第四章軟化學和綠色合成方法

1、 通常把在通常把在超高壓、超高溫、超真空、強輻射、超高壓、超高溫、超真空、強輻射、沖擊波、無重力等沖擊波、無重力等極端條件極端條件下進行的反應稱為硬下進行的反應稱為硬化學反應。化學反應。硬化學硬化學 將在較將在較溫和條件溫和條件下進行的反應：下進行的反應：如先驅物法、如先驅物法、水熱法、溶膠凝膠法、局部化學反應、流變相反水熱法、溶膠凝膠法、局部化學反應、流變相反應、低熱固相反應等應、低熱固相反應等稱之為軟化學方法稱之為軟化學方法。軟化學軟化學1. 1.軟化學方法的基本原理軟化學方法的基本原理 軟化學方法軟化學方法是相對于傳統(tǒng)的高溫固相的是相對于傳統(tǒng)的高溫固相的“硬化學硬化學”而言的，它是而言的

2、，它是通過化學反應克服固通過化學反應克服固相反應過程中的反應勢壘在溫和的反應條件下相反應過程中的反應勢壘在溫和的反應條件下和緩慢的反應進程中，以可控的步驟逐步地進和緩慢的反應進程中，以可控的步驟逐步地進行化學反應，實現(xiàn)制備新材料的方法。行化學反應，實現(xiàn)制備新材料的方法。用此方用此方法可以合成組成特殊、形貌各異的材料，這些法可以合成組成特殊、形貌各異的材料，這些性質是傳統(tǒng)的高溫固相反應難以達到的。性質是傳統(tǒng)的高溫固相反應難以達到的。 2. 2. 軟化學的特點軟化學的特點 在較溫和條件下實現(xiàn)的化學反應過程，在較溫和條件下實現(xiàn)的化學反應過程，因而易于實現(xiàn)對其化學反應因而易于實現(xiàn)對其化學反應過程、路徑

3、和過程、路徑和機制的控制機制的控制，從而可以根據(jù)需要控制過程，從而可以根據(jù)需要控制過程的條件，對產物的組分和結構進行設計，的條件，對產物的組分和結構進行設計，進而達到進而達到“剪裁剪裁”其理化性質的目的。其理化性質的目的。 3 軟化學方法的分類軟化學方法的分類分分類類chemistry) 綠色化學又稱：綠色化學又稱：環(huán)境無害化學、環(huán)境友好化學、環(huán)境無害化學、環(huán)境友好化學、 清潔化學清潔化學 、原子經(jīng)濟性、零排放、原子經(jīng)濟性、零排放 綠色化學的基礎上發(fā)展起來的技術稱：綠色化學的基礎上發(fā)展起來的技術稱： 環(huán)境友好技術、潔凈技術環(huán)境友好技術、潔凈技術 綠色化學的綠色化學的12條原則（條原則（P127

4、）綠色化學的特點綠色化學的特點 高效、節(jié)能、經(jīng)濟、潔凈高效、節(jié)能、經(jīng)濟、潔凈 綠色化學是針對綠色化學是針對傳統(tǒng)化學對環(huán)境造成污染傳統(tǒng)化學對環(huán)境造成污染而提而提出的新概念，是利用化學原理從出的新概念，是利用化學原理從根本上減少或消除根本上減少或消除傳統(tǒng)工業(yè)對環(huán)境的污染。傳統(tǒng)工業(yè)對環(huán)境的污染。 主要特點：主要特點：原子經(jīng)濟性，即在獲取新物質的轉原子經(jīng)濟性，即在獲取新物質的轉化過程中充分利用原料中的每個原子，實現(xiàn)化學反化過程中充分利用原料中的每個原子，實現(xiàn)化學反應中廢物的應中廢物的“零排放零排放”。綠色化學和軟化學關系密切，但又有區(qū)別。綠色化學和軟化學關系密切，但又有區(qū)別。1 1、軟化學強調的是、軟

5、化學強調的是反應條件的溫和反應條件的溫和與與反應反應 設備的簡單設備的簡單，從而達到了節(jié)能、高效的從而達到了節(jié)能、高效的 目的目的，在某些情況下也是經(jīng)濟、潔凈的。，在某些情況下也是經(jīng)濟、潔凈的。 這一點和綠色化學一致。而在有些情況這一點和綠色化學一致。而在有些情況 下沒有解決下沒有解決經(jīng)濟、潔凈經(jīng)濟、潔凈的問題。的問題。2 2、綠色化學是、綠色化學是全方位全方位地要求達到地要求達到高效、節(jié)高效、節(jié) 能、經(jīng)濟、潔凈。能、經(jīng)濟、潔凈。4.2 先驅物法先驅物法 先驅物法又叫前驅體法或初產物法，先驅物法是軟化學合成中最簡單先驅物法又叫前驅體法或初產物法，先驅物法是軟化學合成中最簡單的一類方法。先驅物法

6、是為解決高溫固相反應法中的一類方法。先驅物法是為解決高溫固相反應法中產物的組成均勻性產物的組成均勻性和和反反應物的傳質擴散應物的傳質擴散所發(fā)展起來的節(jié)能的合成方法。所發(fā)展起來的節(jié)能的合成方法。 基本思路基本思路：分子設計：分子設計先驅物先驅物 軟環(huán)境下處理先驅物軟環(huán)境下處理先驅物 預期的材料預期的材料 關關 鍵：在于先驅物的分子設計與制備。鍵：在于先驅物的分子設計與制備。 重要的先驅物類型：重要的先驅物類型：復合金屬配合物如檸檬酸鹽、羧酸復合金屬配合物如檸檬酸鹽、羧酸鹽，金屬碳酸鹽，草酸鹽，金屬氫氧化物，硝酸鹽的固鹽，金屬碳酸鹽，草酸鹽，金屬氫氧化物，硝酸鹽的固溶體等溶體等 和所需的金屬陽離子

