化學(xué)分支巡禮

1、化學(xué)分支巡禮無機化學(xué) 無機化學(xué)是研究無機物質(zhì)的組成、性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的科學(xué)，它是化學(xué)中最古老的分支學(xué)科。無機物質(zhì)包括所有化學(xué)元素和它們的化合物，不過大部分的碳化合物除外。(除二氧化碳、一氧化碳、二硫化碳、碳酸鹽等 簡單的碳化合物仍屬無機物質(zhì)外，其余均屬于有機物質(zhì)。） 過去認(rèn)為無機物質(zhì)即無生命的物質(zhì)，如巖石、土壤，礦物、水等；而有機物質(zhì)則是由有生命的動物和植物產(chǎn)生，如蛋白質(zhì)、油脂、淀粉、纖維素、尿素等。1828年德意志化學(xué)家維勒從無機物氰酸銨制得尿素，從而破除了有機物只能由生命力產(chǎn)生的迷信，明確了這兩類物質(zhì)都是由化學(xué)力結(jié)合而成?，F(xiàn)在這兩類物質(zhì)是按上述組分不同而劃分的。無機化學(xué)發(fā)展簡史原始人類即能

2、辨別自然界存在的無機物質(zhì)的性質(zhì)而加以利用。后來偶然發(fā)現(xiàn)自然物質(zhì)能變化成性質(zhì)不同的新物質(zhì)，于是加以仿效，這就是古代化學(xué)工藝的開始。如至少在公元前6000年，中國原始人即知燒粘土制陶器，并逐漸發(fā)展為彩陶、白陶，釉陶和瓷器。公元前5000年左右，人類發(fā)現(xiàn)天然銅性質(zhì)堅韌，用作器具不易破損。后又觀察到銅礦石如孔雀石 (堿式碳酸銅)與燃熾的木炭接觸而被分解為氧化銅，進而被還原為金屬銅，經(jīng)過反復(fù)觀察和試驗，終于掌握以木炭還原銅礦石的煉銅技術(shù)。以后又陸續(xù)掌握煉錫、煉鋅、煉鎳等技術(shù)。中國在春秋戰(zhàn)國時代即掌握了從鐵礦冶鐵和由鐵煉鋼的技術(shù)，公元前2世紀(jì)中國發(fā)現(xiàn)鐵能與銅化合物溶液反應(yīng)產(chǎn)生銅，這個反應(yīng)成為后來生產(chǎn)銅的方

3、法之一?；衔锓矫?，在公元前17世紀(jì)的殷商時代即知食鹽(氧化鈉)是調(diào)味品，苦鹽(氫化鎂)的味苦。公元前 五世紀(jì)已有琉璃(聚硅酸鹽)器皿。公元七世紀(jì)，中國即有焰硝(硝酸鉀)、硫黃和木炭做成火藥的記載。明朝宋應(yīng)星在1637年刊行的天工開物中詳細(xì)記述了中國古代手工業(yè)技術(shù)，其中有陶瓷器、銅、鋼鐵、食鹽、焰硝、石灰、紅黃礬、等幾十種無機物的生產(chǎn)過程。由此可見，在化學(xué)科學(xué)建立前，人類已掌握了大量無機化學(xué)的知識和技術(shù)。古代的煉丹術(shù)是化學(xué)科學(xué)的先驅(qū)，煉丹術(shù)就是企圖將丹砂(硫化汞)之類藥劑變成黃金，并煉制出長生不老之丹的方術(shù)。中國金丹術(shù)始于公元前2、3世紀(jì)的秦漢時代。公元142年中國金丹家魏伯陽所著的周易參同契

4、是世界上最古的論述金丹術(shù)的書，約在360年有葛洪著的抱樸子，這兩本書記載了60多種無機物和它們的許多變化。約在公元8世紀(jì)，歐洲金丹術(shù)興起，后來歐洲的金丹術(shù)逐漸演進為近代的化學(xué)科學(xué)，而中國的金丹術(shù)則未能進一步演進。金丹家關(guān)于無機物變化的知識主要從實驗中得來。他們設(shè)計制造了加熱爐、反應(yīng)室、蒸餾器、研磨器等實驗用具。金丹家所追求的目的雖屬荒誕，但所使用的操作方法和積累的感性知識，卻成為化學(xué)科學(xué)的前驅(qū)。由于最初化學(xué)所研究的多為無機物，所以近代無機化學(xué)的建立就標(biāo)志著近代化學(xué)的創(chuàng)始。建立近代化學(xué)貢獻最大的化學(xué)家有三人，即英國的玻意耳、法國的拉瓦錫和英國的道爾頓。玻意耳在化學(xué)方面進行過很多實驗，如磷、氫的制

5、備，金屬在酸中的溶解以及硫、氫等物的燃燒。他從實驗結(jié)果闡述了元素和化合物的區(qū)別，提出元素是一種不能分出其他物質(zhì)的物質(zhì)。這些新概念和新觀點，把化學(xué)這門科學(xué)的研究引上了正確的路線，對建立近代化學(xué)作出了卓越的貢獻。拉瓦錫采用天平作為研究物質(zhì)變化的重要工具，進行了硫、磷的燃燒，錫、汞等金屬在空氣中加熱的定量實驗，確立了物質(zhì)的燃燒是氧化作用的正確概念，推翻了盛行百年之久的燃素說。拉瓦錫在大量定量實驗的基礎(chǔ)上 ，于1774年提出質(zhì)量守恒定律，即在化學(xué)變化中，物質(zhì)的質(zhì)量不變。1789年，在他所著的化學(xué)概要中，提出第一個化學(xué)元素分類表和新的化學(xué)命名法，并運用正確的定量觀點，敘述當(dāng)時的化學(xué)知識，從而奠定了近代化

6、學(xué)的基礎(chǔ)。由于拉瓦錫的提倡，天平開始普遍應(yīng)用于化合物組成和變化的研究。1799年，法國化學(xué)家普魯斯特歸納化合物組成測定的結(jié)果，提出定比定律，即每個化合物各組分元素的重量皆有一定比例。結(jié)合質(zhì)量守恒定律，1803年道爾頓提出原子學(xué)說，宣布一切元素都是由不能再分割、不能毀滅的稱為原子的微粒所組成。并從這個學(xué)說引伸出倍比定律，即如果兩種元素化合成幾種不同的化合物，則在這些化合物中，與一定重量的甲元素化合的乙元素的重量必互成簡單的整數(shù)比。這個推論得到定量實驗結(jié)果的充分印證。原子學(xué)說建立后，化學(xué)這門科學(xué)開始宣告成立。19世紀(jì)30年代，已知的元素已達60多種，俄國化學(xué)家門捷列夫研究了這些元素的性質(zhì)，在186

7、9年提出元素周期律：元素的性質(zhì)隨著元素原子量的增加呈周期性的變化。這個定律揭示了化學(xué)元素的自然系統(tǒng)分類。元素周期表就是根據(jù)周期律將化學(xué)元素按周期和族類排列的，周期律對于無機化學(xué)的研究、應(yīng)用起了極為重要的作用。目前已知的元素共109種，其中94種存在于自然界，15種是人造的。代表化學(xué)元素的符號大都是拉丁文名稱縮寫。中文名稱有些是中國自古以來就熟知的元素，如金、鋁、銅、鐵、錫、硫、砷、磷等；有些是由外文音譯的，如鈉、錳、鈾、氦等；也有按意新創(chuàng)的，如氫(輕的氣)、溴(臭的水)、鉑(白色的金，同時也是外文名字的譯音)等。周期律對化學(xué)的發(fā)展起著重大的推動作用。根據(jù)周期律，門捷列夫曾預(yù)言當(dāng)時尚未發(fā)現(xiàn)的元素

