飲用水消毒副產(chǎn)物_化學(xué)特征與毒性

1、第30卷第1期2011年1月環(huán)境化學(xué)ENV I RONME NT AL CHE M I ST RY Vol .30,No .1January 20112010年7月19日收稿.3通訊聯(lián)系人,Tel:(78049225094;Fax:(78049227800;E 2mail:xingfang .liualberta .ca飲用水消毒副產(chǎn)物:化學(xué)特征與毒性趙玉麗李杏放3(D ivisi on of Analytical and Envir onmental Toxicol ogy,Depart m ent of Laborat oryMedicine and Pathol ogy,Faculty

2、of Medicine and Dentistry,University of A lberta,102102Clinical Sciences Building,Edmont on,A lberta T6G 2G3摘要飲用水消毒過程中消毒劑與天然有機物(NOM s 反應(yīng)生成消毒副產(chǎn)物(DBPs .本文針對氯、氯胺、二氧化氯、臭氧4種主要消毒方式產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物,綜述了10類DBPs 的化學(xué)特性、毒性和分析方法.具體包括:三鹵甲烷(TH M s 、鹵乙酸(HAA s 、溴酸鹽(B r O -3、亞氯酸鹽(Cl O -2、鹵乙腈(HAN s 、致誘變化合物(MX 、鹵代硝基甲烷(HNM s 、碘

3、代酸(I A s 、亞硝胺(NM s 以及鹵代對苯醌(HBQ s .關(guān)鍵詞飲用水,消毒副產(chǎn)物,化學(xué)特征,毒性.飲用水消毒是20世紀最有效的公共健康措施之一,為預(yù)防飲水流行病提供了有效保障1.然而,飲用水消毒殺菌的同時伴隨著消毒劑與源水中含有的一些天然有機物和環(huán)境有機污染物以及溴或碘化物的化學(xué)反應(yīng),從而產(chǎn)生多種消毒副產(chǎn)物(disinfecti on by 2p r oducts,DBPs ,對人體健康構(gòu)成潛在的威脅224.流行病學(xué)研究表明,消耗氯消毒的飲用水與膀胱癌、直腸癌及結(jié)腸癌等的發(fā)病率之間存在潛在相關(guān)性5211.另外,飲用水DBPs 還可能引起生殖、發(fā)育副作用12216.此后,DBPs 成

4、為飲用水安全研究的熱點之一.飲用水消毒副產(chǎn)物種類繁多,它隨著消毒劑、消毒技術(shù)以及源水化學(xué)組成的變化而不盡相同;至今,大約600多種消毒副產(chǎn)物已被相繼報道17.主要種類包括:三鹵甲烷(trihal o methanes,T H M s 、鹵代乙酸(hal oacefic acids,HAA s 、溴酸鹽(B -3、亞氯酸鹽(Cl O -2、鹵化氰(cyanogen chl oride /br om ide,XCN s 、鹵代乙腈(hal oacet onitriles,HAN s 、鹵代硝基甲烷(HNM s 、鹵代酮(hal ogenated ket ones,HKs 、鹵代酚(Hal ophe

5、nols 、醛類(aldehydes 等4,18219.隨著分析檢測技術(shù)的創(chuàng)新,不斷有新的DBPs 被發(fā)現(xiàn),如致誘變化合物(mutagen X,MXs 鹵代呋喃(32氯242二氯甲基252羥基22(5氫2呋喃酮、N 2亞硝胺(N 2nitr osa m ines,NM s 、碘代酸(i odo acids,I A s 、以及鹵代對苯醌(hal obenz oquinone,HBQ s 等2,17,20,21.最近,R ichards on 等詳盡地綜述了不同DBPs 的致突變性和致癌性3.本文將對氯、氯氨、二氧化氯和臭氧消毒飲用水DBPs 的產(chǎn)生、化學(xué)性質(zhì)、毒性研究以及分析方法現(xiàn)狀提供概述,并

6、展望今后的DBPs 研究方向.1飲用水消毒飲用水消毒開始于20世紀初,其目的在于殺滅水中的微生物病原體以防止介水傳染病的傳播和流行22.目前,常用的飲用水消毒方法有:氯化消毒、二氧化氯消毒、紫外線消毒和臭氧消毒.消毒劑除了殺滅病原體外,還作為氧化劑進行飲用水的除味、除色,氧化鐵和錳,改善凝結(jié)、過濾效率,防止沉淀池和過濾器底部藻類的生長,防止飲用水分布系統(tǒng)的生物再生長22223.1.1氯消毒氯化消毒是應(yīng)用時間最久且范圍最廣泛的消毒方式,自1908年問世以來,為防止介水疾病的傳播發(fā)揮了重大作用.氯化消毒包括兩種消毒劑:液氯和次氯酸鈉.液氯消毒是目前公共給水系統(tǒng)中最為經(jīng)濟有效、應(yīng)用廣泛的飲用水消毒工

7、藝,它具有技術(shù)成熟、殺菌能力強、持續(xù)時間長、價格低廉等優(yōu)點22.我國大約有99.5%的飲用水廠采用氯消毒工藝24.次氯酸鈉降低了液氯操作中的危害和技術(shù)要求,但是有可能引入無機副產(chǎn)物,如氯酸鹽(chl orate,Cl O -3、亞氯酸鹽(chl orite,Cl O -2、溴酸鹽(br omate,B r O -322.由于氯化消毒應(yīng)用歷史較長,對于氯消毒副產(chǎn)物的研究也比較深入.氯化消毒副產(chǎn)物,主要是三鹵1期趙玉麗等:飲用水消毒副產(chǎn)物:化學(xué)特征與毒性21甲烷(T HM s和鹵代乙酸(HAA s25.其它氯化副產(chǎn)物包括:鹵代乙腈(HAN s、鹵化氰(XCN s、鹵代苦堿、鹵代乙醛(HATs、鹵代

