分液漏斗(125ml)一只；布氏漏斗(8mm)一只；真空裝置（含真空泵，緩沖瓶，硅膠干燥塔）一套；燒杯(100ml)兩只；恒溫水浴槽一臺(tái)；電動(dòng)攪拌器一套。2、 藥品苯乙烯45g，聚合級(jí)；氫氧化鈉溶液100ml,10%；聚乙烯醇0.06g,工業(yè)極；過(guò)氧化苯甲酰0.5g,化學(xué)純。四、實(shí)驗(yàn)裝置圖：五、實(shí)驗(yàn)步驟方案一：1.將苯乙烯45g置于分液漏斗中，加入10的氫氧化鈉溶液20ml，劇烈搖蕩。然后靜置片刻，待液體分層

8、以后，棄去下層紅色液體。重復(fù)加入氫氧化鈉溶液數(shù)次，直至溶液不再顯示紅色為止。再用離子水洗滌至中性。2.在燒杯中加入洗滌過(guò)的苯乙烯40g和引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰0.5g，手工攪拌至溶解。3.在另一燒杯中加入聚乙烯醇0.06g，去離子水200ml，手工攪拌至溶解。若溶解太慢可加熱至沸騰，促使其溶解。4.在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的500ml三頸瓶中，加入200ml聚乙烯醇溶液。開(kāi)動(dòng)攪拌，同時(shí)升溫。待升溫至80，加入已溶有引發(fā)劑的苯乙烯單體。仔細(xì)調(diào)節(jié)攪拌速度，使單體分散成適當(dāng)大小的液滴。5.液滴大小調(diào)節(jié)好以后，升溫至90，保溫3h。取出幾顆粒狀物，觀察其冷卻后是否成冷卻狀。若冷卻后堅(jiān)硬，將溫度提

9、高至95，保溫1h，反應(yīng)結(jié)束。6.將反應(yīng)物倒入燒杯中，用離子水洗滌三次后過(guò)濾。珠狀聚合物置于表面皿中，在50鼓風(fēng)烘箱中干燥至恒重，計(jì)算產(chǎn)率。方案二：方案三：結(jié)果表明：在苯乙烯20mL，引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酸用量0.9g，攪拌速度250r/min，反應(yīng)時(shí)間2.5h左右，反 應(yīng)溫度8285，水和單體比為51（體積比）的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)分散體系為MgCl（21mol/L）溶液1mL、NaOH（1mol/L）溶液2mL 時(shí)，可制得合適顆粒尺寸、透明度良好、產(chǎn)率高達(dá)99.1%的聚苯乙烯。  在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器的三頸瓶 中，加入97mL蒸餾水、1mL濃度為

10、1mol/L氯化鎂 溶液、2mL濃度為1mol/L氫氧化鈉溶液，開(kāi)動(dòng)攪拌， 通冷凝水。將溫度升至7075讓MgCl2和NaOH 充分反應(yīng)510min。然后把溶有過(guò)氧化二苯甲酰 （BPO）的苯乙烯單體混合物加入到溶有分散劑的水 相中；調(diào)整好攪拌速度，使水浴溫度逐步升到 8082進(jìn)行懸浮聚合；在整個(gè)聚合過(guò)程中除要控 制好反應(yīng)溫度外，關(guān)鍵是要控制好攪拌速度。反應(yīng) 23h以后，可用吸管吸取少量物料于表面器中進(jìn)行觀察，如顆粒變硬可在反應(yīng)后期將溫度升至85， 繼續(xù)熟化0.51h。當(dāng)珠子不再發(fā)黏時(shí)，結(jié)束反應(yīng)得 

11、;到透明、珠形的聚苯乙烯固體顆粒。產(chǎn)品抽濾，并用 水洗數(shù)次，最后產(chǎn)品在鼓風(fēng)干燥箱中烘干（50）或 風(fēng)干至恒重，稱(chēng)量質(zhì)量并計(jì)算產(chǎn)率。2結(jié)果與討論     2.1分散劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響     反應(yīng)條件為苯乙烯：20mL；引發(fā)劑BPO0.6 g； 攪拌速度：400 r/min；反應(yīng)溫度：78。改變分散劑用 量考察其對(duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。     從表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，隨著分散劑用量

12、的減少 顆粒的透明度越好，顆粒越大。因?yàn)榉稚┌?#160;液滴外層，起著防止凝聚的作用使顆粒透明度不 好，同時(shí)由于界面張力的降低也使顆粒直徑減小。 但是當(dāng)氯化鎂用量為3mL、1mL時(shí)產(chǎn)物的透明度、 顆粒大小、產(chǎn)量的變化都不大，因此，選擇分散Mg- Cl2 1mL、NaOH 2mL為宜。     2.2攪拌速度對(duì)聚合反應(yīng)的影響     反應(yīng)條件為苯乙烯：20mL；引發(fā)劑BPO：0.6 g； 水：97&#