7、制成先驅物。和所需的金屬陽離子制成先驅物。前驅體前驅體 前驅體，就是前驅體，就是獲得目標產物前的一種存在形獲得目標產物前的一種存在形式式，大多是以有機，大多是以有機- -無機配合物或混合物固體存無機配合物或混合物固體存在，也有部分是以溶膠形式存在。在，也有部分是以溶膠形式存在。 前驅體這一說法多見于溶膠凝膠法、共沉淀前驅體這一說法多見于溶膠凝膠法、共沉淀法等材料制備方法中。也有人把它定義為法等材料制備方法中。也有人把它定義為目標產目標產物的雛形樣品物的雛形樣品，即再經(jīng)過某些步驟就可實現(xiàn)目標，即再經(jīng)過某些步驟就可實現(xiàn)目標產物的前級產物。產物的前級產物。 前驅體不一定就是初始原料，而可能是某些前驅

8、體不一定就是初始原料，而可能是某些中間產物。中間產物。例如：我們要獲得例如：我們要獲得FeFe2 2O O3 3，首先將，首先將FeClFeCl3 3溶液和溶液和NaOHNaOH溶液混合反應生成溶液混合反應生成Fe(OH)Fe(OH)3 3，然后將然后將Fe(OH)Fe(OH)3 3煅燒得到煅燒得到FeFe2 2O O3 3，這里我們習慣稱，這里我們習慣稱FeFe2 2O O3 3的前驅體為的前驅體為Fe(OH)Fe(OH)3 3，而不是，而不是FeClFeCl3 3溶液和溶液和NaOHNaOH溶液。溶液。 4.2.2 先驅物法的特點和局限性先驅物法的特點和局限性特特 點：點： 1 1）混合的

9、均一化程度高；混合的均一化程度高； 2 2）陽離子的摩爾比準確陽離子的摩爾比準確； 3 3）反應溫度低；反應溫度低；局限性：局限性： 該法不適用于以下情況：該法不適用于以下情況： 1 1）兩種反應物在水中溶解度相差很大；）兩種反應物在水中溶解度相差很大； 2 2）生成物不是以相同的速度產生結晶；）生成物不是以相同的速度產生結晶； 3 3）常生成過飽和溶液。）常生成過飽和溶液。4.2.3先驅物法的應用先驅物法的應用 尖晶石尖晶石MFe2O4 MFe2O4 的合成的合成- -PechiniPechini法法 尖晶石尖晶石MCo2O4 MCo2O4 的合成的合成- -PechiniPechini法法

10、 PechiniPechini法又稱聚合物前驅體法法又稱聚合物前驅體法，是將某些，是將某些弱酸弱酸與與某些某些陽離子形成鰲合物陽離子形成鰲合物，再通過鰲合物與多羥基，再通過鰲合物與多羥基醇聚合形成固體聚合物樹脂，然后將樹脂鍛燒而醇聚合形成固體聚合物樹脂，然后將樹脂鍛燒而制備粉體的一種方法。制備粉體的一種方法。 由于金屬離子與有機酸發(fā)生化學反應而均勻地分散在由于金屬離子與有機酸發(fā)生化學反應而均勻地分散在聚合物樹脂中，故能保證原子水平的混合。而且樹脂的燃聚合物樹脂中，故能保證原子水平的混合。而且樹脂的燃燒溫度較低，可在較低溫度下鍛燒得氧化物粉體。燒溫度較低，可在較低溫度下鍛燒得氧化物粉體。 亞鉻酸

11、鹽的合成亞鉻酸鹽的合成 鐵氧體和亞鉻酸鹽是磁性材料，純度和化學計量鐵氧體和亞鉻酸鹽是磁性材料，純度和化學計量顯著影響其磁性質。顯著影響其磁性質。是為解決高溫固相反應法中是為解決高溫固相反應法中產物的組成均勻性和反應物產物的組成均勻性和反應物的傳質擴散的傳質擴散所發(fā)展起來的制備玻璃、陶瓷和許多固體材料的新方法。所發(fā)展起來的制備玻璃、陶瓷和許多固體材料的新方法?；靖拍罨靖拍?溶膠：溶膠：又叫膠體溶液，是把直徑大小為又叫膠體溶液，是把直徑大小為1-100nm1-100nm之間的固體質點分散之間的固體質點分散于介質中所形成的多相體系。于介質中所形成的多相體系。 凝膠凝膠: : 是具有固體特征的膠體

12、體系，被分散的物質形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨 架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1 13 3之間。之間。溶膠溶膠無固定形狀無固定形狀固相粒子自由運動固相粒子自由運動凝膠凝膠固定形狀固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結構固定固相粒子按一定網(wǎng)架結構固定不能自由移動不能自由移動* 特殊的網(wǎng)架結構賦予凝膠很高的比表面積特殊的網(wǎng)架結構賦予凝膠很高的比表面積 *4.3.14.3.1概述概述溶膠的分類溶膠的分類：習慣上，把分散介質（分散劑）為液體的膠體分散體系稱為習慣上，把分散介質（分散