8、酚(HHB s、鹵代酮(HKs、鹵硝基甲烷類(HNM s、鹵代羥基呋喃類(CHFs2,4.在這些氯化DBPs中,三鹵甲烷(如氯仿已被確認為致癌物.美國的飲用水水安全法規(guī)規(guī)定一溴二氯甲烷、二氯乙酸、溴酸鹽等列為可疑致癌物,其它的DBPs大部分具有一般毒性,對人體器官有刺激或麻醉作用.大量流行病學(xué)調(diào)查表明,長期飲用氯消毒的飲用水能夠增加消化和泌尿系統(tǒng)癌變風(fēng)險,二者之間存在統(tǒng)計學(xué)相關(guān)性5211.1.2氯胺消毒二十世紀三四十年代,氯化消毒過程產(chǎn)生的DBPs越來越引起關(guān)注.為了控制飲用水中T HM s和HAA s副產(chǎn)物的濃度,許多水廠開始由氯化消毒轉(zhuǎn)向氯胺消毒26.與氯相比,氯胺的穿透能力好、穩(wěn)定性高、

9、持續(xù)時間長,能夠更好地防止飲用水供水分布系統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)中微生物的生長;另外,氯胺消毒還可顯著改善水體的味覺和嗅覺22.但是,由于氯胺的消毒能力較低,因此它常被用作次級消毒劑,結(jié)合其它強氧化性消毒劑(如氯、臭氧進行飲用水消毒.氯胺與水中有機化合物的反應(yīng)活性遠低于自由氯,同等條件下生成的DBPs尤其是TH M s的產(chǎn)量明顯低于氯消毒的產(chǎn)量22.然而,物(N2DBPs,如氯化氰(cyanogen chl oride,CCN、N2亞硝基二甲胺(N2nit os odi m ethyla m NDMA、鹵代硝基甲烷(hal onitr omethanes,HNM s、鹵代乙酰胺(hal oaceta m id

10、es,HAM s4,27228.1.3二氧化氯(Cl O2消毒Cl O2消毒方法是一種高效、快速、持久、安全的飲用水消毒方法22.2,它是一種在水中不與氨氮反應(yīng),殺菌效廣譜型消毒劑,對一切介水傳播的病原微生物均有很好的殺滅效果.Cl O2果優(yōu)于氯,并且用量少、作用快,氧化消毒能力受pH值及水中氨氮的影響均較小,適用范圍較寬,并能22,消毒技術(shù)耗費高,限制了該消毒方法在我國的推廣應(yīng)用.2Cl O2,它與有機污染物發(fā)生的主要是氧化反應(yīng)而不是取代反應(yīng),所以消毒過程中產(chǎn)生更多的TH M s等有機鹵化物.與氯或氯胺消毒相比,Cl O2HAA s(DCAA、CBAA和DBAA.Cl O2消毒的無機副產(chǎn)物C

11、l O-2、Cl O-3和B r O-3在高劑量或高濃度會導(dǎo)致溶血性貧血癥29.時具有潛在的毒性,其中Cl O-21.4臭氧(O3消毒臭氧消毒作為氯消毒的替代方法,在飲用水處理中被越來越多地應(yīng)用.臭氧滅菌作用是通過生物化學(xué)氧化反應(yīng)實現(xiàn)的,滅菌性能試驗表明,臭氧幾乎對所有細菌、病毒、真菌及原蟲、卵囊都具有明顯的滅在自來水中的半衰活效果22.臭氧消毒作為氯消毒的替代方法,被越來越多地應(yīng)用.室溫(20下,O3消毒時需要采用氯、氯胺、二氧化氯輔助消毒劑維持管網(wǎng)中的持續(xù)消毒期約為20m in30;因此,應(yīng)用O3能力.臭氧的殺菌效果強于液氯和二氧化氯,但由于臭氧極不穩(wěn)定,因此在使用時需要現(xiàn)場制備,從而使設(shè)

12、備投資加大,消毒成本提高22.目前只有少數(shù)國家的一些自來水公司使用臭氧消毒工藝31232.臭氧作為消毒劑不會產(chǎn)生鹵代消毒副產(chǎn)物;與氯化消毒相比,產(chǎn)生的DBPs總量也少了很多22.但是,含有溴離子的源水在臭氧化過程中可以形成溴酸鹽副產(chǎn)物.當(dāng)源水含有較高濃度的有機物時,產(chǎn)生一些含氧化合物,如醛、羧酸、酮、酚、溴酸鹽(當(dāng)源水含有較高濃度溴化物時類DBPs4;其中,羧酸類物質(zhì)占了大約26%;另外,還有63%的未知有機物有待發(fā)現(xiàn)33.甲醛可引起人類的鼻咽癌、鼻腔癌和鼻竇癌,并可引發(fā)白血病.溴代乙酸被認為比氯代乙酸具有更強的DNA損傷能力;另外,溴酸鹽具有強致癌性,國際癌癥研究局(I nternati o

13、nalAgency f or Research on Cancer,I A RC將其列入具有較高可能性的人類可疑致癌物.2主要飲用水消毒副產(chǎn)物(D BPs飲用水消毒過程中,水中天然有機物,如腐殖酸、富里酸和藻類,以及溴或碘化物與消毒劑發(fā)生氧化、加成和取代反應(yīng)生成新的化合物,即消毒副產(chǎn)物(disinfecti on byp r oducts,DBPs.流行病學(xué)研究表明,長期飲用氯化消毒水與膀胱癌發(fā)病率呈正相關(guān)性,并可能造成早期流產(chǎn)等生殖系統(tǒng)副作用426,34.自從20世紀70年代發(fā)現(xiàn)TH M副產(chǎn)物以來,迄今為止已有600多種DBPs被確認17219,35,36.大部分DBPs化22環(huán)境化學(xué)30卷