8、的存在和性質(zhì)。周期律還指導(dǎo)了對元素及其化合物性質(zhì)的系統(tǒng)研究，成為現(xiàn)代物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論發(fā)展的基礎(chǔ)。系統(tǒng)無機化學(xué)一般就是指按周期分類對元素及其化合物的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)所進行的敘述和討論。19世紀(jì)末的一系列發(fā)現(xiàn)，開創(chuàng)了現(xiàn)代無機化學(xué) ；1895年倫琴發(fā)現(xiàn) X射線；1896年貝克勒爾發(fā)現(xiàn)鈾的放射性；1897年湯姆遜發(fā)現(xiàn)電子；1898年，居里夫婦發(fā)現(xiàn)釙和鐳的放射性。20世紀(jì)初盧瑟福和玻爾提出原子是由原子核和電子所組成的結(jié)構(gòu)模型，改變了道爾頓原子學(xué)說的原子不可再分的觀念。1916年科塞爾提出電價鍵理論，路易斯提出共價鍵理論，圓滿地解釋了元素的原子價和化合物的結(jié)構(gòu)等問題。1924年，德布羅意提出電子等物質(zhì)微粒具

9、有波粒二象性的理論；1926年，薛定諤建立微粒運動的波動方程；次年，海特勒和倫敦應(yīng)用量子力學(xué)處理氫分子，證明在氫分子中的兩個氫核間，電子幾率密度有顯著的集中，從而提出了化學(xué)鍵的現(xiàn)代觀點。此后，經(jīng)過幾方面的工作，發(fā)展成為化學(xué)鍵的價鍵理論、分子軌道理論和配位場理論。這三個基本理論是現(xiàn)代無機化學(xué)的理論基礎(chǔ)。無機化學(xué)的研究內(nèi)容無機化學(xué)在成立之初，其知識內(nèi)容已有四類，即事實、概念、定律和學(xué)說。用感官直接觀察事物所得的材料，稱為 事實；對于事物的具體特征加以分析、比較、綜合和概括得到概念，如元素、化合物、化合、化分、氧化、還原、原子等皆是無機化學(xué)最初明確的概念；組合相應(yīng)的概念以概括相同的事實則成定律，例如

10、，不同元素化合成各種各樣的化合物，總結(jié)它們的定量關(guān)系得出質(zhì)量守恒、定比、倍比等定律；建立新概念以說明有關(guān)的定律，該新概念又經(jīng)實驗證明為正確的，即成學(xué)說。例如，原子學(xué)說可以說明當(dāng)時已成立的有關(guān)元素化合重量關(guān)系的各定律?；瘜W(xué)知識的這種派生關(guān)系表明它們之間的內(nèi)在聯(lián)系。定律綜合事實，學(xué)說解釋并貫串定律，從而把整個化學(xué)內(nèi)容組織成為一個有系統(tǒng)的科學(xué)知識。人們認(rèn)為近代化學(xué)是在道爾頓創(chuàng)立原子學(xué)說之后建立起來的，因為該學(xué)說把當(dāng)時的化學(xué)內(nèi)容進行了科學(xué)系統(tǒng)化。系統(tǒng)的化學(xué)知識是按照科學(xué)方法進行研究的。科學(xué)方法主要分為三步：搜集事實 搜集的方法有觀察和實驗。實驗是控制條件下的觀察。化學(xué)研究特別重視實驗，因為自然界的化學(xué)

11、變化現(xiàn)象都很復(fù)雜，直接觀察不易得到事物的本質(zhì)。例如，鐵生銹是常見的化學(xué)變化，若不控制發(fā)生作用的條件，如水氣、氧、二氧化碳、空氣中的雜質(zhì)和溫度等就不易了解所起的反應(yīng)和所形成的產(chǎn)物。無論觀察或?qū)嶒灒鸭氖聦嵄仨毲袑崪?zhǔn)確?；瘜W(xué)實驗中的各種操作，如沉淀、過濾、灼燒、稱重、蒸餾、滴定、結(jié)晶、萃取等等，都是在控制條件下獲得正確可靠事實知識的實驗手段。正確知識的獲得，既要靠熟練的技術(shù)，也要靠精密的儀器，近代化學(xué)是由天平的應(yīng)用開始的。通過對每一現(xiàn)象的測量，并用數(shù)字表示，才算對此現(xiàn)象有了確切知識。建立定律 古代化學(xué)工藝和金丹術(shù)積累的化學(xué)知識雖然很多，但不能稱為科學(xué)。要知識成為科學(xué)，必須將搜集到的大量事實加以

12、分析比較，去粗取精，由此及彼地將類似的事實歸納成為定律。例如普魯斯特注意化合物的成分，他分析了大量的、采自世界各地的、天然的和人工合成的多種化合物，經(jīng)過八年的努力后發(fā)現(xiàn)每一種化合物的組成都是完全相同的，于是歸納這類事實，提出定比定律。創(chuàng)立學(xué)說 化學(xué)定律雖比事實為少，但為數(shù)仍多，而且各自分立，互不相關(guān)?；瘜W(xué)家要求理解各定律的意義及其相互關(guān)系。道爾頓由表及里地提出物質(zhì)由原子構(gòu)成的概念，創(chuàng)立原子學(xué)說，解釋了關(guān)于元素化合和化合物變化的重量關(guān)系的各個定律，并使之連貫起來，從而將化學(xué)知識按其形成的層次組織成為一門系統(tǒng)的科學(xué)。由于各學(xué)科的深入發(fā)展和學(xué)科間的相互滲透，形成許多跨學(xué)科的新的研究領(lǐng)域。無機化學(xué)與其

13、他學(xué)科結(jié)合而形成的新興研究領(lǐng)域很多，例如生物無機化學(xué)就是無機化學(xué)與生物化學(xué)結(jié)合的邊緣學(xué)科?，F(xiàn)代物理實驗方法如：X射線、中子衍射、電子衍射、磁共振、光譜、質(zhì)譜、色譜等方法的應(yīng)用，使無機物的研究由宏觀深入到微觀，從而將元素及其化合物的性質(zhì)和反應(yīng)同結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來，形成現(xiàn)代無機化學(xué)。現(xiàn)代無機化學(xué)就是應(yīng)用現(xiàn)代物理技術(shù)及物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的觀點來研究和闡述化學(xué)元素及其所有無機化合物的組成、性能、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的科學(xué)。無機化學(xué)的發(fā)展趨向主要是新型化合物的合成和應(yīng)用，以及新研究領(lǐng)域的開辟和建立。有機化學(xué) 有機化學(xué)是研究有機化合物的來源、制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、應(yīng)用以及有關(guān)理論的科學(xué)，又稱碳化合物的化學(xué)。 有機化學(xué)的發(fā)展簡史“有

14、機化學(xué)”這一名詞于1806年首次由貝采利烏斯提出。當(dāng)時是作為“無機化學(xué)”的對立物而命名的。19世紀(jì)初，許多化學(xué)家相信，在生物體內(nèi)由于存在所謂“生命力”，才能產(chǎn)生有機化合物，而在實驗室里是不能由無機化合物合成的。1824年，德國化學(xué)家維勒從氰經(jīng)水解制得草酸；1828年他無意中用加熱的方法又使氰酸銨轉(zhuǎn)化為尿素。氰和氰酸銨都是無機化合物，而草酸和尿素都是有機化合物。維勒的實驗結(jié)果給予“生命力”學(xué)說第一次沖擊。此后，乙酸等有機化合物相繼由碳、氫等元素合成，“生命力”學(xué)說才逐漸被人們拋棄。由于合成方法的改進和發(fā)展，越來越多的有機化合物不斷地在實驗室中合成出來，其中，絕大部分是在與生物體內(nèi)迥然不同的條件下

15、臺成出來的?！吧Α睂W(xué)說漸漸被拋棄了， “有機化學(xué)”這一名詞卻沿用至今。從19世紀(jì)初到1858年提出價鍵概念之前是有機化學(xué)的萌芽時期。在這個時期，已經(jīng)分離出許多有機化合物，制備了一些衍生物，并對它們作了定性描述。法國化學(xué)家拉瓦錫發(fā)現(xiàn)，有機化合物燃燒后，產(chǎn)生二氧化碳和水。他的研究工作為有機化合物元素定量分析奠定了基礎(chǔ)。1830年，德國化學(xué)家李比希發(fā)展了碳、氫分析法，1833年法國化學(xué)家杜馬建立了氮的分析法。這些有機定量分析法的建立使化學(xué)家能夠求得一個化合物的實驗式。當(dāng)時在解決有機化合物分子中各原子是如何排列和結(jié)合的問題上，遇到了很大的困難。最初，有機化學(xué)用二元說來解決有機化合物的結(jié)構(gòu)問題。二元