13、劑）為液體的膠體分散體系稱為液溶膠或溶膠；分散介質為氣體的分散體系稱為氣溶膠，介質為固體時，液溶膠或溶膠；分散介質為氣體的分散體系稱為氣溶膠，介質為固體時，稱為固溶膠。稱為固溶膠。云云煙煙酒酒CUSO4溶液溶液鹽酸塑料拖鞋彩色玻璃干燥劑吸潮凝膠可分為三類：凝膠可分為三類： (1) 彈性凝膠；在外力作用下可變形，去除外力又可復原，如橡膠、明膠、瓊脂等。 (2)脆性凝膠，三維網(wǎng)絡結構由化學鍵力形成，受外力很難變形，如硅膠，一旦破壞就難以復原。 (3) 觸變凝膠，靜置時呈半固體狀態(tài)，受外力變成溶膠，去除外力又可恢復凝膠狀態(tài)。如泥漿，流沙，觸變涂料等小籠包內餡摻明膠小籠包內餡摻明膠 用這種垃圾皮料制成

14、明膠后再制成藥用膠囊老酸奶老酸奶 工業(yè)明膠？工業(yè)明膠？ 食用明膠食用明膠 瓊脂甜點 楊梅豆腐自制美味瓊脂蛋糕瓊脂又叫洋菜洋粉洋花膠瓊脂 食品添加劑類 增稠劑瓊脂瓊脂 凝膠是由膠凝作用或膠凝反應得到的產物。凝膠是由膠凝作用或膠凝反應得到的產物。溶膠變成凝膠，溶膠變成凝膠，伴隨有顯著的結構變化和化學變化；膠粒相互作用變成骨架伴隨有顯著的結構變化和化學變化；膠粒相互作用變成骨架或網(wǎng)架結構，失去流動性；而溶劑的大部分依然在凝膠骨架或網(wǎng)架結構，失去流動性；而溶劑的大部分依然在凝膠骨架中保留，尚能自由流動。這種特殊的網(wǎng)架結構，賦予凝膠以中保留，尚能自由流動。這種特殊的網(wǎng)架結構，賦予凝膠以特別發(fā)達的比表面積

15、，以及良好的燒結活性特別發(fā)達的比表面積，以及良好的燒結活性。 凝膠與沉淀反應，在結構方面有著很大區(qū)別，因而它們的凝膠與沉淀反應，在結構方面有著很大區(qū)別，因而它們的性能也不一樣。從宏觀比較，性能也不一樣。從宏觀比較，凝膠屬半固態(tài)物質，沉淀屬固凝膠屬半固態(tài)物質，沉淀屬固態(tài)物質。態(tài)物質。 用制備所需的各液體化學品（或將固體化學品溶于溶用制備所需的各液體化學品（或將固體化學品溶于溶劑）為原料，劑）為原料，在液相下將這些原料均勻混合，經(jīng)過水解、在液相下將這些原料均勻混合，經(jīng)過水解、縮合的化學反應，形成穩(wěn)定的透明溶膠體系?？s合的化學反應，形成穩(wěn)定的透明溶膠體系。溶膠經(jīng)陳溶膠經(jīng)陳化化, ,膠粒間緩慢聚合膠粒

16、間緩慢聚合, ,形成凝膠。凝膠經(jīng)過低溫干燥、脫去形成凝膠。凝膠經(jīng)過低溫干燥、脫去其溶劑而成為具有多孔空間結構的干凝膠或氣凝膠。最其溶劑而成為具有多孔空間結構的干凝膠或氣凝膠。最后，經(jīng)過燒結、固化，制備出致密的氧化物材料。后，經(jīng)過燒結、固化，制備出致密的氧化物材料。溶解溶解反應物反應物溶液溶液溶膠溶膠凝膠凝膠凝膠凝膠水解水解縮合縮合老化老化 應用應用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5, TiO2, MoO3, WO3, ZrO2等。等。4.3.3 溶膠凝膠法的反應機理溶膠凝膠法的反應機理 溶劑化反應溶劑化反應： Mz+ + nH2O = M(H2O)nz+

17、= M(H2O)n-1(OH)(z-1) + H+ 水解反應水解反應： M(OR)n + xH2O = M(OH)x(OR)n-x + xROH 縮聚反應：縮聚反應：失水縮聚失水縮聚：-M-OH + HO-M- = -M-O-M- + H2O失醇縮聚失醇縮聚：-M-OR + HO-M- = -M-O-M- + ROH分子態(tài)分子態(tài)聚合體聚合體溶膠溶膠凝膠凝膠晶態(tài)晶態(tài)(或非晶態(tài)或非晶態(tài))無機鹽的水解無機鹽的水解-聚合反應聚合反應水解水解：在通常的水溶液中，金屬離子可能有三種配：在通常的水溶液中，金屬離子可能有三種配體，即體，即H2O, OH, 氧基氧基=O聚合的類型聚合的類型：.羥橋聚合羥橋聚合.

