第2章-化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu).

1、化學(xué)奧賽化學(xué)奧賽-結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 化學(xué)鍵化學(xué)鍵-分子或晶體中相鄰原子或離子分子或晶體中相鄰原子或離子之間的強(qiáng)烈的相互作用力之間的強(qiáng)烈的相互作用力離子鍵離子鍵 共價(jià)鍵共價(jià)鍵 金屬鍵金屬鍵 化學(xué)鍵參數(shù)化學(xué)鍵參數(shù)-表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量鍵能、鍵長、鍵角、鍵的極性等鍵能、鍵長、鍵角、鍵的極性等 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)-(1)(1)化學(xué)組成化學(xué)組成 (2)(2)原子間化學(xué)鍵原子間化學(xué)鍵 (3) (3)分子構(gòu)型、原子的空間排布、分子構(gòu)型、原子的空間排布、 鍵角和鍵長、分子幾何形狀鍵角和鍵長、分子幾何形狀 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，把在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，把 1mol理想氣體理想氣體AB分子拆開為理想氣分子拆

2、開為理想氣體的體的A原子和原子和B原子時(shí)所需的能量，稱為原子時(shí)所需的能量，稱為AB鍵的解離能鍵的解離能 AB(g)= A(g) + B(g) 符號符號D(AB) 單位：單位：kJmol-1 雙原子分子，鍵能雙原子分子，鍵能E就等于鍵解離能就等于鍵解離能DCl2(g) = 2 Cl(g) E(Cl-Cl)=D(ClCl)=247 kJmol-1 多原子分子，鍵能和離解能在概念上不同多原子分子，鍵能和離解能在概念上不同 NH3鍵能鍵能 同樣的鍵在不同的分子中鍵能有所差別同樣的鍵在不同的分子中鍵能有所差別D(HO-H) D(CH3O-H)不同分子中同一種鍵離解能的平均值不同分子中同一種鍵離解能的平均

3、值作為該鍵的平均鍵能，統(tǒng)稱為鍵能作為該鍵的平均鍵能，統(tǒng)稱為鍵能 兩原子間的鍵能還受鍵的數(shù)目影響兩原子間的鍵能還受鍵的數(shù)目影響鍵的數(shù)目越多，鍵能越大鍵的數(shù)目越多，鍵能越大E(CC) E(C=C) E(CC) 鍵能是表征化學(xué)鍵強(qiáng)度的重要參數(shù)鍵能是表征化學(xué)鍵強(qiáng)度的重要參數(shù)化學(xué)鍵的鍵能越大，鍵的強(qiáng)度就越化學(xué)鍵的鍵能越大，鍵的強(qiáng)度就越大，鍵就越牢固，分子則越穩(wěn)定大，鍵就越牢固，分子則越穩(wěn)定 NH3(g)=NH2(g)+H(g) D1=435.1kJmol-1NH2(g)=NH(g)+H(g) D2=397.5kJmol-1NH(g)= N(g)+H(g) D3=338.9 kJmol-1NH鍵能鍵能 ：

4、 E(N-H)= D總總/3= 390.5 kJmol-1鍵能是三個(gè)鍵能是三個(gè)NH鍵離解能的平均值鍵離解能的平均值 NH3(g) = N(g)+3H(g) D總總=D1+D2+D3= 1171.5 kJmol-1NH3的解離的解離分子中以化學(xué)鍵相連的兩個(gè)原子核之間的平衡距離分子中以化學(xué)鍵相連的兩個(gè)原子核之間的平衡距離 兩原子之間形成的化學(xué)鍵越多，鍵長越短兩原子之間形成的化學(xué)鍵越多，鍵長越短C-C鍵長鍵長C=C鍵長鍵長CC鍵長鍵長 兩個(gè)原子間化學(xué)鍵的鍵長越短，相應(yīng)的鍵能兩個(gè)原子間化學(xué)鍵的鍵長越短，相應(yīng)的鍵能就越大，分子越穩(wěn)定。就越大，分子越穩(wěn)定。 鍵長鍵長多原子分子中，中心原子與不同原子之間連線