16、說認(rèn)為一個化合物的分子可分為帶正電荷的部分和帶負(fù)電荷的部分，二者靠靜電力結(jié)合在一起。早期的化學(xué)家根據(jù)某些化學(xué)反應(yīng)認(rèn)為，有機化合物分子由在反應(yīng)中保持不變的基團和在反應(yīng)中起變化的基團按異性電荷的靜電力結(jié)合。但這個學(xué)說本身有很大的矛盾。類型說由法國化學(xué)家熱拉爾和洛朗建立。此說否認(rèn)有機化合物是由帶正電荷和帶負(fù)電荷的基團組成，而認(rèn)為有機化合物是由一些可以發(fā)生取代的母體化合物衍生的，因而可以按這些母體化合物來分類。類型說把眾多有機化合物按不同類型分類，根據(jù)它們的類型不僅可以解釋化合物的一些性質(zhì)，而且能夠預(yù)言一些新化合物。但類型說未能回答有機化合物的結(jié)構(gòu)問題。有機化合物按不同類型分類，根據(jù)它們的類型不僅可以

17、解釋化合物的一些性質(zhì)，而且能夠預(yù)言一些新化合物。但類型說未能回答有機化合物的結(jié)構(gòu)問題。從1858年價鍵學(xué)說的建立 ，到1916年價鍵的電子理論的引入，是經(jīng)典有機化學(xué)時期。1858年，德國化學(xué)家凱庫勒和英國化學(xué)家?guī)扃甑忍岢鰞r鍵的概念，并第一次用短劃“-”表示“鍵”。他們認(rèn)為有機化合物分子是由其組成的原子通過鍵結(jié)合而成的。由于在所有已知的化合物中，一個氫原子只能與一個別的元素的原子結(jié)合，氫就選作價的單位。一種元素的價數(shù)就是能夠與這種元素的一個原子結(jié)合的氫原子的個數(shù)。凱庫勒還提出，在一個分子中碳原子之間可以互相結(jié)合這一重要的概念。1848年巴斯德分離到兩種酒石酸結(jié)晶，一種半面晶向左，一種半面晶向右。

18、前者能使平面偏振光向左旋轉(zhuǎn)，后者則使之向右旋轉(zhuǎn)，角度相同。在對乳酸的研究中也遇到類似現(xiàn)象。為此，1874年法國化學(xué)家勒貝爾和荷蘭化學(xué)家范托夫分別提出一個新的概念，圓滿地解釋了這種異構(gòu)現(xiàn)象。他們認(rèn)為：分子是個三維實體，碳的四個價鍵在空間是對稱的，分別指向一個正四面體的四個頂點，碳原子則位于正四面體的中心。當(dāng)碳原子與四個不同的原子或基團連接時，就產(chǎn)生一對異構(gòu)體，它們互為實物和鏡像，或左手和右手的手性關(guān)系，這一對化合物互為旋光異構(gòu)體。勒貝爾和范托夫的學(xué)說，是有機化學(xué)中立體化學(xué)的基礎(chǔ)。1900年第一個自由基，三苯甲基自由基被發(fā)現(xiàn)，這是個長壽命的自由基。不穩(wěn)定自由基的存在也于1929年得到了證實。在這個

19、時期，有機化合物在結(jié)構(gòu)測定以及反應(yīng)和分類方面都取得很大進展。但價鍵只是化學(xué)家從實踐經(jīng)驗得出的一種概念，價鍵的本質(zhì)尚未解決。現(xiàn)代有機化學(xué)時期 在物理學(xué)家發(fā)現(xiàn)電子，并闡明原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，美國物理化學(xué)家路易斯等人于1916年提出價鍵的電子理論。他們認(rèn)為：各原子外層電子的相互作用是使各原子結(jié)合在一起的原因。相互作用的外層電子如從個原了轉(zhuǎn)移到另一個原子，則形成離子鍵；兩個原子如果共用外層電子，則形成共價鍵。通過電子的轉(zhuǎn)移或共用，使相互作用的原子的外層電子都獲得惰性氣體的電子構(gòu)型。這樣，價鍵的圖象表示法中用來表示價鍵的短劃“-”，實際上是兩個原子共用的一對電子。1927年以后，海特勒和倫敦等用量子力學(xué)，

20、處理分子結(jié)構(gòu)問題，建立了價鍵理論，為化學(xué)鍵提出了一個數(shù)學(xué)模型。后來馬利肯用分子軌道理論處理分子結(jié)構(gòu)，其結(jié)果與價鍵的電子理論所得的大體一致，由于計算簡便，解決了許多當(dāng)時不能回答的問題。有機化學(xué)的研究內(nèi)容有機化合物和無機化合物之間沒有絕對的分界。有機化學(xué)之所以成為化學(xué)中的一個獨立學(xué)科，是因為有機化合物確有其內(nèi)在的聯(lián)系和特性。位于周期表當(dāng)中的碳元素，一般是通過與別的元素的原子共用外層電子而達到穩(wěn)定的電子構(gòu)型的。這種共價鍵的結(jié)合方式?jīng)Q定了有機化合物的特性。大多數(shù)有機化合物由碳、氫、氮、氧幾種元素構(gòu)成，少數(shù)還含有鹵素和硫、磷等元素。因而大多數(shù)有機化合物具有熔點較低、可以燃燒、易溶于有機溶劑等性質(zhì)， 這與

21、無機化合物的性質(zhì)有很大不同。在含多個碳原子的有機化合物分子中，碳原子互相結(jié)合形成分子的骨架，別的元素的原子就連接在該骨架上。在元素周期表中，沒有一種別的元素能像碳那樣以多種方式彼此牢固地結(jié)合。由碳原子形成的分子骨架有多種形式，有直鏈、支鏈、環(huán)狀等。在有機化學(xué)發(fā)展的初期，有機化學(xué)工業(yè)的主要原料是動、植物體，有機化學(xué)主要研究從動、植物體中分離有機化合物。19世紀(jì)中到20世紀(jì)初，有機化學(xué)工業(yè)逐漸變?yōu)橐悦航褂蜑橹饕?。合成染料的發(fā)現(xiàn)，使染料、制藥工業(yè)蓬勃發(fā)展，推動了對芳香族化合物和雜環(huán)化合物的研究。30年代以后，以乙炔為原料的有機合成興起。40年代前后，有機化學(xué)工業(yè)的原料又逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐允秃吞烊粴鉃?/p>

22、主，發(fā)展了合成橡膠、合成塑料和合成纖維工業(yè)。由于石油資源將日趨枯竭，以煤為原料的有機化學(xué)工業(yè)必將重新發(fā)展。當(dāng)然，天然的動、植物和微生物體仍是重要的研究對象。天然有機化學(xué)主要研究天然有機化合物的組成、合成、結(jié)構(gòu)和性能。20世紀(jì)初至30年代，先后確定了單糖、氨基酸、核苷酸牛膽酸、膽固醇和某些萜類的結(jié)構(gòu)，肽和蛋白質(zhì)的組成；3040年代，確定了一些維生素、甾族激素、多聚糖的結(jié)構(gòu)，完成了一些甾族激素和維生素的結(jié)構(gòu)和合成的研究；4050年代前后，發(fā)現(xiàn)青霉素等一些抗生素，完成了結(jié)構(gòu)測定和合成；50年代完成了某些甾族化合物和嗎啡等生物堿的全合成，催產(chǎn)素等生物活性小肽的合成，確定了胰島素的化學(xué)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了蛋白質(zhì)