14、合物具有潛在致癌、致畸、致突變性3.經(jīng)過多年的研究,少數(shù)DBPs在飲用水中的定量信息已被揭曉37.已得到較廣泛監(jiān)測的DBPs包括:三鹵甲烷(TH M s、鹵乙酸(HAA s、鹵代乙腈(hal oacet onitriles、鹵代酮(hal oket ones、三氯硝基甲烷(trichl or onitr omethane或chl or op icrin、三氯乙醛(trichl or oacetaldehyde或chl oral hydrate、氯化氰(cyanogen chl oride、亞氯酸鹽(chl orite、氯酸鹽(chl orate、溴酸鹽(br omate、乙二醛(glyoxal

15、、甲基乙二醛(methyl glyoxal以及其它乙醛(aldehydes類19,38239.相應(yīng)地,世界衛(wèi)生組織以及各國相關(guān)部門制定了飲用水DBPs的限量標準(表140243.表1中國生活飲用水衛(wèi)生標準、世界衛(wèi)生組織(WHO、美國環(huán)境保護局(US EP A以及歐盟對飲用水中DBPs濃度的限值Table1D rinking water DBPs li m its of Chinese Sanitary standard f or drinking water(G B57492006, World Health O rganizati on guideline,US EP A regulati

16、on,and Eur opean Uni on standard中國生活飲用水衛(wèi)生標準40WHO41US EP A42歐盟標準43DBP限值/(mgL-1DBP限值/(mgL-1DBP限值/(mgL-1DBP限值/(mgL-1三氯甲烷0.06三氯甲烷0.3三鹵甲烷a0.08三鹵甲烷a0.1二氯一溴甲烷0.06二氯一溴甲烷0.06鹵代乙酸b0.06溴酸鹽0.01一氯二溴甲烷0.1一氯二溴甲烷0.1溴酸鹽0.01三溴甲烷0.1三溴甲烷0.1亞氯酸鹽 1.0二氯甲烷0.02二氯乙酸0.05四氯化碳0.002三氯乙酸0.21,22二氯乙烷0.03溴酸鹽0.01二氯乙酸0.05亞氯酸鹽0.7三氯乙酸0.

17、1三氯乙醛0.01溴酸鹽0.01二氯乙腈0.02二溴乙腈0.07氯化氰0.072,4,62三氯苯酚0.2甲醛0.9注:a.4種THM s(三氯甲烷、三溴甲烷、二氯一溴甲烷、二溴一氯甲烷的總濃度;b.5種HAA(一氯、二氯、三氯、一溴、二溴乙酸的總濃度.然而,30年來的毒理研究與風(fēng)險評價表明,目前飲用水標準中所限制的DBPs不可能造成流行病學(xué)研究所顯示的極大健康風(fēng)險2,44245.目前究竟是飲用水中的哪種污染物導(dǎo)致了膀胱癌的發(fā)生,至今還是一個謎3.近期,Bull等通過模擬消毒劑與天然有機物亞結(jié)構(gòu)的化學(xué)反應(yīng)并進行其產(chǎn)物的定量結(jié)構(gòu)毒性關(guān)系(QSTR分析,預(yù)測了5類具有潛在致膀胱癌毒性的可能DBPs4

18、6.5類潛在DBPs為:鹵代對苯醌(hal oquinones,HBQ s、鹵代環(huán)戊烯烴酸(hal ocycl opentenoic acids、鹵代胺(N2hal oa m ines,、亞硝胺(nitr osa m ines和亞硝酰胺(nitr osa m ides、鹵代腈(hal onitriles和鹵代氨基化合物(hal oa m ides46.2.1三鹵甲烷(T H M sT H M s是人類在氯化飲用水中發(fā)現(xiàn)的第一種DBP.1974年,Rook使用頂空法在氯化飲用水中檢測到三鹵甲烷(TH M s47,Bellar等使用吹掃2捕集(P&T法在揮發(fā)性有機物中檢測到三氯甲烷48.1975年

19、美國國家環(huán)保局發(fā)現(xiàn)TH M s普遍存在于氯化消毒飲用水中49.1976年美國國家癌癥協(xié)會發(fā)現(xiàn)T H M s 對動物具有致癌作用,將三氯甲烷列為可疑性致癌物質(zhì)50.飲用水中較常檢測到的TH M s副產(chǎn)物共有4種,即三氯甲烷(CHCl3,TC M、二氯一溴甲烷(CHCl2B r,BDC M、一氯二溴甲烷(CHCl B r2,DBC M和三溴甲烷(CHB r3,T BM,其中T C M為主要成分.當(dāng)源水中含有碘化物時,它們與消毒劑反應(yīng)還可以生成碘代T H M s51255.不同消毒方法產(chǎn)生的TH M s副產(chǎn)物濃度不同;一般地,氯化消毒氯胺消毒臭氧消毒二氧化氯消毒22.T HM s是氯化飲用水消毒過程

20、中所形成DBPs的主要組分,它與HAA占總鹵代DBPs的25%17.氯胺消毒也產(chǎn)生較大量的T HM s.臭氧化消毒處理含有較高濃度溴化物的水時,形成較高濃度的溴代T H M s35,38.二氧化氯消毒幾乎不產(chǎn)生T HM s副產(chǎn)物,但是當(dāng)二氧化氯消毒劑中摻雜有氯不純物1期趙玉麗等:飲用水消毒副產(chǎn)物:化學(xué)特征與毒性23時常常會產(chǎn)生低濃度的T H M s3.飲用水中碘代TH M s的濃度水平大多低于gL-1,有的高達十幾gL-1;美國和加拿大23個城市飲用水中碘代T HM s的平均濃度為10.2gL-137,56.很多US EP A標準方法都適用于飲用水中TH M s的檢測.如EP A方法502.2