5、的夾角多原子分子中，中心原子與不同原子之間連線的夾角 鍵角是共價(jià)分子中相鄰兩共價(jià)鍵軸線之間的夾角鍵角是共價(jià)分子中相鄰兩共價(jià)鍵軸線之間的夾角 同鍵長一起確定分子的空間結(jié)構(gòu)和某些性質(zhì)同鍵長一起確定分子的空間結(jié)構(gòu)和某些性質(zhì)鍵角鍵角分子分子 鍵角鍵角 角角 度度 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 H2O HOH 10445 “V”字形字形CO2 OCO 180 直線形直線形NH3 HNH 107.3 三角錐形三角錐形 BF3 FBF 120 正三角形正三角形 兩個(gè)原子形成化學(xué)鍵時(shí)，正、負(fù)電荷重心重合，兩個(gè)原子形成化學(xué)鍵時(shí)，正、負(fù)電荷重心重合，則形成非極性鍵。則形成非極性鍵。 兩個(gè)原子形成化學(xué)鍵時(shí)，正、負(fù)電荷重心不重合

6、兩個(gè)原子形成化學(xué)鍵時(shí)，正、負(fù)電荷重心不重合，則形成極性鍵，則形成極性鍵Cl-ClH-Cl鍵的極性鍵的極性 多數(shù)單質(zhì)分子中，兩原子電負(fù)性相同，吸引電子多數(shù)單質(zhì)分子中，兩原子電負(fù)性相同，吸引電子能力相同，形成非極性鍵能力相同，形成非極性鍵 H2、N2、O2 、X2等雙原子分子等雙原子分子金剛石、晶態(tài)硅、晶態(tài)硼金剛石、晶態(tài)硅、晶態(tài)硼 不同元素的原子形成化學(xué)鍵時(shí)，正負(fù)電荷重心不同元素的原子形成化學(xué)鍵時(shí)，正負(fù)電荷重心不重合，形成極性共價(jià)鍵不重合，形成極性共價(jià)鍵H2O、NH3、HCl、SO3中的化學(xué)鍵中的化學(xué)鍵 HF、HCl、HBr、HI 分子的極性逐漸減小分子的極性逐漸減小 離子鍵離子鍵-電負(fù)性差很大的

7、元素原子形成化學(xué)鍵電負(fù)性差很大的元素原子形成化學(xué)鍵. 發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移生成正離子和負(fù)離子發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移生成正離子和負(fù)離子Cs(0.79), F(3.98), CsF中形成離子鍵中形成離子鍵 當(dāng)分子的正負(fù)電荷重心不重合時(shí)，分子的一端帶當(dāng)分子的正負(fù)電荷重心不重合時(shí)，分子的一端帶有部分正電荷，另一端帶有相同電量的負(fù)電荷，形有部分正電荷，另一端帶有相同電量的負(fù)電荷，形成正負(fù)兩極，這種分子稱為成正負(fù)兩極，這種分子稱為極性分子極性分子分子極性的衡量分子極性的衡量-偶極矩偶極矩q-q+d偶極子偶極子偶極矩偶極矩() =qd 單位：德拜單位：德拜(D) 或或(Cm)分子的極性分子的極性 極性分子本身就是偶極子極

8、性分子本身就是偶極子 0 非極性分子正負(fù)電荷重心重合非極性分子正負(fù)電荷重心重合 0 相同原子組成的雙原子分子相同原子組成的雙原子分子 - d0，0，是非極性分子是非極性分子 O2、N2、F2、Cl2 不同元素組成的雙原子分子不同元素組成的雙原子分子- 以極性鍵相結(jié)合，正負(fù)電荷重心不重合以極性鍵相結(jié)合，正負(fù)電荷重心不重合 d0 0 是極性分子是極性分子 HCl 多原子分子，若分子中化學(xué)鍵都是非極性鍵，多原子分子，若分子中化學(xué)鍵都是非極性鍵，形成非極性分子，如形成非極性分子，如P4、S8等等 多原子分子，若分子中化學(xué)鍵有極性鍵多原子分子，若分子中化學(xué)鍵有極性鍵 分子空間構(gòu)型不完全對稱，正負(fù)電荷重心