18、氧基聚合氧基聚合 無機鹽的水解反應無機鹽的水解反應金屬離子在水溶液中的存在形式：金屬離子在水溶液中的存在形式：M(H2O)n z+以水合鐵離子為例：以水合鐵離子為例：Fe(H2O)6 3+(完全未水解完全未水解)= Fe(H2O)5(OH) 2+= Fe(H2O)4(OH)2 += Fe(H2O)3(OH)3 = Fe(H2O)2(OH)4 - = Fe(H2O) (OH)5 2- = Fe(OH)6 3- （水解（水解50%）= Fe(O)(OH)54- =Fe(O)2(OH)45-=Fe(O)3(OH)3 6-=Fe(O)4(OH)2 7- =Fe(O)5(OH) 8- =Fe(O)6 9

19、-Fe3+H2OH2OH2OH2OH2O OHFe3+H2OH2OH2OH2OH2O OH親核取代親核取代無機鹽的聚合反應：無機鹽的聚合反應：水解后的產物經(jīng)過聚合形成骨架結構，如：羥橋聚合水解后的產物經(jīng)過聚合形成骨架結構，如：羥橋聚合2Fe(H2O)5(OH) 2+= Fe(H2O)4(OH) (OH)(H2O)4Fe 4+羥橋聚合羥橋聚合(pH梯度，濃度，加料方式，溫度等因素影梯度，濃度，加料方式，溫度等因素影響水解聚合的速度響水解聚合的速度)上述例子無法無限制地聚合成固體；而有些水解產物上述例子無法無限制地聚合成固體；而有些水解產物可以無限縮聚。如：可以無限縮聚。如：Fe(H2O)3(OH

20、)3可以無限縮聚可以無限縮聚最終形成最終形成Fe(OH)3Fe3+H2OHOHOH2O OHFe3+H2OH2OH2OH2O OH無限縮聚示例：無限縮聚示例：羥橋聚合羥橋聚合(pH梯度，濃度，加料方式，溫度等梯度，濃度，加料方式，溫度等)，氧基聚合（在這種聚合過程要求在金屬配位層中氧基聚合（在這種聚合過程要求在金屬配位層中沒有水配體）沒有水配體）溶膠溶膠-凝膠過程的應用凝膠過程的應用前驅體前驅體溶膠溶膠納米顆粒納米顆粒纖維纖維濕凝膠濕凝膠涂層、薄膜涂層、薄膜氣凝膠氣凝膠多孔材料多孔材料干凝膠干凝膠致密塊體致密塊體4.3.3 溶膠凝膠合成生產設備溶膠凝膠合成生產設備 12345電力攪拌溶膠凝膠合

21、成反應電力攪拌溶膠凝膠合成反應示意圖示意圖1.回流裝置 2. 電力式攪拌器3.溫度計 4.容器 5. 水熱裝置 1234567磁力攪拌溶膠凝膠合成反應示意圖磁力攪拌溶膠凝膠合成反應示意圖1.容器 2. 密封蓋板 3.反應溶液 4.轉動磁子 5. 磁力攪拌器加熱板 6. 溫度調節(jié)器7. 轉速調節(jié)器 1 1、制備過程溫度低，制備過程溫度低，且凝膠的比表面積很大；且凝膠的比表面積很大；2 2、制備的材料組分均勻制備的材料組分均勻（其均勻度可達分子或原子（其均勻度可達分子或原子尺度）、尺度）、產物的純度高產物的純度高；3 3、反應過程易于控制，可以實現(xiàn)過程的完全而精準反應過程易于控制，可以實現(xiàn)過程的完

22、全而精準 的控制，可以調控凝膠的微觀結構；的控制，可以調控凝膠的微觀結構；4 4、具有流變特性具有流變特性，可用于不同用途產品的制備；，可用于不同用途產品的制備；5 5、容易制備各種形狀的材料。容易制備各種形狀的材料。4.3.4 溶膠凝膠法的優(yōu)缺點溶膠凝膠法的優(yōu)缺點優(yōu)優(yōu)點點1、原料原料大多為有機化合物，大多為有機化合物，成本較高，可能成本較高，可能對健康不利。對健康不利。2 2、若燒成不夠完善，制品中會殘留小孔洞；、若燒成不夠完善，制品中會殘留小孔洞；3 3、工藝過程時間較長，工藝過程時間較長，有的處理過程時間達有的處理過程時間達1-21-2個月個月4 4、半成品制品易產生開裂，半成品制品易產

23、生開裂，這是由于凝膠中這是由于凝膠中液體量大，干燥時產生收縮引起。液體量大，干燥時產生收縮引起。缺缺點點塊體材料塊體材料多孔材料多孔材料纖維材料纖維材料復合材料復合材料粉體材料粉體材料薄膜及薄膜及涂層材料涂層材料溶膠凝膠溶膠凝膠4.3.5 溶膠凝膠法的適用范圍溶膠凝膠法的適用范圍纖維材料纖維材料u前驅體經(jīng)反應形成類線性無機聚合物或絡合物，當粘度達前驅體經(jīng)反應形成類線性無機聚合物或絡合物，當粘度達10100Pas10100Pas時，通過時，通過挑絲或漏絲法挑絲或漏絲法可制成可制成凝膠纖維凝膠纖維，熱處理后可轉變，熱處理后可轉變成相應成相應玻璃或陶瓷纖維玻璃或陶瓷纖維。u克服了傳統(tǒng)直接熔融紡絲法因