23、的螺旋結(jié)構(gòu)，DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)；60年代完成了胰島素的全合成和低聚核苷酸的合成 ；70年代至80年代初，進行了前列腺素、維生素B12、昆蟲信息素激素的全合成，確定了核酸和美登木素的結(jié)構(gòu)并完成了它們的全合成等等。有機合成方面主要研究從較簡單的化合物或元素經(jīng)化學(xué)反應(yīng)合成有機化合物。19世紀(jì)30年代合成了尿素；40年代合成了乙酸。隨后陸續(xù)合成了葡萄糖酸、檸檬酸、琥珀酸、蘋果酸等一系列有機酸；19世紀(jì)后半葉合成了多種染料；20世紀(jì)40年代合成了滴滴涕和有機磷殺蟲劑、有機硫殺菌劑、除草劑等農(nóng)藥；20世紀(jì)初，合成了606藥劑，3040年代，合成了一千多種磺胺類化合物，其中有些可用作藥物。物理有機化學(xué)是定量

24、地研究有機化合物結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性和反應(yīng)機理的學(xué)科。它是在價鍵的電子學(xué)說的基礎(chǔ)上，引用了現(xiàn)代物理學(xué)、物理化學(xué)的新進展和量子力學(xué)理論而發(fā)展起來的。20世紀(jì)2030年代，通過反應(yīng)機理的研究，建立了有機化學(xué)的新體系；50年代的構(gòu)象分析和哈米特方程開始半定量估算反應(yīng)性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系；60年代出現(xiàn)了分子軌道對稱守恒原理和前線軌道理論。有機分析即有機化合物的定性和定量分析。19世紀(jì)30年代建立了碳、氫定量分析法；90年代建立了氮的定量分析法；有機化合物中各種元素的常量分析法在19世紀(jì)末基本上已經(jīng)齊全；20世紀(jì)20年代建立了有機微量定量分析法；70年代出現(xiàn)了自動化分析儀器。由于科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展，有機化學(xué)與各個學(xué)科互

25、相滲透，形成了許多分支邊緣學(xué)科。比如生物有機化學(xué)、物理有機化學(xué)、量子有機化學(xué)、海洋有機化學(xué)等。有機化學(xué)的研究方法有機化學(xué)研究手段的發(fā)展經(jīng)歷了從手工操作到自動化、計算機化，從常量到超微量的過程。20世紀(jì)40年代前，用傳統(tǒng)的蒸餾、結(jié)晶、升華等方法來純化產(chǎn)品，用化學(xué)降解和衍生物制備的方法測定結(jié)構(gòu)。后來，各種色譜法、電泳技術(shù)的應(yīng)用，特別是高壓液相色譜的應(yīng)用改變了分離技術(shù)的面貌。各種光譜、能譜技術(shù)的使用，使有機化學(xué)家能夠研究分子內(nèi)部的運動，使結(jié)構(gòu)測定手段發(fā)生了革命性的變化。電子計算機的引入，使有機化合物的分離、分析方法向自動化、超微量化方向又前進了一大步。帶傅里葉變換技術(shù)的核磁共振譜和紅外光譜又為反應(yīng)動

26、力學(xué)、反應(yīng)機理的研究提供了新的手段。這些儀器和x射線結(jié)構(gòu)分析、電子衍射光譜分析，已能測定微克級樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。用電子計算機設(shè)計合成路線的研究也已取得某些進展。未來有機化學(xué)的發(fā)展首先是研究能源和資源的開發(fā)利用問題。迄今我們使用的大部分能源和資源，如煤、天然氣、石油、動植物和微生物，都是太陽能的化學(xué)貯存形式。今后一些學(xué)科的重要課題是更直接、更有效地利用太陽能。對光合作用做更深入的研究和有效的利用，是植物生理學(xué)、生物化學(xué)和有機化學(xué)的共同課題。有機化學(xué)可以用光化學(xué)反應(yīng)生成高能有機化合物，加以貯存；必要時則利用其逆反應(yīng)，釋放出能量。另一個開發(fā)資源的目標(biāo)是在有機金屬化合物的作用下固定二氧化碳，以產(chǎn)生無窮盡

27、的有。機化合物。這幾方面的研究均已取得一些初步結(jié)果。其次是研究和開發(fā)新型有機催化劑，使它們能夠模擬酶的高速高效和溫和的反應(yīng)方式。這方面的研究已經(jīng)開始，今后會有更大的發(fā)展。20世紀(jì)60年代末，開始了有機合成的計算機輔助設(shè)計研究。今后有機合成路線的設(shè)計、有機化合物結(jié)構(gòu)的測定等必將更趨系統(tǒng)化、邏輯化。分析化學(xué)分析化學(xué)是化學(xué)的一個重要分支，它主要研究物質(zhì)中有哪些元素或基團(定性分析)；每種成分的數(shù)量或物質(zhì)純度如何(定量分析)；原子如何聯(lián)結(jié)成分子，以及在空間如何排列等等。 分析化學(xué)以化學(xué)基本理論和實驗技術(shù)為基礎(chǔ)，并吸收物理、生物、統(tǒng)計、電子計算機、自動化等方面的知識以充實本身的內(nèi)容，從而解決科學(xué)、技術(shù)所

28、提出的各種分析問題。分析化學(xué)這一名稱雖創(chuàng)自玻意耳，但其實踐運用與化學(xué)工藝的歷史同樣古老。古代冶煉、釀造等工藝的高度發(fā)展，都是與鑒定、分析、制作過程的控制等手段密切聯(lián)系在一起的。在東、西方興起的煉丹術(shù)、煉金術(shù)等都可視為分析化學(xué)的前驅(qū)。公元前3000年，埃及人已經(jīng)掌握了一些稱量的技術(shù)。最早出現(xiàn)的分析用儀器當(dāng)屬等臂天平，它在公元前1300年的莎草紙卷上已有記載。巴比倫的祭司所保管的石制標(biāo)準(zhǔn)砝碼(約公元前2600)尚存于世。不過等臂天平用于化學(xué)分析，當(dāng)始于中世紀(jì)的烤缽試金法中。古代認(rèn)識的元素，非金屬有碳和硫，金屬中有銅、銀、金、鐵、鉛、錫和汞。公元前四世紀(jì)已使用試金石以鑒定金的成色，公元前三世紀(jì)，阿基

29、米德在解決敘拉古王喜朗二世的金冕的純度問題時，即利用了金、銀密度之差，這是無傷損分析的先驅(qū)。公元60年左右，老普林尼將五倍子浸液涂在莎草紙上，用以檢出硫酸銅的摻雜物鐵，這是最早使用的有機試劑，也是最早的試紙。遲至1751年，埃勒爾馮布羅克豪森用同一方法檢出血渣(經(jīng)灰化)中的含鐵量?；鹪嚱鸱ㄊ且环N古老的分析方法。遠在公元前13世紀(jì)，巴比倫王致書埃及法老阿門菲斯四世稱：“陛下送來之金經(jīng)入爐后，重量減輕”這說明3000多年前人們已知道“真金不怕火煉”這一事實。法國菲利普六世曾規(guī)定黃金檢驗的步驟，其中提出對所使用天平的構(gòu)造要求和使用方法，如天平不應(yīng)置于受風(fēng)吹或寒冷之處，使用者的呼吸不得影響天平的稱量等

30、。18世紀(jì)的瑞典化學(xué)家貝格曼可稱為無機定性、定量分析的奠基人。他最先提出金屬元素除金屬態(tài)外，也可以其他形式離析和稱量，特別是以水中難溶的形式，這是重量分析中濕法的起源。德國化學(xué)家克拉普羅特不僅改進了重量分析的步驟，還設(shè)計了多種非金屬元素測定步驟。他準(zhǔn)確地測定了近200種礦物的成分及各種工業(yè)產(chǎn)品如玻璃、非鐵合金等的組分。18世紀(jì)分析化學(xué)的代表人物首推貝采利烏斯。他引入了一些新試劑和一些新技巧，并使用無灰濾紙、低灰分濾紙和洗滌瓶。他是第一位把原子量測得比較精確的化學(xué)家。除無機物外，他還測定過有機物中元素的百分?jǐn)?shù)。他對吹管分析尤為重視，即將少許樣品置于炭塊凹處，用氧化或還原焰加熱，以觀察其變化，從而