9、不重分子空間構(gòu)型不完全對稱，正負(fù)電荷重心不重合，合，0，是極性分子，如，是極性分子，如NO2、H2O、NH3等等 分子空間構(gòu)型完全對稱，但正負(fù)電荷重心重合，分子空間構(gòu)型完全對稱，但正負(fù)電荷重心重合，0，是非極性分子，如，是非極性分子，如CO2、CCl4、BF3 根據(jù)分子電偶極矩可以得知分子的極性，根據(jù)分子電偶極矩可以得知分子的極性，推斷某些分子的幾何構(gòu)型推斷某些分子的幾何構(gòu)型NH3：0， 三角錐形結(jié)構(gòu)三角錐形結(jié)構(gòu) 。BF3：=0，非極性分子，正三角形，非極性分子，正三角形 計(jì)算化合物中原子的電荷分布計(jì)算化合物中原子的電荷分布 已知已知HCl: =3.571030 Cm，核間距，核間距d =1.

10、271010 m， 計(jì)算計(jì)算HCl分子中電荷分布。分子中電荷分布。 解：解： 假如分子的鍵是離子型的，即離子假如分子的鍵是離子型的，即離子H+，Cl-， 偶極子電荷為偶極子電荷為1.610-19 C， 此時(shí)：此時(shí)：qd1.610-191.271010 20.31030 Cm 實(shí)際：實(shí)際：3.571030 Cm /0.176=17.6% 即鍵的離子性即鍵的離子性17.6%，HCl分子中原子的電荷分分子中原子的電荷分布布: (H) = + 0.176，(Cl)= -0.176 電子的自旋是分子產(chǎn)生磁性的主要因素電子的自旋是分子產(chǎn)生磁性的主要因素 分子中電子配對，磁場相互抵消，凈磁場為零分子中電子配

11、對，磁場相互抵消，凈磁場為零 分子中有單電子，磁場不能完全抵消，分子就分子中有單電子，磁場不能完全抵消，分子就 呈現(xiàn)順磁性。呈現(xiàn)順磁性。抗磁性物質(zhì)抗磁性物質(zhì) 順磁性物質(zhì)順磁性物質(zhì) 鐵磁性物質(zhì)鐵磁性物質(zhì) 磁矩磁矩m與單電子數(shù)與單電子數(shù)n之間的關(guān)系之間的關(guān)系(2) .mn nB M分子的磁性分子的磁性 順磁性物質(zhì)順磁性物質(zhì) 抗磁性物質(zhì)抗磁性物質(zhì) 鐵磁性物質(zhì)鐵磁性物質(zhì)1. 正負(fù)離子的形成正負(fù)離子的形成-11- e126496kJ molNa(3s )Na (2s 2p )nInn -1e2526348.7kJ molCl(3s 3p )Cl (3s 3p )nEnn NaCln 靜電引力dd0時(shí)時(shí)

12、離子間吸引離子間吸引dd0時(shí)時(shí) 排斥力急增排斥力急增 2. 離子鍵的本質(zhì)離子鍵的本質(zhì)-正、負(fù)離子之間的靜電引力正、負(fù)離子之間的靜電引力 由離子鍵結(jié)合形成的化合物叫做離子型化合物由離子鍵結(jié)合形成的化合物叫做離子型化合物靜電引力靜電引力24qqFdV0d0d 勢能曲線勢能曲線 沒有飽和性沒有飽和性-只要空間條件允許，可以吸引只要空間條件允許，可以吸引 若干帶相反電荷的離子若干帶相反電荷的離子3. 離子鍵的特征離子鍵的特征 沒有方向性沒有方向性-可以從不同方向吸引帶相反可以從不同方向吸引帶相反 電荷的離子電荷的離子NaClCsCl由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)正、負(fù)離子結(jié)合成由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)正、負(fù)離子結(jié)合成1 m

13、ol離離子晶體時(shí)所釋放的能量子晶體時(shí)所釋放的能量-衡量離子鍵的強(qiáng)弱衡量離子鍵的強(qiáng)弱波恩波恩 - 哈伯循環(huán)哈伯循環(huán) Na(s) + (1/2)Cl2(g) NaCl(s) H 1=S H2=(1/2)D Na(g) Cl(g) H5=U H3=I H4=E Na+(g) + Cl-(g) fH(NaCl) 8e穩(wěn)定構(gòu)型還適用否？穩(wěn)定構(gòu)型還適用否？ fH(NaCl) H1 H2 H3 H4 + H5 H5 = fH(NaCl) （ H1 H2 H3 H4） = 788 kJmol-1 NaCl的晶格能為的晶格能為 U(NaCl) H5 = 788 kJmol-1 離子的電荷越高，正負(fù)離子的核間距越