24、特種陶瓷難熔融而無法制成纖的困難，克服了傳統(tǒng)直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無法制成纖的困難，工藝可以在低溫下進行，纖維陶瓷均勻性好、純度高工藝可以在低溫下進行，纖維陶瓷均勻性好、純度高。初始原料初始原料混合混合攪拌攪拌前驅體前驅體溶膠溶膠 濃縮濃縮粘性溶膠粘性溶膠紡紡絲絲凝膠纖維凝膠纖維干燥干燥熱處理熱處理陶瓷纖維陶瓷纖維材料可摻雜范圍寬，化學計量準，易于改材料可摻雜范圍寬，化學計量準，易于改性性溶膠凝膠制備陶瓷粉體具有制備工藝簡單、無需昂貴的設備具有制備工藝簡單、無需昂貴的設備大大增加多元組分體系化學均勻性大大增加多元組分體系化學均勻性反應過程易控制，可以調控凝膠的微觀結構反應過程易控制，

25、可以調控凝膠的微觀結構產物純度高等產物純度高等粉體材料粉體材料采用溶膠凝膠合成法，將所需成分的前驅物配制成混合溶液，經(jīng)凝采用溶膠凝膠合成法，將所需成分的前驅物配制成混合溶液，經(jīng)凝膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標較好的粉末膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標較好的粉末。 凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過程中不易使粉末顆粒產生凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過程中不易使粉末顆粒產生嚴重團聚，同時此法易在制備過程中控制粉末顆粒度。嚴重團聚，同時此法易在制備過程中控制粉末顆粒度。 鈦酸四丁酯體系納米鈦酸四丁酯體系納米TiO2粉末粉末 4.4 拓撲化學反應拓撲化學反應 拓撲化學反應：拓撲化學反

26、應：又稱局部化學反應或規(guī)整化學反應又稱局部化學反應或規(guī)整化學反應，在，在一些無機固體化學反應中，一些無機固體化學反應中，產物的結構與反應物的結構存產物的結構與反應物的結構存在在一定的關聯(lián)，化學反應在保持一定的一定的關聯(lián)，化學反應在保持一定的晶體結構晶體結構條件下條件下進行進行。如純粹的固相擴散反應即屬于拓撲化學過程。如純粹的固相擴散反應即屬于拓撲化學過程。 局部化學反應得到的局部化學反應得到的產物在結構上與起始物質有著確定產物在結構上與起始物質有著確定的關系，的關系，運用這些反應常?？梢缘玫狡渌椒ú荒艿玫交螂y運用這些反應常常可以得到其他方法不能得到或難以得到的固體材料，并且這些材料具有以得到

27、的固體材料，并且這些材料具有獨到的物化性質及獨獨到的物化性質及獨特的結構形式。特的結構形式。 通過反應物的結構來控制反應性，反應前后主體結構大通過反應物的結構來控制反應性，反應前后主體結構大體上保持不變。體上保持不變。拓撲拓撲化學反應的類型化學反應的類型1.脫水反應脫水反應：通過反應物脫水而得到產物的方法。：通過反應物脫水而得到產物的方法。2.嵌入反應嵌入反應：把：把外來外來的的客體客體物質物質引進主體結構引進主體結構的反應的反應叫叫嵌入反應嵌入反應，其逆過程即把，其逆過程即把引進去的外來客體引進去的外來客體從從主主體結構上移走體結構上移走的反應叫的反應叫脫嵌反應脫嵌反應。在其過程中，不。在其

28、過程中，不產生晶體結構的重大改變。產生晶體結構的重大改變。 一般說來主體以固體形式存在，客體以液體、氣體、蒸一般說來主體以固體形式存在，客體以液體、氣體、蒸氣或溶液的形式存在。氣或溶液的形式存在。脫嵌反應脫嵌反應-眾多的孔道材料眾多的孔道材料-MnO2Mz+OHHOHHMz+-MnO2-MnO2-MnO2利用嵌入反應合成固體化合物：利用嵌入反應合成固體化合物：l合成新穎的復合氧化物；合成新穎的復合氧化物；l合成鎢氧化物青銅材料；合成鎢氧化物青銅材料；l合成新型層狀固體化合物；合成新型層狀固體化合物；l合成新型的微孔材料。合成新型的微孔材料。3. 3.離子交換反應離子交換反應：是通過對：是通過對

29、具有可交換離子的物質具有可交換離子的物質進行進行交換改交換改性性的局部化學反應。反應可在水溶液或熔鹽中進行。的局部化學反應。反應可在水溶液或熔鹽中進行。 利用離子交換反應合成固體化合物：利用離子交換反應合成固體化合物： 合成新型氧化物材料；合成新型氧化物材料； 合成新型沸石分子篩催化材料；合成新型沸石分子篩催化材料；4. 4.同晶置換反應同晶置換反應 有別于離子交換反應，反應發(fā)生在外來離子有別于離子交換反應，反應發(fā)生在外來離子與與骨架元素骨架元素之間。一般可采取氣之間。一般可采取氣- -固或液固或液- -固反應的途徑，氣固反應的途徑，氣- -固反應需要固反應需要較高的溫度較高的溫度，液，液-

30、-固反應固反應溫度可以很低溫度可以很低。 利用同晶置換反應合成固體化合物：利用同晶置換反應合成固體化合物： 合成不同酸性同系列沸石催化劑材料；合成不同酸性同系列沸石催化劑材料； 合成具有新型結構的分子篩催化材料；合成具有新型結構的分子篩催化材料；5. 5.分解反應分解反應：通過分解反應物而形成產物。如：通過分解反應物而形成產物。如反應物是固體，則與反應物是固體，則與先驅物法先驅物法有密切的聯(lián)系。有密切的聯(lián)系。是制備復合金屬氧化物一種主要反應。是制備復合金屬氧化物一種主要反應。6. 6.氧化還原反應氧化還原反應：通過組成元素，特別是過渡：通過組成元素，特別是過渡金屬元素的氧化還原反應來進行固體材