21、、524.2、551和5511154260.T H M s主要使用氣相色譜(GC聯(lián)合光電離檢測器、電子捕獲檢測器(ECD以及質(zhì)譜(MS檢測器;其樣品前處理方法包括吹掃2捕集(P&T、頂空進樣技術(shù)、液液萃取(LLE、封閉式回路氣提濃縮(CLS A、固相萃取(SPE或固相微萃取(SP ME等.其中,對于4種限定的氯代或溴代TH M s(包括TC M、BDC M、DBC M和T BM的分析,頂空進樣2GC/MS方法最簡單有效.碘代T H M s由于其濃度水平在gL-1以下,回收率較低(DBC MTC MBDC M,致突變性順序為T BM BDC MDBC MT C M62264.動物實驗表明,4種U

22、S EP A限定T H M s對大鼠均具有致癌性,T BM、DBC M 和BDC M分別能夠引起大鼠的腸腫瘤、肝腫瘤和腎腫瘤61,65266.TC M主要是通過非遺傳毒性作用誘導(dǎo)動物產(chǎn)生腫瘤,其致癌機制包括細胞毒性和再生細胞分化61.I代T HM s的基因毒性以及致癌性比其氯代及溴代化合物都要高.目前,T H M s類消毒副產(chǎn)物已成為多數(shù)國家和組織的飲用水水質(zhì)標準中的控制指標.世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中三氯甲烷含量不能超過300gL-141,美國EP A法規(guī)規(guī)定飲用水中4種TH M s(包括TC M、BDC M、DBC M和T BM的總濃度須低于80gL-142,歐盟要求小于100gL-143.

23、最早,我國只將三氯甲烷(TC M列入飲用水標準(G B574985中,規(guī)定其濃度不超過60gL-1;隨著對水質(zhì)要求的進一步提高,我國最新的生活飲用水衛(wèi)生標準(G B57492006于2007年7月1日起實施,對鹵代烷烴和鹵代乙酸的限量進行了詳細的規(guī)定(表140.WHO規(guī)定TC M、BDC M、DBC M和T BM的濃度限量分別為300、60、100和100gL-141.2.2鹵乙酸(HAA s1983年,Christ m an等在氯化消毒飲用水中發(fā)現(xiàn)鹵乙酸(HAA s副產(chǎn)物68.HAA s由于沸點高、不可吹脫、單位致癌風(fēng)險遠遠高于TH M s,引起美國EP A高度重視.HAA s共有9種,目前

24、美國EP A對其中5種進行限定:一氯乙酸(MCAA、二氯乙酸(DCAA、三氯乙酸(TCAA、一溴乙酸(MBAA和二溴乙酸(DBAA.氯、氯胺、二氧化氯以及臭氧消毒過程中均形成HAA s,但不同消毒方式產(chǎn)生的HAA s量不同.氯化消毒形成的HAA s最多,其濃度常常高于飲用水DBPs規(guī)定的限值69.與氯化消毒相比,氯胺消毒大大減少了HAA副產(chǎn)物,而二氧化氯消毒過程中形成的9種HAA的總量遠遠大于氯化或氯胺消毒70.Cl O消毒過程中產(chǎn)生的HAA s主要為DCAA、CBAA和DBAA17,33,71272.臭氧消毒大大降低了2TH M和HAA副產(chǎn)物的形成,但是當(dāng)源水中天然溴或碘化物的濃度較高時,形

25、成溴代、碘代以及混合鹵代乙酸,如二溴乙酸(DBAA、三溴乙酸、一碘乙酸(M I A A、一氯一溴乙酸(CBAA、二氯一溴乙酸(DC MBAA、一氯二溴乙酸、一溴一碘乙酸(B I A A17,35,38,73275.5種美國EP A限定HAA均具有致突變活性.對于碘代、溴代、二溴代、三溴代和氯代乙酸的遺傳毒性的研究相對較少.其中,飲用水中氯代HAA s的含量遠遠高于溴代HAA s,氯代HAA s類中最常檢測到的是DCAA和T CAA.DCAA和TCAA已被確定為動物致癌性化合物,其致癌風(fēng)險分別是T C M的約50倍和100倍.HAA s對DBPs總致癌風(fēng)險的貢獻最大,達到90%以上;與HAA s

26、類相比,HAN s、HKs等的致癌風(fēng)險可略不計.動物細胞實驗表明,溴代2HAA s比氯代2HAA s具有更強的細胞毒性和遺傳毒性.5種HAA的細胞毒性順序為MBAADBAAMCAADCAATCAA;遺傳毒性順序為MBAA24環(huán)境化學(xué)30卷MCAA DBAA T BAA,而DCAA 和TCAA 在該實驗中沒發(fā)現(xiàn)其遺傳毒性76.另外,動物細胞毒性實驗結(jié)果表明,碘代2HAA s 的遺傳毒性和細胞毒性是溴代2HAA s 的3倍77278.美國EP A 關(guān)于飲用水HAA s 的檢測方法有552.1、552.2、552.3和6251B 79282.一般為,使用甲基叔丁基醚(M t B E 液液萃取,加入1

27、,22二溴丙烷作為內(nèi)標物,經(jīng)過疊氮甲烷或酸化甲醇衍生化后GC /ECD 或GC /MS 分析.美國EP A 在消毒與消毒副產(chǎn)物法中規(guī)定,飲用水中HAA s 總量(MCAA 、DCAA 、T CAA 、MBAA 和DBAA 1997年后不得超過60g L -1,2000年后不得超過30g L -142.我國目前飲用水水質(zhì)標準(G B574985無HAA s 類消毒副產(chǎn)物的限定.目前,對碘代2HAA s 還沒有法規(guī)限制.2.3溴酸鹽(B r O -3B r O -3是臭氧消毒的特征DBP .含有高濃度溴化物(高于50g L -1的源水進行臭氧消毒處理時,產(chǎn)生大量的B r O -3副產(chǎn)物35.少數(shù)研