14、短，晶格能就離子的電荷越高，正負(fù)離子的核間距越短，晶格能就越大。晶體的熔點(diǎn)越高，硬度越大，化合物越穩(wěn)定。越大。晶體的熔點(diǎn)越高，硬度越大，化合物越穩(wěn)定。晶體的熔點(diǎn)晶體的熔點(diǎn) /K NaI NaBr NaCl NaF BaO SrO CaO MgO 在在CsF晶體中含有晶體中含有8%的共價(jià)鍵成分的共價(jià)鍵成分 化學(xué)鍵的離子性成分大小取決于成鍵元素化學(xué)鍵的離子性成分大小取決于成鍵元素間電負(fù)性差值的大小。間電負(fù)性差值的大小。 1.7，50的離子性的離子性 1.7，以離子鍵為主以離子鍵為主 1.7，以共價(jià)鍵為主以共價(jià)鍵為主 路易斯經(jīng)典共價(jià)鍵理論路易斯經(jīng)典共價(jià)鍵理論-共用電子對、共價(jià)鍵共用電子對、共價(jià)鍵化學(xué)

15、鍵中的每一對電子處于兩相鄰原子之間為其化學(xué)鍵中的每一對電子處于兩相鄰原子之間為其共享，用共享，用AB表示表示.雙鍵和叁鍵相應(yīng)于兩對或三對共享電子雙鍵和叁鍵相應(yīng)于兩對或三對共享電子.分子的穩(wěn)定性是因?yàn)楣蚕黼娮訉Ψ姆肿拥姆€(wěn)定性是因?yàn)楣蚕黼娮訉Ψ摹鞍擞缏砂擞缏伞?. 單鍵單鍵 雙鍵雙鍵 叁鍵叁鍵 2.3.1 現(xiàn)代價(jià)鍵理論（一）現(xiàn)代價(jià)鍵理論（一）-共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì)2.3.2 現(xiàn)代價(jià)鍵理論（二）現(xiàn)代價(jià)鍵理論（二）-雜化軌道理論雜化軌道理論2.3.3 分子軌道理論分子軌道理論兩未成對電子自旋相同兩未成對電子自旋相同1s-1s，波抵消，波抵消，重疊區(qū)域電子云密度為零重疊區(qū)域電子云密度為零EA狀態(tài)

16、狀態(tài)(排斥態(tài)排斥態(tài))兩未成對電子自旋相反兩未成對電子自旋相反1s+1s，波加強(qiáng)，波加強(qiáng) 核間電子云密度增加核間電子云密度增加EB狀態(tài)狀態(tài)( (基態(tài)基態(tài)) )H2分子的形成分子的形成H2形成過程能量隨核間距的變化形成過程能量隨核間距的變化能能量量R0 核間距核間距R0D共價(jià)鍵：具有自旋相反成單電子的兩個(gè)成鍵原子相互接共價(jià)鍵：具有自旋相反成單電子的兩個(gè)成鍵原子相互接近時(shí)，近時(shí)，原子軌道的正正重疊原子軌道的正正重疊(或負(fù)負(fù)重疊或負(fù)負(fù)重疊)，核間產(chǎn)生電子，核間產(chǎn)生電子云密度較大的區(qū)域云密度較大的區(qū)域，把兩個(gè)帶正電的核吸引在一起，體系，把兩個(gè)帶正電的核吸引在一起，體系能量下降能量下降, 形成穩(wěn)定分子，這