31、獲得有關(guān)樣品的定性知識。此法一直沿用至19世紀(jì)，其優(yōu)點是迅速、所需樣品量少，又可用于野外勘探和普查礦產(chǎn)資源等。19世紀(jì)分析化學(xué)的杰出人物之一是弗雷澤紐斯，他創(chuàng)立一所分析化學(xué)專業(yè)學(xué)校(此校至今依然存在)；并于1862年創(chuàng)辦德文的分析化學(xué)雜志，由其后人繼續(xù)任主編至今。他編寫的定性分析、定量分析兩書曾譯為多種文字，包括晚清時代出版的中譯本，分別定名為化學(xué)考質(zhì)和化學(xué)求數(shù)。他將定性分析的陽離子硫化氫系統(tǒng)修訂為目前的五組，還注意到酸堿度對金屬硫化物沉淀的影響。在容量分析中，他提出用二氯化錫滴定三價鐵至黃色消失。1663年玻意耳報道了用植物色素作酸堿指示劑，這是容量分析的先驅(qū)。但真正的容量分析應(yīng)歸功于法國蓋

32、呂薩克。1824年他發(fā)表漂白粉中有效氯的測定，用磺化靛青作指示劑。隨后他用硫酸滴定草木灰，又用氯化鈉滴定硝酸銀。這三項工作分別代表氧化還原滴定法、酸堿滴定法和沉淀滴定法。絡(luò)合滴定法創(chuàng)自李比希，他用銀滴定氰離子。另一位對容量分析作出卓越貢獻的是德國莫爾，他設(shè)計的可盛強堿溶液的滴定管至今仍在沿用。他推薦草酸作堿量法的基準(zhǔn)物質(zhì)，硫酸亞鐵銨(也稱莫爾鹽)作氧化還原滴定法的基準(zhǔn)物質(zhì)。最早的微量分析是化學(xué)顯微術(shù)，即在顯微鏡下觀察樣品或反應(yīng)物的晶態(tài)、光學(xué)性質(zhì)、顆粒尺寸和圓球直徑等。17世紀(jì)中葉胡克從事顯微鏡術(shù)的研究，并于1665年出版顯微圖譜。法國藥劑師德卡羅齊耶在1784年用顯微鏡以氯鉑酸鹽形式區(qū)別鉀、鈉

33、。德意志化學(xué)家馬格拉夫在1747年用顯微鏡證實蔗糖和甜菜糖實為同一物質(zhì)；在1756年用顯微鏡檢驗鉑族金屬。1891年，萊爾曼提出熱顯微術(shù)，即在顯微鏡下觀察晶體遇熱時的變化?？品蚶占捌浞蛉嗽O(shè)計了兩種顯微鏡加熱臺，便于研究藥物及有機化合物的鑒定。后來又發(fā)展到電子顯微鏡，分辨率可達1埃。不用顯微鏡的最早的微量分析者應(yīng)推德國德貝賴納。他從事濕法微量分析，還有吹管法和火焰反應(yīng)，并發(fā)表了微量化學(xué)實驗技術(shù)一書。近代微量分析奠基人是埃米希，他設(shè)計和改進微量化學(xué)天平，使其靈敏度達到微量化學(xué)分析的要求；改進和提出新的操作方法，實現(xiàn)毫克級無機樣品的測定，并證實納克級樣品測定的精確度不亞于毫克級測定。有機微量定量分析

34、奠基人是普雷格爾，他曾從膽汁中離析出一種降解產(chǎn)物，其量尚不足作一次常量碳?xì)浞治?。在聽了埃米希?909年所作有關(guān)微量定量分析的講演并參觀其實驗室后，他決意將常量燃燒法改為微量法(樣品數(shù)毫克)，并獲得成功；1917年出版有機微量定量分析一書，并在1923年獲諾貝爾化學(xué)獎。德國化學(xué)家龍格在1850年將染料混合液滴在吸墨紙上使之分離，更早些時候他曾用染有淀粉和碘化鉀溶液的濾紙或花布塊作過漂白液的點滴試驗。他又用浸過硫酸鐵和銅溶液的紙，在其中部滴加黃血鹽，等每滴吸入后再加第二滴，因此獲得自行產(chǎn)生的美麗圖案。1861年出現(xiàn)舍恩拜因的毛細(xì)管分析，他將濾紙條浸入含數(shù)種無機鹽的水中，水?dāng)y帶鹽類沿紙條上升，以水

35、升得最高，其他離子依其遷移率而分離成為連接的帶。這與紙層析極為相近。他的學(xué)生研究于濾紙上分離有機化合物獲得成功，能明顯而完全分離有機染料。20世紀(jì)60年代，魏斯提出環(huán)爐技術(shù)。僅用微克量樣品置濾紙中，繼用溶劑淋洗，而后在濾紙外沿加熱以蒸發(fā)溶劑，遂分離為若干同心環(huán)。如離子無色可噴以靈敏的顯色劑或熒光劑，既能檢出，又能得半定量結(jié)果。色譜法也稱層析法。1906年俄國茨維特將綠葉提取汁加在碳酸鈣沉淀柱頂部，繼用純?nèi)軇┝芟?，從而分離出葉綠素。此項研究發(fā)表在德國植物學(xué)雜志上，但未能引起人們注意。直到1931年德國的庫恩和萊德爾再次發(fā)現(xiàn)本法并顯示其效能，人們才從文獻中追溯到茨維特的研究和更早的有關(guān)研究，如18

36、50年韋曾利用土壤柱進行分離；1893年里德用高嶺土柱分離無機鹽和有機鹽等等。氣體吸附層析始于20世紀(jì)30年代的舒夫坦和尤肯。40年代，德國黑塞利用氣體吸附以分離揮發(fā)性有機酸。英國格盧考夫也用同一原理在1946年分離空氣中的氫和氖，并在1951年制成氣相色譜儀。第一臺現(xiàn)代氣相色譜儀研制成功應(yīng)歸功于克里默。氣體分配層析法根據(jù)液液分配原理，由英國馬丁和辛格于1941年提出。并因此而獲得1952年諾貝爾化學(xué)獎。戈萊提出用長毛細(xì)管柱，是另一創(chuàng)新。色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法中將色譜法所得之淋出流體移入質(zhì)譜儀，可使復(fù)雜的有機混合物在數(shù)小時內(nèi)得到分離和鑒定，是最有效的分析方法之一。希臘哲學(xué)家泰奧弗拉斯圖斯曾記錄各種巖

37、石礦物及其他物質(zhì)遇熱所發(fā)生的影響，這是熱分析技術(shù)的最早紀(jì)錄。法國勒夏忒列和英國羅伯茨奧斯汀同稱為差熱分析的鼻祖。20世紀(jì)60年代又出現(xiàn)了精細(xì)的差熱分析儀和奧尼爾提出的差示掃描量熱法，它能測定化合物的純度及其他參數(shù)，如熔點和玻璃化、聚合、熱降解、氧化等溫度。比色法以日光為光源，靠目視比較顏色深淺。最早的記錄是1838年蘭帕迪烏斯在玻璃量筒中測定鉆礦中的鐵和鎳，用標(biāo)準(zhǔn)參比溶液與試樣溶液相比較。1846年雅克蘭提出根據(jù)銅氨溶液的藍色測定銅。隨后有赫羅帕思的硫氰酸根法測定鐵；奈斯勒法測定氨；苯酚二磷酸法制定硝酸根；過氧化氫法測定釷；亞甲基藍法測定硫化氫；磷硅酸法測定二氧化硅等。最早研究化合物的紫外吸收