31、料的金屬元素的氧化還原反應來進行固體材料的合成。電子得失合成。電子得失-形成不同的介穩(wěn)相，開辟形成不同的介穩(wěn)相，開辟了新型固體化合物和材料合成的新途徑；通了新型固體化合物和材料合成的新途徑；通過控制氧化和還原氣氛來實現(xiàn)。過控制氧化和還原氣氛來實現(xiàn)。 低熱固相化學反應法是低熱固相化學反應法是2020世紀世紀8080年代發(fā)展起年代發(fā)展起來的一種新的合成方法，并且發(fā)展極為迅速。其來的一種新的合成方法，并且發(fā)展極為迅速。其制制備工藝簡單，反應條件溫和，節(jié)約能源，產率高，備工藝簡單，反應條件溫和，節(jié)約能源，產率高，污染低污染低等優(yōu)點，使其在化學合成領域中日益受到重等優(yōu)點，使其在化學合成領域中日益受到重視

32、。視。固相反應法已經(jīng)成為了人們制備新型無機功能固相反應法已經(jīng)成為了人們制備新型無機功能材料的重要手段之一。材料的重要手段之一。4.5 低熱固相反應低熱固相反應固相反應固相反應高熱固相反應高熱固相反應中熱固相反應中熱固相反應低熱固相反應低熱固相反應反應溫度反應溫度低于低于100 低熱固相反應低熱固相反應反應溫度介于反應溫度介于100 600之間之間 中熱固相反應中熱固相反應反應溫度反應溫度高于高于600 高熱固相反應高熱固相反應4.5.1 概述概述固相合成方法：指那些有固態(tài)物質參加的反應。固相合成方法：指那些有固態(tài)物質參加的反應。也也就是說，就是說，反應物必須是固態(tài)物質的反應，反應物必須是固態(tài)物

33、質的反應，才能稱為才能稱為固態(tài)反應。固態(tài)反應。固相反應的優(yōu)點：固相反應的優(yōu)點：不使用溶劑，具有高選擇性、高不使用溶劑，具有高選擇性、高產率、工藝過程簡單等產率、工藝過程簡單等固相反應包括經(jīng)典的固相反應包括經(jīng)典的固固- -固反應，也包括固固反應，也包括固- -氣反應氣反應和固和固- -液反應液反應。 高熱固相反應：高熱固相反應：反應反應溫度高于溫度高于600600。高熱。高熱固相反應已經(jīng)在材料合成領域中建立了主導固相反應已經(jīng)在材料合成領域中建立了主導地位。地位。 傳統(tǒng)的固相反應傳統(tǒng)的固相反應通常是指通常是指高熱固相反應高熱固相反應，但但高熱固相反應高熱固相反應只限于制備那些只限于制備那些熱力學性

34、能熱力學性能穩(wěn)定的化合物穩(wěn)定的化合物，而對于，而對于低熱低熱條件下條件下穩(wěn)定穩(wěn)定而在而在高溫高溫下下分解分解的介穩(wěn)態(tài)化合物或的介穩(wěn)態(tài)化合物或動力學上穩(wěn)定動力學上穩(wěn)定的化合物的化合物不適于采用高溫合成不適于采用高溫合成。 中熱固相反應中熱固相反應：反應溫度介于反應溫度介于100 600100 600之間。之間。 中熱固相反應雖然起步較晚，但由于可以提供重中熱固相反應雖然起步較晚，但由于可以提供重要的機理信息，并可獲得動力學控制的只能在較低溫度要的機理信息，并可獲得動力學控制的只能在較低溫度下穩(wěn)定存在而在高溫下分解的介穩(wěn)化合物，下穩(wěn)定存在而在高溫下分解的介穩(wěn)化合物，甚至在中熱甚至在中熱固相反應可固

35、相反應可使產物保留反應物的結構特征，使產物保留反應物的結構特征，對指導人們對指導人們按 照 所 需 設 計 并 實 現(xiàn) 反 應 意 義 重 大 。按 照 所 需 設 計 并 實 現(xiàn) 反 應 意 義 重 大 。低熱固相反應：低熱固相反應：低熱固相反應又叫低熱固相反應又叫室溫固相反應，室溫固相反應，指的是在室溫或近室溫（指的是在室溫或近室溫（100100）的條件下，固相）的條件下，固相化合物之間所進行的化學反應?；衔镏g所進行的化學反應。低熱固相反應優(yōu)點：低熱固相反應優(yōu)點：具有具有便于操作和控制便于操作和控制。低熱固相反應特點：低熱固相反應特點：最大的特點在于最大的特點在于反應溫度降至反應溫度降

36、至室溫或接近室溫。室溫或接近室溫。此外還具有此外還具有不使用溶劑，高選擇不使用溶劑，高選擇性、高產率、污染少、節(jié)省能源，合成工藝簡單等性、高產率、污染少、節(jié)省能源，合成工藝簡單等。 這些特點符合當今社會綠色化學發(fā)展的要求。這些特點符合當今社會綠色化學發(fā)展的要求。4.5.2 低熱固相反應機理低熱固相反應機理 固相反應四個階段：擴散、反應、成核、生長固相反應四個階段：擴散、反應、成核、生長. . 決速步驟？決速步驟？固相反應一旦發(fā)生即可進行完全，不存在化學平衡。固相反應一旦發(fā)生即可進行完全，不存在化學平衡。1.潛伏期潛伏期 固體反應物間的擴散及產物成核過程固體反應物間的擴散及產物成核過程構成了固相