17、種結(jié)合力就是共價(jià)鍵。形成穩(wěn)定分子，這種結(jié)合力就是共價(jià)鍵。 鍵合雙方必需具有單電子鍵合雙方必需具有單電子-自旋相反自旋相反 成鍵原子有多個(gè)單電子，可形成多個(gè)共價(jià)鍵，成鍵原子有多個(gè)單電子，可形成多個(gè)共價(jià)鍵， 兩原子共享兩對或兩對以上的電子形成多重鍵兩原子共享兩對或兩對以上的電子形成多重鍵 鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程度地重疊鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程度地重疊 -最大重疊原理最大重疊原理 飽和性飽和性-原子結(jié)合其它原子數(shù)目受未成對電子數(shù)制約原子結(jié)合其它原子數(shù)目受未成對電子數(shù)制約 方向性方向性-最大重疊原理最大重疊原理 共價(jià)鍵盡可能沿原子軌道最大重疊的方向形成共價(jià)鍵盡可能沿原子軌道最大重疊的方向

18、形成軌道重疊越多，電子在核間出現(xiàn)機(jī)會越大，共價(jià)鍵越穩(wěn)定軌道重疊越多，電子在核間出現(xiàn)機(jī)會越大，共價(jià)鍵越穩(wěn)定 鍵可由各種方式組成鍵可由各種方式組成 - - 鍵鍵對兩原子核連線呈圓柱形對稱對兩原子核連線呈圓柱形對稱.“頭碰頭頭碰頭”重疊，沿鍵軸圓柱對重疊，沿鍵軸圓柱對稱重疊程度大，鍵能大，能量低稱重疊程度大，鍵能大，能量低 鍵鍵 重疊軌道的電子云對于重疊軌道的電子云對于通過鍵軸的一個(gè)平面對稱通過鍵軸的一個(gè)平面對稱 。形。形象的稱為象的稱為 “肩并肩肩并肩”。 鍵鍵 d 軌道重疊形成軌道重疊形成 （本課程不要求）（本課程不要求）N 1s22s22p3 2px、2py 、2pz N 1s22s22p3

19、2px、2py 、2pz 形成形成1個(gè)個(gè)鍵，鍵，2個(gè)個(gè)鍵，形成三重鍵鍵，形成三重鍵 N2分子的軌道重疊圖分子的軌道重疊圖3px和和3py相互垂直，所以相互垂直，所以H2S分子中分子中 2個(gè)個(gè)S-H鍵之間鍵之間的鍵角約為的鍵角約為90(實(shí)測為實(shí)測為92) 鍵穩(wěn)定，原子結(jié)合成分子時(shí)，總是先形成鍵穩(wěn)定，原子結(jié)合成分子時(shí)，總是先形成鍵鍵 兩個(gè)原子之間兩個(gè)原子之間-只能形成只能形成1個(gè)個(gè)鍵鍵 H2S分子的成鍵示意圖分子的成鍵示意圖形成條件：形成條件：成鍵原子一方提供孤對電子，成鍵原子一方提供孤對電子， 另一方提供空軌道另一方提供空軌道.COCO 問題：問題： H2O 和和 NH3 分子中的鍵由分子中的鍵

20、由 H 的的 1s 與與 O (或或N) 的的2p 軌道重疊形成的，為什么鍵角都遠(yuǎn)大于軌道重疊形成的，為什么鍵角都遠(yuǎn)大于90？ CH4穩(wěn)定分子是怎么形成的？穩(wěn)定分子是怎么形成的？ 成鍵時(shí)能級相近的價(jià)電子軌道混雜，形成新的成鍵時(shí)能級相近的價(jià)電子軌道混雜，形成新的 價(jià)電子軌道價(jià)電子軌道雜化軌道雜化軌道 雜化前后軌道數(shù)目不變雜化前后軌道數(shù)目不變-軌道守恒軌道守恒更強(qiáng)的成鍵能力更強(qiáng)的成鍵能力更合理的空間取向更合理的空間取向變了變了 雜化前后總能量不變雜化前后總能量不變-能量守恒能量守恒 雜化后雜化后軌道伸展方向，形狀和能量軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生發(fā)生改變改變 sp3雜化雜化-CH4的形成的形成 2