38、光譜的是亨利，他繪制出摩爾吸光系數(shù)對波長的曲線。紅外光譜在20年代開始應(yīng)用于汽油爆震研究，繼用于鑒定天然和合成橡膠以及其他有機化合物中的未知物和雜質(zhì)。喇曼光譜是研究分子振動的另一種方法。喇曼光譜法的信號太弱，使用困難，直至用激光作為單色光源后，才促進其在分析化學(xué)中的應(yīng)用。而對于原子發(fā)射光譜法的應(yīng)用可上溯至牛頓，他在暗室中用棱鏡將日光分解為七種顏色；1800年赫歇耳發(fā)現(xiàn)紅外線；次年里特用氫化銀還原現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)紫外區(qū)；次年 ，渥拉斯頓觀察到日光光譜中的暗線；15年后，夫瑯和費經(jīng)過研究，命名暗線為夫瑯和費線。本生發(fā)明了名為本生燈的煤氣燈，燈的火焰近于透明而不發(fā)光，便于光譜研究。1859年 ，本生和他的同

39、事物理學(xué)家基爾霍夫研究各元素在火焰中呈示的特征發(fā)射和吸收光譜，并指出日光光譜中的夫瑯和費線是原子吸收線，因為太陽的大氣中存在各種元素。他們用的儀器已具備現(xiàn)代分光鏡的要素，他們可稱為發(fā)射光譜法的創(chuàng)始人。能斯脫在1889年提出了能斯脫公式，將電動勢與離子濃度、溫度聯(lián)系起來，奠定了電化學(xué)的理論基礎(chǔ)。隨后，電化學(xué)分析法有了發(fā)展，電沉積重量法、電位分析法、電導(dǎo)分析法、安培滴定法、庫侖滴定法、示波極譜法相繼出現(xiàn)。氫電極、玻璃電極和離子選擇性電極陸續(xù)制成，尤以極譜分析技術(shù)貢獻卓著。還有一些方法對無機物質(zhì)和有機物質(zhì)同樣有效，如氣相色譜法便是其中之一。樣品中一氧化碳、二氧化碳、氫、氮、氧、甲烷、乙烯、水氣等在同

40、一柱中，在選擇的條件下可逐一分離或分組分離。奧薩特氣體分析器也是如此，只是分離的原理不同。痕量分析是指樣品所含的量極為微少。一般，在樣品中含量多的為主要成分，含量少的為次要成分。桑德爾認(rèn)為含量在1%0.01%的為次要成分。有人認(rèn)為在10%0.01%的為次要成分。含量在萬分之一以下稱為痕量。痕量分析的動向趨于測定愈來愈低的含量，因此出現(xiàn)了超痕量分析，即含量接近或低于一般痕量下限。這名稱只是定性的。微痕量分析尚另有一種意義，即使用微量分析的稱樣，而測定其中痕量元素。為與前述一詞區(qū)分，后一詞應(yīng)稱為微樣痕量分析。理想的化學(xué)分析方法應(yīng)該具有這樣的一些特點：選擇性最高，這樣就可以減輕或省略分離步驟；精密度

41、和準(zhǔn)確度高；靈敏度高，從而少量或痕量組分即可檢定和測定；測定范圍廣，大量和痕量均能測定；能測定的元素種類和物種最多；方法簡便；經(jīng)濟實惠。但匯集所有優(yōu)點于一法是辦不到的，例如，在重量分析中，如要提高準(zhǔn)確度，需要延長分析時間。因為化學(xué)法制定原子量要求準(zhǔn)確到十萬分之一，所以最費時間。分析方法要力求簡便，不僅野外工作需要簡便、有效的化學(xué)分析方法，室內(nèi)例行分析工作也如此。因為在不損失所要求的準(zhǔn)確度和精度的前提下，簡便方法步驟少，這就意味著節(jié)省時間、人力和費用。例如，金店收購金首飾時，是將其在試金石板上劃一道(科學(xué)名稱是條紋)，然后從條紋的顏色來決定金的成色。這種條紋法在礦物鑒定中仍然采用。分析化學(xué)所用的

42、方法可分為化學(xué)分析法和儀器分析法，二者各有優(yōu)缺點，相輔相成。分析化學(xué)者必須明確每一種方法的原理及其應(yīng)用范圍和優(yōu)缺點，這樣在解決分析問題時才能得心應(yīng)手，選擇最適宜的方法。一般來說，化學(xué)法準(zhǔn)確、精密、費用少而且容易掌握。儀器法迅速，能處理大批樣品，但大型儀器價格昂貴，幾年后又須更新儀器。近來分析化學(xué)中的新技術(shù)有激光在分析化學(xué)中的應(yīng)用、流動注射法、場流分級等。場流分級所用的場可以是重力、磁、電、熱等，樣品流經(jīng)適當(dāng)?shù)膱鰰r能進行分級，故稱為場流分級。目前，該法已成功地用于有機大分子(如血球、高聚物等)之分級?？梢灶A(yù)期它在無機物分離方面也將得到應(yīng)用。加強對高靈敏度和高選擇性試劑的研究，對于隱蔽解蔽和分離、

43、富集方法的研究，以及元素存在狀態(tài)的測定(與環(huán)境分析和地球化學(xué)的關(guān)系至為密切)都是重要的課題。將二三種各具優(yōu)點的方法聯(lián)合使用，可使以前不能測定的項目變?yōu)榭赡?，仍是發(fā)展的方向，氣相色譜法與質(zhì)譜法的聯(lián)用便是明顯的例子。分析化學(xué)有極高的實用價值，對人類的物質(zhì)文明作出了重要貢獻， 廣泛的應(yīng)用于地質(zhì)普查、礦產(chǎn)勘探、冶金、化學(xué)工業(yè)、能源、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、臨床化驗、環(huán)境保護、商品檢驗等領(lǐng)域。其它化學(xué)分支學(xué)科物理化學(xué) 物理化學(xué)是以物理的原理和實驗技術(shù)為基礎(chǔ)，研究化學(xué)體系的性質(zhì)和行為，發(fā)現(xiàn)并建立化學(xué)體系中特殊規(guī)律的學(xué)科。 隨著科學(xué)的迅速發(fā)展和各門學(xué)科之間的相互滲透，物理化學(xué)與物理學(xué)、無機化學(xué)、有機化學(xué)在內(nèi)容上存在著難

44、以準(zhǔn)確劃分的界限，從而不斷地產(chǎn)生新的分支學(xué)科，例如物理有機化學(xué)、生物物理化學(xué)、化學(xué)物理等。物理化學(xué)還與許多非化學(xué)的學(xué)科有著密切的聯(lián)系，例如冶金學(xué)中的物理冶金實際上就是金屬物理化學(xué)。物理化學(xué)的發(fā)展歷史一般認(rèn)為，物理化學(xué)作為一門學(xué)科的正式形成，是從1877年德國化學(xué)家奧斯特瓦爾德和荷蘭化學(xué)家范托夫創(chuàng)刊的物理化學(xué)雜志開始的。從這一時期到20世紀(jì)初，物理化學(xué)以化學(xué)熱力學(xué)的蓬勃發(fā)展為其特征。熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律被廣泛應(yīng)用于各種化學(xué)體系，特別是溶液體系的研究。吉布斯對多相平衡體系的研究和范托夫?qū)瘜W(xué)平衡的研究，阿倫尼烏斯提出電離學(xué)說，能斯脫發(fā)現(xiàn)熱定理都是對化學(xué)熱力學(xué)的重要貢獻。當(dāng)1906年路易斯

45、提出處理非理想體系的逸度和活度概念，以及它們的測定方法之后，化學(xué)熱力學(xué)的全部基礎(chǔ)已經(jīng)具備。勞厄和布喇格對 X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的創(chuàng)造性研究，為經(jīng)典的晶體學(xué)向近代結(jié)晶化學(xué)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。阿倫尼烏斯關(guān)于化學(xué)反應(yīng)活化能的概念，以及博登施坦和能斯脫關(guān)于鏈反應(yīng)的概念，對后來化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展也都作出了重要貢獻。20世紀(jì)2040年代是結(jié)構(gòu)化學(xué)領(lǐng)先發(fā)展的時期，這時的物理化學(xué)研究已深入到微觀的原子和分子世界，改變了對分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性茫然無知的狀況。1926年，量子力學(xué)研究的興起，不但在物理學(xué)中掀起了高潮，對物理化學(xué)研究也給以很大的沖擊。尤其是在1927年，海特勒和倫敦對氫分子問題的量子力學(xué)處理，為1916年