37、構成了固相 反應特有的反應特有的潛伏期潛伏期。溫度越高，擴散越快，產物成核越快，產物的潛溫度越高，擴散越快，產物成核越快，產物的潛伏期就越短，反之，潛伏期就越長。伏期就越短，反之，潛伏期就越長。2.無化學平衡無化學平衡具有層狀或夾層狀結構的固體具有層狀或夾層狀結構的固體，如：石墨、，如：石墨、MoSMoS2 2、TiSTiS2 2 等都等都可以發(fā)生嵌入反應生成嵌入化合物?？梢园l(fā)生嵌入反應生成嵌入化合物。3. 3.拓撲化學控制原理拓撲化學控制原理4. 4.分步反應分步反應固相化學反應一般不存在化學平衡，因此固相化學反應一般不存在化學平衡，因此可以通過精確控可以通過精確控制反應物的配比等條件實現(xiàn)分

38、步反應，得到目標產物。制反應物的配比等條件實現(xiàn)分步反應，得到目標產物。5. 5.嵌入反應嵌入反應在固相反應中，各固相反應物的晶格高度有序排列，晶格分在固相反應中，各固相反應物的晶格高度有序排列，晶格分子移動較困難，子移動較困難，只有合適取向的晶面上的分子足夠的靠近，只有合適取向的晶面上的分子足夠的靠近，才能提供合適的反應中心，才能提供合適的反應中心，使固相反應得以進行。使固相反應得以進行。4.5.4 4.5.4 固相反應與液相反應差別的原因固相反應與液相反應差別的原因 溶液溶液 一取代物一取代物(CH3)4NNiCl3NiCl2+(CH3)4NCl 固相固相 一取代物一取代物(CH3)4NNi

39、Cl3 二取代物二取代物(CH3)4N2NiCl4若反應物在溶液中不溶解，則在溶液中不能發(fā)生化學反應。若反應物在溶液中不溶解，則在溶液中不能發(fā)生化學反應。如：如：4- 4-甲基苯胺甲基苯胺+ +六水氯化鈷溶液中不反應六水氯化鈷溶液中不反應（1 1）反應物溶解度的影響）反應物溶解度的影響原因：原因：4- 4-甲基苯胺不溶于水。而甲基苯胺不溶于水。而4- 4-甲基苯胺在乙醇或乙醚中甲基苯胺在乙醇或乙醚中兩者便可以發(fā)生反應。兩者便可以發(fā)生反應。（2 2）產物溶解度的影響）產物溶解度的影響 溶液反應體系受到化學平衡的制約溶液反應體系受到化學平衡的制約固相反應固相反應中在不生成固熔體的情形下，中在不生成

40、固熔體的情形下，反應完全進行，反應完全進行，因因而而固相反應的產率往往都很高。固相反應的產率往往都很高。 溶液溶液 不反應不反應 K3Fe(CN)6+KI 固相固相 K4Fe(CN)6+I2（3）熱力學狀態(tài)函數(shù)的差別熱力學狀態(tài)函數(shù)的差別（4）控制反應的因素不同控制反應的因素不同 溶液反應受溶液反應受熱力學控制熱力學控制 低熱固相反應往往低熱固相反應往往受動力學和拓撲化學原理控制受動力學和拓撲化學原理控制（5）化學平衡的影響）化學平衡的影響 固相合成法使用范圍固相合成法使用范圍1、合成原子簇化合物、合成原子簇化合物 2、合成多酸化合物、合成多酸化合物3、合成新的配合物、合成新的配合物4、合成功能

41、材料：非線性光學材料、納米材料、合成功能材料：非線性光學材料、納米材料5、合成反應中間體、合成反應中間體7、合成有機化合物、合成有機化合物6、合成配合物的幾何異構體、合成配合物的幾何異構體（一）低熱固相反應在合成化學中的應用（一）低熱固相反應在合成化學中的應用（二）低熱固相化學反應在生產中的應用（二）低熱固相化學反應在生產中的應用鎘黃顏料的工業(yè)生產：鎘黃顏料的工業(yè)生產：傳統(tǒng)方法一：傳統(tǒng)方法一： 均勻混合的鎘和硫裝入封管中于均勻混合的鎘和硫裝入封管中于500 500 600 600 高溫下反應高溫下反應缺點缺點： 產生大量污染環(huán)境的副產物揮發(fā)性的硫化物產生大量污染環(huán)境的副產物揮發(fā)性的硫化物。傳統(tǒng)

42、方法二：傳統(tǒng)方法二： 中性的鎘鹽溶液中加入堿金屬硫化物沉淀出硫化鎘，然中性的鎘鹽溶液中加入堿金屬硫化物沉淀出硫化鎘，然后經(jīng)洗滌、后經(jīng)洗滌、80 80 干燥及干燥及400 400 晶化得到產物。晶化得到產物。缺點缺點：消耗大量水，且產生大量污染環(huán)境的廢水；裝置復雜。消耗大量水，且產生大量污染環(huán)境的廢水；裝置復雜。低熱固相反應法低熱固相反應法： 鎘鹽、硫化鈉和金屬硒化物的固態(tài)混合物在球磨機中球磨鎘鹽、硫化鈉和金屬硒化物的固態(tài)混合物在球磨機中球磨2 2 4 4小時。即可得到高質量產品。小時。即可得到高質量產品。優(yōu)點：無需升溫加熱，徹底的消除了優(yōu)點：無需升溫加熱，徹底的消除了SO2SO2，SeO2Se