21、p2s2s2psp3四個(gè)四個(gè) sp3 雜化軌道雜化軌道激發(fā)激發(fā)雜化雜化CH4的空間構(gòu)型的空間構(gòu)型正四面體正四面體CH4中共價(jià)鍵形成中共價(jià)鍵形成基態(tài)碳原基態(tài)碳原子的結(jié)構(gòu)子的結(jié)構(gòu)雜化軌道雜化軌道2s2p軌道軌道三個(gè)三個(gè) sp2 雜化軌道雜化軌道激發(fā)激發(fā)雜化雜化 sp2雜化雜化- BF3的形成的形成 BFFF平面三角形平面三角形s + px + py 雜化軌道雜化軌道 pz + 雜化軌道雜化軌道 2s2p2s2psp2p兩個(gè)兩個(gè) sp 雜化軌道雜化軌道激發(fā)激發(fā)雜化雜化 sp雜化雜化- BeCl2的形成的形成 ClBeCl雜化軌道雜化軌道H2O中中O原子采取原子采取 sp3 不等性雜化不等性雜化HOH

22、104 30H2O中共價(jià)鍵形成中共價(jià)鍵形成基態(tài)氧原子結(jié)構(gòu)基態(tài)氧原子結(jié)構(gòu) 雜化軌道雜化軌道Nonequivalent hybridizationsp3 3 雜化雜化2p2ssp3sp3雜化雜化基態(tài)氮原子的結(jié)構(gòu)基態(tài)氮原子的結(jié)構(gòu) 雜化軌道雜化軌道HNH107 18NH3中共價(jià)鍵形成中共價(jià)鍵形成 NH3、H2O 的鍵角為什么比的鍵角為什么比 CH4 ?。啃?？CO2 的鍵角為的鍵角為 何是何是180？ 乙烯為何取乙烯為何取120 的鍵角？的鍵角？ 在在 BCl3 和和 NCl3 分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體 數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？數(shù)都相同，為什么兩者的

23、空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？雜化形式不同雜化形式不同 在在 sp2 和和 sp 雜化軌道中，是否也存在不等性雜化？雜化軌道中，是否也存在不等性雜化？ 各舉一例！各舉一例！例如例如 SO2 和和 CO雜化形式不同雜化形式不同sp3dsp3d2s s- -p p- -d ds-p-d雜化軌道雜化軌道s-p-d hybrid orbital雜化軌道幾何構(gòu)型雜化軌道幾何構(gòu)型 雜化軌道在中心原子周圍分布所構(gòu)成的幾何圖形雜化軌道在中心原子周圍分布所構(gòu)成的幾何圖形分子的幾何構(gòu)型分子的幾何構(gòu)型 原子在空間排布所構(gòu)成的幾何圖形原子在空間排布所構(gòu)成的幾何圖形CH4分子分子-四面體構(gòu)型四面體構(gòu)型NH3 和和H2O分子分子-

24、?共用電共用電子對數(shù)子對數(shù)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)直線型直線型sp2 3 4 5 6 平面平面三角形三角形sp2正四正四面體面體sp3三角三角雙錐雙錐dsp3正八正八面體面體d2sp3雜化軌道理論小結(jié)雜化軌道理論小結(jié) Hybrid Orbital Theory優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：抓住了形成共價(jià)鍵的主要因素，模型直觀，易普抓住了形成共價(jià)鍵的主要因素，模型直觀，易普及和發(fā)展，在解釋分子的空間構(gòu)型方面相當(dāng)成功及和發(fā)展，在解釋分子的空間構(gòu)型方面相當(dāng)成功缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 有些參與成鍵的電子是奇數(shù)的分子，但很有些參與成鍵的電子是奇數(shù)的分子，但很 穩(wěn)定，無法解釋。如穩(wěn)定，無法解釋。如H2+無法解釋無法解釋O2 、B2的順磁性。的順磁性

25、。 無法解釋更復(fù)雜的分子如無法解釋更復(fù)雜的分子如O3、SO2、許多配許多配 合物、含離域合物、含離域鍵的有機(jī)分子等。鍵的有機(jī)分子等。 2.3.3 分子軌道理論分子軌道理論 (MO法) O2有磁矩，為有磁矩，為2.6210-23 Am2 O3 中的中的 O-O 鍵長處于單鍵與雙鍵之間鍵長處于單鍵與雙鍵之間 存在存在22HHe和 NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu)等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu) 預(yù)言預(yù)言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存等的不存在在Question 每種運(yùn)動狀態(tài)都用對應(yīng)的一個(gè)波每種運(yùn)動狀態(tài)都用對應(yīng)的一個(gè)波 函數(shù)函數(shù)來描述，稱之為分子軌道來描述，稱之為分子軌道 分子中一系列不連續(xù)的電子的可能