13、160;mL；分散體系：MgCl2（1mol/L）溶液1mL、 NaOH（1mol/L）溶液2mL；反應(yīng)溫度：78。改變攪拌 速度考察其對(duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。     由表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，攪拌速度主要影響顆粒 的大小分布。隨著攪拌速度的減小，平均粒徑逐漸 增大。當(dāng)轉(zhuǎn)速減至200r/min時(shí)，由于攪拌過(guò)慢使顆 粒不均勻。當(dāng)轉(zhuǎn)速為250r/min，產(chǎn)物顆粒均勻且較 大，透明度好。因?yàn)檗D(zhuǎn)速的改變除了改變了剪切作用外，同時(shí)改變了體系的循環(huán)作用。攪拌速度為 200r/min與2

14、50r/min時(shí)產(chǎn)率變化不大，所以選擇轉(zhuǎn) 速250 r/min為宜。     2.3引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響     反應(yīng)條件為苯乙烯：20mL；水：97mL；分散體 系：MgCl2（1mol/L）溶液1mL、NaOH（1mol/L）溶液 2mL；攪拌速度：250r/min；反應(yīng)溫度：78。改變引發(fā) 劑用量考察其對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。     由表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，引發(fā)劑用量太少誘導(dǎo)期

15、0;延長(zhǎng)，反應(yīng)速率下降，從而聚合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。隨引發(fā)劑 用量的增加，自由基生成的速率提高，苯乙烯的聚 合速率增大，反應(yīng)時(shí)間縮短。引發(fā)劑用0.9g和1.0g 時(shí)反應(yīng)時(shí)間相同而且產(chǎn)率相差不大,但當(dāng)引發(fā)劑用 量為0.9g時(shí)產(chǎn)物透明度和顆粒大小分布比1.0g時(shí) 好,所以選用BPO用量為0.9g左右。     2.4溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響     反應(yīng)條件為苯乙烯：20 mL；引發(fā)劑BPO0.9g； 水97 mL；分散體系：MgCl

16、2（1mol/L）溶液1mL、 NaOH（1mol/L）溶液2mL；攪拌速度：250r/min。改變 反應(yīng)溫度考察其對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。     由表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，溫度低時(shí)引發(fā)劑分解 慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。溫度過(guò)高反應(yīng)過(guò)于激烈，易爆聚使 體系粘結(jié)。這是因?yàn)楸揭蚁┑膽腋【酆戏磻?yīng)屬于自 由基連鎖反應(yīng)。聚合溫度是聚合反應(yīng)的主要條件之 一，它對(duì)鏈增長(zhǎng)和鏈終止速率都有影響。溫度升高 會(huì)加速引發(fā)劑的分解，形成的活化中心多聚合物尺 寸增大。在82時(shí)反應(yīng)時(shí)間較短且產(chǎn)率高,產(chǎn)物的&

17、#160;透明度和顆粒分布都比較好。所以本實(shí)驗(yàn)選擇82作為反應(yīng)溫度，85為硬化溫度。     2.5水和單體的比對(duì)聚合反應(yīng)的影響      反應(yīng)條件為苯乙烯:20mL；引發(fā)劑BPO：0.9g；分 散體系：MgCl（1mol/L）溶液1mL、NaOH（1mol/L）溶 液2mL；反應(yīng)溫度：82；攪拌速度：250r/min。改變 水和單體的比考察其對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。 由表5實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，在苯乙烯的懸浮聚合 中，水和單體的比值必須控制

18、在4:1以上，因?yàn)樗?#160;單體的比值太低，使體系中液滴的碰撞機(jī)會(huì)增加， 容易凝聚。但是如果水量太多，則聚合反應(yīng)體系中 液滴的碰撞機(jī)會(huì)減少使顆粒分布不均勻。因此，選 擇水和單體的比值5:1為最佳比例。     2.6較佳實(shí)驗(yàn)條件下穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)     本文采用氫氧化鎂為分散劑進(jìn)行懸浮聚合，成 功合成聚苯乙烯，優(yōu)化工藝條件如下：苯乙烯: 20mL；引發(fā)劑BPO0.9g；分散體系：MgCl（21mol/L） 溶液1mL、NaOH（1mo

19、l/L）溶液2mL；攪拌速度： 250r/min；水/單體（體積比）51；反應(yīng)溫度： 8285。較佳工藝條件下，平行實(shí)驗(yàn)5次，實(shí)驗(yàn)結(jié) 果見(jiàn)表6。     由表7中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，較佳實(shí)驗(yàn)條件下產(chǎn) 物的穩(wěn)定性較好。     3結(jié)論     苯乙烯懸浮聚合反應(yīng)的最佳工藝條件：固定單 體量：苯乙烯20mL；分散劑用量為1mol/L的MgCl2 溶液1mL、1mol/L的NaOH溶液2mL；水相單體 =51（體積比）；引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）用量 約為0.9g；轉(zhuǎn)速250r/min；反應(yīng)溫度82，硬化溫度 為85；反應(yīng)時(shí)間2.5h左右。     在整個(gè)聚合過(guò)程中除要控制好反應(yīng)溫度外，關(guān) 鍵是要控制好攪拌速度。尤其是反應(yīng)1h后，體系 中分散的顆粒發(fā)黏，反應(yīng)中應(yīng)控制好攪拌速度，可 在反應(yīng)后期將溫度升至反應(yīng)溫度的上限（85），以 加快反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)過(guò)程中引發(fā)劑用量和反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng) 速率都有影響。引發(fā)劑太少誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，