28、究表明,二氧化氯消毒可產(chǎn)生少量B r O -3,尤其是消毒過程中有光照的情況下83.另外,次氯酸鹽消毒也可產(chǎn)生B r O -3副產(chǎn)物84.飲用水中B r O -3副產(chǎn)物的濃度水平為幾到幾十g L -13.溴酸鹽具有一定DNA 和染色體水平的遺傳毒性,國際癌癥研究機構(gòu)把溴酸鹽定為潛在致癌物.美國EP A 飲用水標準、WHO 飲用水水質(zhì)標準、歐盟飲用水水質(zhì)指令及我國生活飲用水衛(wèi)生標準、我國城市供水水質(zhì)標準中B r O -3限制均為10g L -140243.2.4亞氯酸鹽(Cl O -2Cl O -2是二氧化氯消毒的特征DBP,其濃度水平為幾百g L -1級3,55,85287.強氧化性二氧化氯與

29、水中的天然有機物或無機物反應(yīng),還原降解生成Cl O -2,以及Cl O -3和Cl-83,88290.生成Cl O -2的量隨水中還原性物質(zhì)的濃度、溫度、競爭反應(yīng)而不同,約占Cl O 2投入量的30%70%89,91.關(guān)于Cl O -2的毒性數(shù)據(jù)較少.目前,US EP A 對于Cl O -2的限值為1.0mg L-142,69.2.5鹵乙腈(HAN s 飲用水中檢測到的HAN s 副產(chǎn)物有7種,包括一氯乙腈(MCAN 、二氯乙腈(DCAN 、三氯乙腈(TCAN 、一溴乙腈(BAN 、二溴乙腈(DBAN 、一溴一氯乙腈(BCAN 和一碘乙腈(I A N 17,37,92.目前,對于飲用水中HAN

30、 副產(chǎn)物的檢測主要集中于DCAN 、DBAN 、BCAN 和TCAN 4種;其測定結(jié)果多在幾至幾十g L -1濃度級93294;溴代HAN 的量隨著源水中溴化物濃度升高而增加.HAN s 的產(chǎn)生與消毒劑的氧化能力有密切關(guān)系,氧化能力高的消毒劑生成的HAN s 相對較少4.氯化、氯胺化、二氧化氯和臭氧消毒均產(chǎn)生HAN 副產(chǎn)物,其中氯胺消毒過程產(chǎn)生的濃度最高.另外,HAN s 的產(chǎn)生還與氣候溫度有關(guān)系,在氣候干燥地區(qū)、源水的鹽度和溴化物濃度較高,HAN s 占總DBPs 的比例也較高.至今,對于HAN s 的毒性研究多集中于其遺傳毒性,對于其致癌性的研究目前尚未見報道.DCAN 已被確認具有致癌、

31、致畸、致突變性.DCAN 可導(dǎo)致有機體誘變,引起培養(yǎng)的人體淋巴細胞內(nèi)DNA 鏈的斷裂、誘發(fā)皮膚腫瘤;而且,氯化消毒后的飲用能導(dǎo)致DCAN 活體的形成95296.中國倉鼠卵巢(CHO 細胞實驗結(jié)果表明,7種HAN s 的慢性細胞毒性大小依次為:DBAN I A N BAN BCAN DCAN CANT CAN;其遺傳毒性大小依次為I A N BAN DBAN BCAN CAN T CAN DCAN 92.WHO 規(guī)定飲用水中DCAN 的濃度不得高于20g L -1,DBAN 不得超過70g L -141;然而,其它組織還未對HAN s濃度作任何限值.HAN s 的分析多采用US EP A 方法5

32、51.1所推薦GC /MS 方法60.2.6致誘變化合物(mutagen X,MX 1984年,Hol m bom 等首先在氯化漂白紙漿污水中發(fā)現(xiàn)32氯242(二氯甲基252羥基222(5氫2呋喃酮32chl or o 242(dichl or omethyl 252hydr oxy 222(5H 2furanone ,它是一種強的致誘變化合物(mutagen X ,簡稱為MX 97.1986年,He mm ing 等在氯化消毒飲用水中發(fā)現(xiàn)MX 98.MX 主要是自來水中的天然有機物質(zhì)中芳香類成分如腐殖質(zhì)、酚類化合物、氨基酸等在氯消毒時生成MX 類副產(chǎn)物.MX 與其幾何異構(gòu)體E 222氯232

33、二氯甲基242氧基丁烯酸(E 222chl or o 232(dichl or omethyl 242oxobutenoic acid,E 2MX 以及它們的氧化和還原態(tài)共存于飲用水中992100,不同形態(tài)之間隨pH 變化而相互轉(zhuǎn)化101.另外,溴代呋喃類(BMXs DBPs 也被發(fā)現(xiàn)于飲用水中17,102.目前為止,檢測到的MX 在飲用水中的濃度水平一般在80ng L -1以下103;而當(dāng)源水的溴化物濃度較高時則生成高達100310ng L -1的BMXs 33,37.MX的分析主要是使用GC分離聯(lián)合ECD、HR2MS、LR2MS以及MS/MS分析技術(shù)37,102,1052106.通常,液液

34、萃取進行飲用水中MX的萃取分離,然后用三氟化硼甲醇溶液或酸化甲醇進行衍生化.由于三氟化硼甲醇溶液比酸化甲醇能夠更有效的烷基化氧化態(tài)MX和E MX,三氟化硼甲醇溶液是MX分析時的常用衍生化試劑105.MX是迄今為止發(fā)現(xiàn)的具有最強致突變性質(zhì)的氯化DBPs.盡管飲用水中MX的濃度水平僅為幾十ng級103,107,但是它對氯消毒自來水總致突變性的貢獻為20%50%108.盡管MX的異構(gòu)體和類似物較多,但這些類似物的總致突變性遠不如MX,僅占4%1092111.體內(nèi)、外試驗結(jié)果表明,MX可引起哺乳動物細胞多種遺傳損害,表現(xiàn)為基因突變、DNA損傷、染色體畸變、姊妹染色單體交換76.2.7鹵代硝基甲烷(HN