26、空間運(yùn)動狀態(tài)分子中一系列不連續(xù)的電子的可能空間運(yùn)動狀態(tài) 每個(gè)波函數(shù)每個(gè)波函數(shù) 都代表一個(gè)分子軌道，有相應(yīng)的都代表一個(gè)分子軌道，有相應(yīng)的 能量能量E 和圖象和圖象. . 分子軌道的能量也是量子化的分子軌道的能量也是量子化的. . 不同的分子軌道具有不同的能量不同的分子軌道具有不同的能量. .什么是分子軌道什么是分子軌道?分子軌道是多中心的，常用分子軌道是多中心的，常用、來表示其名稱。來表示其名稱。Basic conceptcAA + cBB*cAAcBB 由原子軌道由原子軌道(波函數(shù)波函數(shù))線性組合成的新的波函數(shù)，是分線性組合成的新的波函數(shù)，是分子中電子的空間運(yùn)動狀態(tài)。子中電子的空間運(yùn)動狀態(tài)。

27、成鍵分子軌道成鍵分子軌道() | 2值增大，電子在兩核之間出現(xiàn)的機(jī)會增大值增大，電子在兩核之間出現(xiàn)的機(jī)會增大 能量低，有利于分子的形成。能量低，有利于分子的形成。 反鍵分子軌道反鍵分子軌道( (* *) ) | |* *| |2 2值減小，電子在兩核之間出現(xiàn)的機(jī)會小值減小，電子在兩核之間出現(xiàn)的機(jī)會小 能量高，不利于分子的形成。能量高，不利于分子的形成。 分子軌道數(shù)目與組成的原子軌道數(shù)目相等分子軌道數(shù)目與組成的原子軌道數(shù)目相等* 非鍵分子軌道非鍵分子軌道 保留原子軌道的性質(zhì)和能量，對成鍵沒有貢獻(xiàn)保留原子軌道的性質(zhì)和能量，對成鍵沒有貢獻(xiàn) 反鍵軌道非鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道非鍵軌道成鍵軌道 對稱性匹配

28、對稱性匹配-決定是否有效組合成分子軌道決定是否有效組合成分子軌道 分子軌道能量從高到低的順序分子軌道能量從高到低的順序 原子軌道組合成分子軌道的組合原則原子軌道組合成分子軌道的組合原則 最大重疊原則最大重疊原則 能量近似原則能量近似原則影響組合效率影響組合效率 只有對稱性匹配的原子軌道才能有效的組成分子軌道只有對稱性匹配的原子軌道才能有效的組成分子軌道 對對(對稱元素對稱元素)呈相同的對稱性呈相同的對稱性s-s 、 s-px 、 px-px 沿鍵軸沿鍵軸“頭碰頭頭碰頭”重重疊組合成疊組合成 分子軌道分子軌道 py-py 、pz-pz以以“肩并肩肩并肩”的方的方式組合成式組合成分子軌分子軌道道對

29、稱性匹配對稱性匹配s s 重疊重疊 +*sss s +s px 重疊重疊 “頭碰頭頭碰頭”*s px +_+_+ px px 重疊重疊 “頭碰頭頭碰頭”py py 重疊重疊 “肩并肩肩并肩”分子軌道分子軌道-對稱元素為鍵軸對稱元素為鍵軸分子軌道分子軌道-對稱元素為過鍵軸的平面對稱元素為過鍵軸的平面 對稱性匹配對稱性匹配-就對稱元素，兩原子軌道屬于就對稱元素，兩原子軌道屬于“對對稱稱對稱對稱”或或“反對稱反對稱反對稱反對稱”，可有效組合成分，可有效組合成分子軌道子軌道(成鍵和反鍵成鍵和反鍵) 對稱性不匹配對稱性不匹配-兩個(gè)原子軌道屬于兩個(gè)原子軌道屬于“對稱對稱反對反對稱稱”，則成非鍵分子軌道，對