46、路易斯提出的共享電子對的共價鍵概念提供了理論基礎(chǔ)。1931年鮑林和斯萊特把這種處理方法推廣到其他雙原子分子和多原子分子，形成了化學(xué)鍵的價鍵方法。1932年，馬利肯和洪德在處理氫分子的問題時根據(jù)不同的物理模型，采用不同的試探波函數(shù)，從而發(fā)展了分子軌道方法。價鍵法和分子軌道法已成為近代化學(xué)鍵理論的基礎(chǔ)。鮑林等提出的軌道雜化法以及氫鍵和電負(fù)性等概念對結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展也起了重要作用。在這個時期，物理化學(xué)的其他分支也都或多或少地帶有微觀的色彩，例如由欣謝爾伍德和謝苗諾夫兩個學(xué)派所發(fā)展的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)動力學(xué)，德拜和休克爾的強電解質(zhì)離子的互吸理論，以及電化學(xué)中電極過程研究的進展氫超電壓理論。第二次世界大戰(zhàn)后到

47、60年代期間，物理化學(xué)以實驗研究手段和測量技術(shù)，特別是各種譜學(xué)技術(shù)的飛躍發(fā)展和由此而產(chǎn)生的豐碩成果為其特點。電子學(xué)、高真空和計算機技術(shù)的突飛猛進，不但使物理化學(xué)的傳統(tǒng)實驗方法和測量技術(shù)的準(zhǔn)確度、精密度和時間分辨率有很大提高，而且還出現(xiàn)了許多新的譜學(xué)技術(shù)。光譜學(xué)和其他譜學(xué)的時間分辨率和自控、記錄手段的不斷提高，使物理化學(xué)的研究對象超出了基態(tài)穩(wěn)定分子而開始進入各種激發(fā)態(tài)的研究領(lǐng)域。光化學(xué)首先獲得了長足的進步，因為光譜的研究弄清楚了光化學(xué)初步過程的實質(zhì)，促進了對各種化學(xué)反應(yīng)機理的研究。這些快速靈敏的檢測手段能夠發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中出現(xiàn)的暫態(tài)中間產(chǎn)物，使反應(yīng)機理不再只是從反應(yīng)速率方程憑猜測而得出的結(jié)論。這些

48、檢測手段對化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展也有很大的推動作用。先進的儀器設(shè)備和檢測手段也大大縮短了測定結(jié)構(gòu)的時間，使結(jié)晶化學(xué)在測定復(fù)雜的生物大分子晶體結(jié)構(gòu)方面有了重大突破，青霉素、維生素B12、蛋白質(zhì)、胰島索的結(jié)構(gòu)測定和脫氧核糖核酸的螺旋體構(gòu)型的測定都獲得成功。電子能譜的出現(xiàn)更使結(jié)構(gòu)化學(xué)研究能夠從物體的體相轉(zhuǎn)到表面相，對于固體表面和催化劑而言，這是一個得力的新的研究方法。60年代，激光器的發(fā)明和不斷改進的激光技術(shù)。大容量高速電子計算機的出現(xiàn)，以及微弱信號檢測手段的發(fā)明孕育著物理化學(xué)中新的生長點的誕生。70年代以來，分子反應(yīng)動力學(xué)、激光化學(xué)和表面結(jié)構(gòu)化學(xué)代表著物理化學(xué)的前沿陣地。研究對象從一般鍵合分子擴展到準(zhǔn)鍵

49、合分子、范德瓦耳斯分子、原子簇、分子簇和非化學(xué)計量化合物。在實驗中不但能控制化學(xué)反應(yīng)的慍度和壓力等條件，進而對反應(yīng)物分子的內(nèi)部量子態(tài)、能量和空間取向?qū)嵭锌刂啤Ｔ诶碚撗芯糠矫?，快速大型電子計算機加速了量子化學(xué)在定量計算方面的發(fā)展。對于許多化學(xué)體系來說，薛定諤方程已不再是可望而不可解的了。福井謙一提出的前線軌道理論以及伍德沃德和霍夫曼提出的分子軌道對稱守恒原理的建立是量子化學(xué)的重要發(fā)展。物理化學(xué)還在不斷吸收物理和數(shù)學(xué)的研究成果，例如70年代初，普里戈金等提出了耗散結(jié)構(gòu)理論，使非平衡態(tài)理論研究獲得了可喜的進展，加深了人們對遠離平衡的體系穩(wěn)定性的理解。中國物理化學(xué)的發(fā)展歷史，以1949年中華人民共和國

50、成立為界，大致可以分為兩個階段。在3040年代，盡管當(dāng)時物質(zhì)條件薄弱，但老一輩物理化學(xué)家不僅在化學(xué)熱力學(xué)、電化學(xué)、膠體和表面化學(xué)、分子光譜學(xué)、X射線結(jié)晶學(xué)、量子化學(xué)等方面做出了相當(dāng)?shù)某煽儯遗囵B(yǎng)了許多物理化學(xué)方面的人才。 1949年以后，經(jīng)過幾十年的努力，在各個高等學(xué)校設(shè)置物理化學(xué)教研室進行人才培養(yǎng)的同時，還在中國科學(xué)院各有關(guān)研究所和各重點高等學(xué)校建立了物理化學(xué)研究室，在結(jié)構(gòu)化學(xué)、量子化學(xué)、催化、電化學(xué)、分子反應(yīng)動力學(xué)等方面取得了可喜的成績。 物理化學(xué)的研究內(nèi)容 一般公認(rèn)的物理化學(xué)的研究內(nèi)容大致可以概括為三個方面：化學(xué)體系的宏觀平衡性質(zhì) 以熱力學(xué)的三個基本定律為理論基礎(chǔ)，研究宏觀化學(xué)體系在氣

51、態(tài)、液態(tài)、固態(tài)、溶解態(tài)以及高分散狀態(tài)的平衡物理化學(xué)性質(zhì)及其規(guī)律性。在這一情況下，時間不是一個變量。屬于這方面的物理化學(xué)分支學(xué)科有化學(xué)熱力學(xué)。溶液、膠體和表面化學(xué)?；瘜W(xué)體系的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 以量子理論為理論基礎(chǔ)，研究原子和分子的結(jié)構(gòu)，物體的體相中原子和分子的空間結(jié)構(gòu)、表面相的結(jié)構(gòu)，以及結(jié)構(gòu)與物性的規(guī)律性。屬于這方面的物理化學(xué)分支學(xué)科有結(jié)構(gòu)化學(xué)和量子化學(xué)?；瘜W(xué)體系的動態(tài)性質(zhì) 研究由于化學(xué)或物理因素的擾動而引起體系中發(fā)生的化學(xué)變化過程的速率和變化機理。在這一情況下，時間是重要的變量。屬于這方面的物理化學(xué)分支學(xué)科有化學(xué)動力學(xué)、催化、光化學(xué)和電化學(xué)?；瘜W(xué)動力學(xué) 化學(xué)動力學(xué)是研究化學(xué)反映過程的速率和反應(yīng)機

52、理的物理化學(xué)分支學(xué)科，它的研究對象是物質(zhì)性質(zhì)隨時間變化的非平衡的動態(tài)體系。時間是化學(xué)動力學(xué)的一個重要變量。 化學(xué)動力學(xué)的研究方法主要有兩種。一種是唯象動力學(xué)研究方法，也稱經(jīng)典化學(xué)動力學(xué)研究方法，它是從化學(xué)動力學(xué)的原始實驗數(shù)據(jù)濃度與時間的關(guān)系出發(fā)，經(jīng)過分析獲得某些反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)、活化能、指前因子 等。用這些參數(shù)可以表征反應(yīng)體系的速率化學(xué)動力學(xué)參數(shù)是探討反應(yīng)機理的有效數(shù)據(jù)。20世紀(jì)前半葉，大量的研究工作都是對這些參數(shù)的測定、理論分析以及利用參數(shù)來研究反應(yīng)機理。但是，反應(yīng)機理的確認(rèn)主要依賴于檢出和分析反應(yīng)中間物的能力。20世紀(jì)后期，自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)動力學(xué)研究的普遍開展，給化學(xué)動力學(xué)帶來兩個