35、M sHNM是一類較新發(fā)現(xiàn)的N2DBPs,目前對于HNM s副產(chǎn)物的研究主要集中在氯代、溴代硝基甲烷上1122115.HNM s有9種,包括:一氯硝基甲烷(CNM、二氯硝基甲烷(DCNM、三氯硝基甲烷(T CNM、一溴硝基甲烷(BNM、二溴硝基甲烷(DBNM、三溴硝基甲烷(T BNM、二溴一氯硝基甲烷(DBCNM、一溴二氯硝基甲烷(BDCNM和一氯一溴硝基甲烷(CBNM.美國飲用水中HNM類副產(chǎn)物以T BNM、DCNM、CBNM、BDCNM、DBCNM為主,其濃度為0.13gL-1116.氯和氯胺消毒均能產(chǎn)生HNM s副產(chǎn)物,而且通常氯代HNM的濃度高于溴代HNM s19,117,118.但是

36、,在氯或氯氨消毒之前使用臭氧預(yù)消毒技術(shù)增加三鹵硝基甲烷(THNM s的形成37;另外,當(dāng)源水中溴化物的濃度高于1ngL-1時,臭氧預(yù)消毒技術(shù)使HNM s副產(chǎn)物的主要形態(tài)由氯代轉(zhuǎn)變?yōu)殇宕?7,37,1192121.若源水中溴化物的濃度較低,則氯代HNM s副產(chǎn)物(CNM、DCNM和T CNM為主;若源水中溴化物的濃度較高,則以溴代HNM s副產(chǎn)物(BNM、DBNM、BCNM、BDCNM、DBCNM和T BNM為主113.源水中的氨基酸可能為飲用水HNM s副產(chǎn)物的先驅(qū)化合物122;另外,源水含有亞硝酸鹽時,其發(fā)生氯化反應(yīng)生成硝酰氯,這種硝酰氯可能與酚類物質(zhì)或腐殖酸反應(yīng)生成硝基甲烷,并進一步與氯反

37、應(yīng)生成HNM s123.氯代HNM s(包括CNM、DCNM和TCNM的分析主要采用US EP A制定的LLE2GC/ECD方法37.美國在進行全國性飲用水HN M s副產(chǎn)物調(diào)查分析中使用LLE2G C2EC D為基本分析方法,并結(jié)合SPE2G C/MS 和P&T2GC/MS/MS方法進行分析結(jié)果的確認124.Plewa M J等使用GC/LR MS和GC/HR MS方法分析9種HNM s,包括:CNM、DCNM、TCNM、BNM、BCNM、DBNM、BDCNM、DBCNM和T BNM,以研究其化學(xué)性質(zhì)和毒理性質(zhì)112.對于三鹵代HNM s(如T BNM、BDCNM、CDBNM等的GC/ECD

38、或GC/MS分析,需要特別注意控制系統(tǒng)溫度.三鹵代HNM s具有熱不穩(wěn)定性,在高溫下易分解生成三鹵甲烷(如T BM,而影響分析檢測的精度和準確毒.所以,分析三鹵代HNM時通常控制在較低溫度:GC進樣口溫度為170, GC/MS接口溫度為225125.HNM s的動物細胞遺傳毒性甚至超過了MX,它還具有強烈的致突變性121.HNM s的慢性細胞(中華倉鼠卵巢細胞,CHO毒性大小順序為:DBNMDBCNMBNMT BNMBDCNMBCNMDCNM CNMTCNM;遺傳毒性大小為:DBNMBDCNMT BNMTCNMBNMDBCNMBCNMDCNM CNM112.溴代硝基甲烷由于其細胞毒性和遺傳毒性

39、比目前所限定的DBPs都強116,而被美國EP A列入優(yōu)先控制消毒副產(chǎn)物126.2.8碘代酸(i odo acids,I A s2002年,美國在一個全國性飲用水DBPs分析調(diào)查研究中首先在氯胺消毒飲用水中發(fā)現(xiàn)了5種I A s 副產(chǎn)物:碘乙酸(I A A、溴碘乙酸、22碘232甲基丁烯二酸(E異構(gòu)體、32溴232碘丙烯酸(Z和E兩種構(gòu)體37.氯胺消毒比氯化消毒更易形成I A以及碘代TH M s等碘代DBPs127.氯胺消毒實際操作中先投入氯再投入氨,二者投入時間差的長短對碘代DBPs的產(chǎn)生有重要影響.增加氯和氨的投入時間差,可以有效降低飲用水中I A s和碘代T HM s副產(chǎn)物的濃度;其原因為

40、強氧化性氯競先與水中的天然碘化物無機化合物,增加其反應(yīng)時間使大部分天然碘化物與氯發(fā)生反應(yīng)生成發(fā)生反應(yīng)生成碘酸鹽(I O-3I O-3127.美國和加拿大23個城市飲用水中I A s的平均濃度為1.7gL-137.I A s的分析方法為液液萃取(LLE和重氮甲烷衍生化預(yù)處理以及GC2MS(負化學(xué)離子化分析,檢出限為ngL-1級.在已確認的幾種I A s副產(chǎn)物中,目前對碘乙酸的毒性研究較多.碘乙酸的細胞毒性和遺傳毒性比HAA s和BO-3還要強74.目前已限定DBPs中溴乙酸的遺傳毒性最強,而碘乙酸的遺傳毒性是溴乙酸的2倍127.碘乙酸還能引起神經(jīng)管閉合缺陷以及老鼠胚胎發(fā)育畸形78,128.除了碘