43、O2等有毒氣體等有毒氣體對環(huán)境的污染，對環(huán)境的污染，（1）在顏料制造業(yè)中的應用）在顏料制造業(yè)中的應用方法方法生產生產周期周期生產生產500kg需溶劑量需溶劑量環(huán)境環(huán)境污染污染苯苯甲甲酸酸鈉鈉傳統(tǒng)制法傳統(tǒng)制法六道工序，六道工序，NaOH中和苯甲中和苯甲酸的水溶液酸的水溶液60h3000L水水大量大量污水污水低熱固相法低熱固相法苯甲酸和苯甲酸和NaOH固體均勻混合反固體均勻混合反應應58h很少很少很少很少水水楊楊酸酸鈉鈉傳統(tǒng)制法傳統(tǒng)制法六道工序六道工序70h500L水和水和100L乙醇乙醇低熱固相法低熱固相法固體反應物均勻固體反應物均勻混合反應混合反應7h完全不用完全不用溶劑溶劑水熱法按反應溫度分

44、類可分為：水熱法按反應溫度分類可分為：1) 1) 低溫水熱法（低溫水熱法（100100以下以下 ）2) 中溫水熱法（中溫水熱法（ 100 -300 ）3) 高溫高壓水熱法（高溫高壓水熱法（300 以上，以上，0.3GPa） 水熱法水熱法是指在密閉體系中，以水為溶劑，是指在密閉體系中，以水為溶劑，在一定的溫度下，在水的自生壓強下，反應混在一定的溫度下，在水的自生壓強下，反應混合物進行反應的一種方法。合物進行反應的一種方法。 設備：不銹鋼反應釜設備：不銹鋼反應釜 4.6.1 有時作為化學組分起化學反應；反應和重排的促進劑；壓有時作為化學組分起化學反應；反應和重排的促進劑；壓力傳遞介質的作用；溶劑作

45、用；低熔點物質；提高物質的力傳遞介質的作用；溶劑作用；低熔點物質；提高物質的溶解度；有時與容器反應；無毒。溶解度；有時與容器反應；無毒。高溫高壓下水的作用：高溫高壓下水的作用： 成核與晶體生長：成核與晶體生長： 在液相或液固界在液相或液固界面上少量的反應試劑面上少量的反應試劑產生微小的不穩(wěn)定的產生微小的不穩(wěn)定的核，更多的物質自發(fā)核，更多的物質自發(fā)地沉積在這些核上生地沉積在這些核上生成微晶。成微晶。1）水熱法的優(yōu)勢）水熱法的優(yōu)勢A、可得到許多由其它方法不能或難以得到的化合物、可得到許多由其它方法不能或難以得到的化合物B、可以合成眾多的介穩(wěn)相。、可以合成眾多的介穩(wěn)相。2）介穩(wěn)材料的合成）介穩(wěn)材料的

46、合成 水熱合成沸石分子篩水熱合成沸石分子篩 3）人工水晶的合成人工水晶的合成 4）金剛石的溶劑熱合成）金剛石的溶劑熱合成 4.6.2 功能無機材料的水熱與溶劑熱合成功能無機材料的水熱與溶劑熱合成例例1石英的晶體結構石英的晶體結構硅氧四面體的螺旋排列硅氧四面體的螺旋排列 石英（水晶）的結構由石英（水晶）的結構由SiO44- 四面體彼此以頂角相連，四面體彼此以頂角相連，形成多種晶形。形成多種晶形。4.6.3 4.6.3 水熱與溶劑熱合成技術水熱與溶劑熱合成技術（1 1）反應釜）反應釜 高壓釜是進行高溫高壓水熱與溶劑熱合成高壓釜是進行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的基本設備，的基本設備，研究的內容和水平在

47、很大程度上都取決于反應釜的性能和效果。 在高壓容器的材料選擇上，要求機械強度大、耐高溫、耐腐蝕和易加工，高壓容器一高壓容器一般用特種不銹鋼制成般用特種不銹鋼制成, ,并在釜內襯有化學惰性釜內襯有化學惰性材料材料，如Pt、Au和聚四氟乙烯聚四氟乙烯等耐熱、耐壓、耐熱、耐壓、耐酸堿抗侵蝕材料耐酸堿抗侵蝕材料 。簡易高壓反應釜實物圖簡易高壓反應釜實物圖帶攪拌高壓反應釜裝置圖帶攪拌高壓反應釜裝置圖（2 2）反應控制系統(tǒng)）反應控制系統(tǒng) 溫度控制、壓力控制、封閉系統(tǒng)控制溫度控制、壓力控制、封閉系統(tǒng)控制 （3 3）水熱與溶劑熱合成程序）水熱與溶劑熱合成程序 實驗中既要保持反應物處于液相傳質的反應狀實驗中既要保持反應物處于液相傳質的反應狀態(tài)，又要防止由于過大的裝滿度而導致的過高壓力態(tài)，又要防止由于過大的裝滿度而導致的過高壓力（否則會爆炸）。（否則會爆炸）。裝滿度一般控制在裝滿度一般控制在60-80% 1 1、按設計要求選擇反應物料，并確定配方；、按設計要求選擇反應物料，并確定配方；2 2、摸