53、發(fā)展趨向：一是對元反應(yīng)動力學(xué)的廣泛研究；二是迫切要求建立檢測活性中間物的方法，這個要求和電子學(xué)、激光技術(shù)的發(fā)展促進了快速反應(yīng)動力學(xué)的發(fā)展。目前，對暫態(tài)活性中間物檢測的時間分辨率已從50年代的毫秒級提高到皮秒級。另一種是分子反應(yīng)動力學(xué)研究方法。從微觀的分子水平來看，一個化學(xué)反應(yīng)是具有一定量子態(tài)的反應(yīng)物分子問的互相碰撞，進行原子重排，產(chǎn)生一定量子態(tài)的產(chǎn)物分子以至互相分離的單次反應(yīng)碰撞行為。用過渡態(tài)理論解釋，它是在反應(yīng)體系的超勢能面上一個代表體系的質(zhì)點越過反應(yīng)勢壘的一次行為。原則上，如果能從量子化學(xué)理論計算出反應(yīng)體系的正確的勢能面，并應(yīng)用力學(xué)定律計算具有代表性的點在其上的運動軌跡，就能計算反應(yīng)速率和

54、化學(xué)動力學(xué)的參數(shù)。但是，除了少數(shù)很簡單的化學(xué)反應(yīng)以外，量子化學(xué)的計算至今還不能得到反應(yīng)體系的可靠的、完整的勢能面。因此，現(xiàn)行的反應(yīng)速率理論仍不得不借用經(jīng)典統(tǒng)計力學(xué)的處理方法。這樣的處理必須作出某種形式的平衡假設(shè)，因而使這些速率理論不適用于非?？斓姆磻?yīng)。盡管對于衡假設(shè)的適用性研究已經(jīng)很多，但日前完全用非平衡態(tài)理論處理反應(yīng)速率問題尚不成熟。經(jīng)典的化學(xué)動力學(xué)實驗方法不能制備單一量子態(tài)的反應(yīng)物，也不能檢測由單次反應(yīng)碰撞所產(chǎn)生的初生態(tài)產(chǎn)物。分子束(即分子散射)，特別是交叉分子束方法對研究化學(xué)元反應(yīng)動力學(xué)的應(yīng)用，使在實驗上研究單次反應(yīng)碰撞成為可能。分子束實驗已經(jīng)獲得了許多經(jīng)典化學(xué)動力學(xué)無法取得的關(guān)于化學(xué)元

55、反應(yīng)的微觀信息，分子反應(yīng)動力學(xué)是現(xiàn)代化學(xué)動力學(xué)的一個前沿陣地?；瘜W(xué)熱力學(xué) 化學(xué)熱力學(xué)是物理化學(xué)和熱力學(xué)的一個分支學(xué)科，它主要研究物質(zhì)系統(tǒng)在各種條件下的物理和化學(xué)變化中所伴隨著的能量變化，從而對化學(xué)反應(yīng)的方向和進行的程度作出準(zhǔn)確的判斷。 化學(xué)熱力學(xué)的核心理論有三個：所有的物質(zhì)都具有能量，能量是守恒的，各種能量可以相互轉(zhuǎn)化；事物總是自發(fā)地趨向于平衡態(tài)；處于平衡態(tài)的物質(zhì)系統(tǒng)可用幾個可觀測量描述?；瘜W(xué)熱力學(xué)是建立在三個基本定律基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。熱力學(xué)第一定律就是能量守恒和轉(zhuǎn)化定律，它是許多科學(xué)家實驗總結(jié)出來的。一般公認(rèn)，邁爾于1842年首先提出普遍“力”(即現(xiàn)在所謂的能量)的轉(zhuǎn)化和守恒的概念。焦耳18

56、401860年間用各種不同的機械生熱法，進行熱功當(dāng)量測定，給能量守恒和轉(zhuǎn)化概念以堅實的實驗基礎(chǔ)，從而使熱力學(xué)第一定律得到科學(xué)界的公認(rèn)。熱力學(xué)第一定律給出了熱和功相互轉(zhuǎn)化的數(shù)量關(guān)系。為了提高熱機效率，1824年卡諾提出了著名的卡諾定理，他得到的結(jié)論是正確的，但他卻引用了錯誤的“熱質(zhì)論”。為了進一步闡明卡諾定理，1850年克勞修斯提出熱力學(xué)第二定律，他認(rèn)為：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化”，相當(dāng)于熱傳導(dǎo)過程的不可逆性。1851年開爾文認(rèn)為：“不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ灰鹌渌兓?，相?dāng)于摩擦生熱過程的不可逆性。除上述兩種說法外，熱力學(xué)第二定律還有幾種不同的敘

57、述方式，它們之間是等效的。在研究化學(xué)反應(yīng)時，需要確定熵的參考態(tài)。1912年，能斯脫提出熱力學(xué)第三定律，即絕對溫度的零點是不可能達到的。其他科學(xué)家還提出過幾種不同表述方式，其中1911年普朗克的提法較為明確，即“與任何等溫可逆過程相聯(lián)系的熵變，隨著溫度的趨近于零而趨近于零”。這個定律非常重要，為化學(xué)平衡提供了根本性原理。吉布斯給出了熱力學(xué)原理的更為完美的表述形式，用幾個熱力學(xué)函數(shù)來描述系統(tǒng)的狀態(tài)，使化學(xué)變化和物理變化的描述更為方便和實用。他發(fā)表了著名的“相律”，對相平衡的研究起著重要的指導(dǎo)作用。但實際系統(tǒng)常常是開放的、非平衡的，所涉及的物理化學(xué)過程通常是不可逆的。19世紀(jì)人們開始研究熱導(dǎo)擴散和電

58、導(dǎo)等現(xiàn)象，但僅僅限于對近似平衡的非平衡狀態(tài)和過程的研究。20世紀(jì)60年代，開始對遠離平衡的非平衡狀態(tài)和過程的研究以后，熱力學(xué)理論取得了重大的進展。昂薩格和普里戈金等都曾作出杰出的貢獻。熱力學(xué)三個基本定律是無數(shù)經(jīng)驗的總結(jié)，至今尚未發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)理論與事實不符合的情形，因此它們具有高度的可靠性。熱力學(xué)理論對一切物質(zhì)系統(tǒng)都適用，具有普遍性的優(yōu)點。這些理論是根據(jù)宏觀現(xiàn)象得出的，因此稱為宏觀理論，也叫唯象理論。熱力學(xué)所根據(jù)的基本規(guī)律就是熱力學(xué)第一定律、第二定律和第三定律，從這些定律出發(fā)，用數(shù)學(xué)方法加以演繹推論，就可得到描寫物質(zhì)體系平衡的熱力學(xué)函數(shù)及函數(shù)間的相互關(guān)系，再結(jié)合必要的熱化學(xué)數(shù)據(jù)，解決化學(xué)變化、物理變化的方向和限度，這就是化學(xué)熱力學(xué)的基本內(nèi)容和方法。經(jīng)典熱力學(xué)是宏觀理論，它不依賴于物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展和變化，都無需修改熱力學(xué)概念和理論，因此不能只從經(jīng)典熱力學(xué)獲得分子層次的任何信息。并且它只處理平衡問題而不涉及這種平衡狀態(tài)是怎樣達到的，只需要知道系統(tǒng)的起始狀態(tài)和終止?fàn)顟B(tài)就可得到可靠的結(jié)果，不涉及變化的細(xì)節(jié)，所以不能解決過程的速率問題。欲解決上述兩個局限性問題，需要 其其它學(xué)科如化學(xué)統(tǒng)計力學(xué)、化學(xué)動力學(xué)等的幫助。熱力學(xué)理論已經(jīng)解決了物質(zhì)的平衡性質(zhì)問題，但是關(guān)于非平衡現(xiàn)象，