41、乙酸外,目前總共發(fā)現(xiàn)7種具有遺傳毒性的碘代DBPs,按照毒性大小順序為:碘代乙酸二碘代乙酸一氯二碘代甲烷一溴一碘代乙酸22碘232甲基丁烯二酸32溴232碘代肉桂酸32溴222碘代肉桂酸129.通常,溴代DBPs 比其氯代同系物具有更強的致癌性,并具有生殖、發(fā)育副作用76,116;而碘代同系物則具有更高的毒性特征3,77.I A s和碘代T HM s是目前為止發(fā)現(xiàn)的主要碘代DBPs.然而,目前飲用水安全還沒有對任何碘代DBPs的濃度作出限制.2.9N2亞硝胺(N2nitr osa m ines,NM sN2亞硝胺(N2nitr osa m ines,NM s是一類含氮消毒副產(chǎn)物(N2DBPs.

42、根據(jù)I A RC分類,許多N2亞硝胺類物質(zhì)屬于可疑致癌物130.亞硝基二甲胺(N2nitr os odi m ethyla m ine,NDMA是發(fā)現(xiàn)最早、研究最為廣泛的N2亞硝胺類DBPs.1994年,首次于加拿大安大略湖(Ontari o飲用水中發(fā)現(xiàn)NDMA131,132;1998年,美國飲用水中檢測到該副產(chǎn)物133.隨后,N2亞硝基甲基乙基胺(N2nitr os o methylethyla m ine,NMEA、N2亞硝基吡咯烷(N2nitr os opyrr olidine,NPyr、N2亞硝基二乙基胺(N2nitr os odiethyla m ine,NDEA、N2亞硝基二丙基胺

43、(N2nitr os odi2n2p r opyla m ine,NDP A、N2亞硝基二丁基胺(N2nitr os odibutyla m ine,NDBA、N2亞硝基嗎啉(N2nitr os omor pholine,NMor相繼在飲用水中發(fā)現(xiàn),其濃度在幾到幾百ngL-1范圍1342138.美國EP A建立了SPE2GC2MS/MS標準方法512用于飲用水中亞硝胺DBPs的分析139.Charr ois等建立了SPE2GC2MS的正化學(xué)離子化(PC I,氨氣作反應(yīng)氣體分析方法,檢出限達0.41.6ngL-1134;并應(yīng)用該分析方法分析了20個社區(qū)飲用水中的8種N2亞硝胺(6100ngL-1

44、135,136.由于早期對于N2亞硝胺類副產(chǎn)物的研究主要使用GC2MS(以及GC2MS/MS或GC2ECD分析技術(shù)135,140,141,所以大多研究僅限于揮發(fā)性或半揮發(fā)性N2亞硝胺副產(chǎn)物.考慮到可能有其它熱不穩(wěn)定性N2亞硝胺類DBPs的產(chǎn)生,Zhao等建立了飲用水中N2亞硝胺類副產(chǎn)物的SPE2HP LC2MS/MS分析方法137.目標分析物包括8種熱穩(wěn)定、揮發(fā)性N2亞硝基胺:NDMA、NME A、NPyr、NDE A、NDP A、NDBA、NMor和N2亞硝基哌啶(N2nitr os op i peridine,NPi p,還有一種熱不穩(wěn)定的化合物,N2亞硝基二苯胺(N2nitr os od

45、i phenyla m ine, NDPh A,該方法檢出限達0.110.6ngL-1級,對于1040ngL-1濃度水平N2亞硝胺化合物的回收率達70%以上.應(yīng)用所建立的SPE2LC2MS/MS分析方法,我們在飲用水中檢測到了NPi p和NDPhA兩種新的N2亞硝胺副產(chǎn)物137;另外,我們還研究了7種不同源水經(jīng)過11種不同的消毒系統(tǒng)處理過程中N2亞硝胺DBPs的形成138.N2亞硝胺類副產(chǎn)物較常見于氯化和氯胺化飲用水中,而且含氮凝結(jié)劑的使用往往增加N2亞硝胺類副產(chǎn)物的形成.由于N2亞硝胺化合物為親水性小分子有機物、使用常規(guī)處理難以有效去除,因此管網(wǎng)輸水系統(tǒng)中穩(wěn)定性N2亞硝胺副產(chǎn)物(如NDMA、

46、NPyr和NPi p的濃度一般高于出廠水;但是,不穩(wěn)定性N2亞硝胺(如NDPhA的濃度從水廠到管網(wǎng)輸水系統(tǒng)會先升高后降低137.實驗室研究表明,二苯胺(di phenylam ine,DPh A是飲用水中NDPhA副產(chǎn)物的一種重要先驅(qū)物,而且此化學(xué)反應(yīng)受pH值和氯胺存在形式(氮和氯的比例的影響142.同時,DPh A氯化還可能產(chǎn)生另外兩種N2DBPs,吩嗪(phenazine,分子量為180Da及其一氯化物(分子量為216Da.NDMA由于其檢出率高,成為亞硝胺類消毒副產(chǎn)物的典型代表.氯胺消毒過程產(chǎn)生的NDMA最多,其次為氯化消毒;然而,臭氧和過氧化氫氧消毒過程幾乎不產(chǎn)生NDMA.飲用水中ND

47、MA的濃度水平為ngL-1級130,135,143.加拿大衛(wèi)生部(Health Canada規(guī)定飲用水中NDMA的健康標準不得高于40ngL-144,安大略省環(huán)境部(Ontari o M inistry of the Envir onment另外限定本省飲用水NDMA的濃度低于9ngL-1145;美國加利福尼亞健康服務(wù)部(California Depart m ent of Health Services提出飲用水中NDMA的濃度高于10ngL-1時需引起注意146.另外,2009年9月,US EP A發(fā)布了第三系列飲用水污染物候選名單(Conta m inant Candidate L is

48、t,CCL3,其中包括5種N2亞硝胺類副產(chǎn)物:NDMA,NPyr、NDE A、NDBA和NDP A147.2.10鹵代對苯醌(HBQ s2009年,我們小組首次在氯和氯胺消毒飲用水中發(fā)現(xiàn)二氯對苯醌(DCBQ74.隨后,我們在氯化消毒飲用水中發(fā)現(xiàn)4種HBQ s:DCBQ、二氯甲基苯醌(DC MBQ、三氯對苯醌(TCBQ和二溴對苯醌(DBBQ148.實驗室研究表明,苯酚類前驅(qū)化合物氯或氯胺化消毒過程中生成鹵代對苯醌149.比較氯、紫外線和氯胺消毒、氯和氯胺、以及臭氧和氯胺4種不同消毒方式飲用水中的4種HBQ s,結(jié)果表明DCBQ最易形成、其濃度也最高.另外,當(dāng)源水中含有較高濃度的溴化物時,臭氧預(yù)處

49、理使DBBQ副產(chǎn)物增多.HBQ s分析的困難在于:1化合物不穩(wěn)定,在中性條件下其降解半衰期為67h;2LC2MS/MS分析,ESI和APC I模式不能得到穩(wěn)定的M-1-或M+1+離子;3在飲用水中的存在濃度低.最近,我們發(fā)現(xiàn)HBQ s在ESI2模式下產(chǎn)生穩(wěn)定的M+1-.該過程包括兩個步驟:首先,HBQ s發(fā)生還原反應(yīng)(C O基加氫被還原成COH形成M+2H中間體,HBQ+2H+2e-=HBQ+2H(二氫化鹵代苯醌中間體;其次,M+2H發(fā)生快速去質(zhì)子,形成M+1-21.M+1-母離子進一步發(fā)生碰撞誘導(dǎo)解離,產(chǎn)生M+H-HX-、M+H-HX-CO-、M+H-CO-以及X-(X代表鹵素原子子離子21

50、.使用MR M模式,4種HBQ s的檢出限為0.51.9ngmL-1.HBQ s在中性和堿性水環(huán)境中不穩(wěn)定,易發(fā)生水解降解.樣品采集時加入0.25%體積濃度的甲酸(pH約為4.5,可以使HBQ s在采樣5d為5.86.3,酸內(nèi)基本無降解21.另外,由于HBQ s是一種弱酸化合物(室溫環(huán)境下4種HBQ s的p Ka化樣品使99%的HBQ s以其分子形式存在于樣品溶液中,有助于ESI-過程中M+H-的形成146.使用SPE(W aters Oasis HLB進行飲用水中HBQ s的凈化預(yù)濃縮,進行LC2MS/MS(ESI-分離分析,飲用水中DCBQ、DC MBQ、TCBQ、DBBQ的定量限分別達到

51、3、5、6、1ngL-1147.結(jié)構(gòu)定量毒性關(guān)系分析表明,HBQ s是一類可能的膀胱癌致癌物質(zhì)46,性的直接實驗數(shù)據(jù).苯醌是苯和多環(huán)芳烴等致癌物質(zhì)的反應(yīng)中間體,具有很強的氧化,能與蛋白質(zhì)和DNA等生物活性分子反應(yīng).苯環(huán)上的鹵素取代能加快該化學(xué)反應(yīng)的速度.HBQ s 與寡聚脫氧核苷酸(ODN的反應(yīng)實驗表明:HBQ s與ODN形成加合物,為DBBQDCBQDC MBQT CBQ150.QT RAP質(zhì)譜分析表明DBBQ與ODN以11(DBBQ2ODN或21(DBBQ22ODN形式加合150.3展望目前飲用水DBPs研究面臨著巨大挑戰(zhàn),飲用水DBPs的流行病學(xué)研究與毒性研究結(jié)果不一致46.越來越多的流

52、行病學(xué)研究結(jié)果顯示,氯化消毒飲用水消耗量與膀胱癌患病風(fēng)險之間存在潛在相關(guān)性;然而,迄今為止,從單個DBPs化合物的動物實驗結(jié)果來看,膀胱癌風(fēng)險的根本原因仍然未知.另外,近幾年飲用水DBPs的生殖、發(fā)育毒性成為流行病學(xué)研究關(guān)注另一個熱點問題.同樣地,增加氯化飲用水的消耗量有可能增大生殖發(fā)育缺陷的風(fēng)險;但是究竟是飲用水中的哪種或哪些化合物在起作用卻不清楚.其可能原因為:進行DBPs化合物的毒性分析時,其毒性數(shù)據(jù)是基于單個化合物的動物毒性實驗獲得的,這與實際情況中的上百種DBPs化合物通過飲用水途徑同時暴露時對人體健康造成的綜合風(fēng)險存在很大差異;而且,基因差異也會影響DBPs毒性效應(yīng)的不同151.另

53、外一個可能原因為:目前為止只有一部分飲用水DBPs被確認,而還有很多未被確認,尤其是非鹵代化合物都被忽略;那些未知DBPs也有可能是造成膀胱癌或生殖發(fā)育缺陷的主要原因.針對以上挑戰(zhàn),將來飲用水DBPs可能的研究方向有:發(fā)現(xiàn)未知DBPs,調(diào)查新發(fā)現(xiàn)DBPs在飲用水中的濃度水平,以及進行DBPs的動物毒性實驗并由單一化合物轉(zhuǎn)向其混合物.近幾年,游泳池水DP B s 也引起關(guān)注.最近一篇報道發(fā)現(xiàn)了100多種游泳池水DP B s;其中有些DP B s在飲用水中未見報道152.游泳池水DP B s與哮喘和膀胱癌存在潛在相關(guān)性,其致突變毒性作用與飲用水DP B s相當(dāng)152.參考文獻1Centers f

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