30、成鍵不起作用，則成非鍵分子軌道，對成鍵不起作用 對稱性一致的原子軌道組合時(shí)，對稱性一致的原子軌道組合時(shí)，符號一致符號一致組成組成成鍵成鍵分子軌道分子軌道，能量降低；，能量降低；符號相反符號相反時(shí)組成時(shí)組成反鍵分子軌道反鍵分子軌道，能量升高。，能量升高。 只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且原子軌道的能量越接近，組合的效率越高道，而且原子軌道的能量越接近，組合的效率越高 第二周期同核雙原子分子第二周期同核雙原子分子 2s2s，2p2p能量相等，組合形成分子軌道能量相等，組合形成分子軌道 2s和和2p呢？呢？ E(2s2p)15ev 時(shí)二

31、者不可組合時(shí)二者不可組合 O2 F2 能量近似原則能量近似原則 原子軌道原子軌道 對稱性匹配對稱性匹配 能量相近能量相近 重疊程度越大，成鍵分子軌道能量越低，重疊程度越大，成鍵分子軌道能量越低，形成的化學(xué)鍵越強(qiáng)，分子越穩(wěn)定形成的化學(xué)鍵越強(qiáng)，分子越穩(wěn)定 要求要求 核間距要小核間距要小(價(jià)層軌道重疊為主價(jià)層軌道重疊為主)； 兩原子按合理方向接近兩原子按合理方向接近 分子軌道的數(shù)目和能級圖分子軌道的數(shù)目和能級圖 算出填充這些軌道的電子數(shù)算出填充這些軌道的電子數(shù) 按一定規(guī)則將電子填入分子軌道按一定規(guī)則將電子填入分子軌道 寫出分子的電子組態(tài)寫出分子的電子組態(tài) 先占據(jù)能量最低的軌道先占據(jù)能量最低的軌道,

32、逐步填入能級較高的軌道逐步填入能級較高的軌道 每條分子軌道最多只能填入每條分子軌道最多只能填入 2 個(gè)自旋相反電子個(gè)自旋相反電子 分布到等價(jià)分子軌道時(shí)總是盡可能分占軌道分布到等價(jià)分子軌道時(shí)總是盡可能分占軌道.1. H2 和和 “He2 ” 中的分子軌道中的分子軌道 兩個(gè)兩個(gè)H原子相互接近時(shí)原子相互接近時(shí), 兩條兩條 1s 軌道組合得到能級軌道組合得到能級不同、空間占據(jù)區(qū)域不同的兩條分子軌道。不同、空間占據(jù)區(qū)域不同的兩條分子軌道。成鍵分子軌道；反鍵分子軌道成鍵分子軌道；反鍵分子軌道.分子形成過程分子形成過程: 2H (1s1) H2 ( 1s) 2 兩兩He原子接近時(shí)原子接近時(shí): 兩兩1s 原子

33、軌道組合得到原子軌道組合得到1s和和1s*軌道軌道，4 個(gè)電子恰好填滿個(gè)電子恰好填滿, 分子的電子組態(tài)分子的電子組態(tài)(1s)2 (*1s)2。 成鍵與反鍵電子數(shù)相等成鍵與反鍵電子數(shù)相等, 凈結(jié)果是兩凈結(jié)果是兩 He 原子不成鍵原子不成鍵.1s1ss1s1 能能 量量 He“He2”He2. 第第 2 周期雙原子分子的分子軌道圖周期雙原子分子的分子軌道圖 1s: 保持原子軌道特征保持原子軌道特征, 叫做非鍵軌道叫做非鍵軌道 2s: 組合成組合成(2s)和和(*2s)2px: 組合成組合成(2px)和和(*2px)2py: 組合成組合成( 2py)和和( *2py)2pz: 組合成組合成( 2pz

34、)和和( *2pz)p 軌道參與組合軌道參與組合, 導(dǎo)致導(dǎo)致 鍵鍵(“肩并肩肩并肩”)形成的可形成的可能能 O2 F2 B2 C2 N2 2p 2p*2p2p 2p 2p* 1s 1s*1s1s 2s 2s*2s2s 2p 2p*2p2p 2p 2p* 1s 1s*1s1s 2s 2s*2s2s(a) 2s和和2p能級差較大能級差較大(b) 2s和和2p能級相差較小能級相差較小Li Be B C N O F2p2s5101520302540350能量和能及的依賴關(guān)系能量和能及的依賴關(guān)系E = E(2p) E(2s)Li Be B C N O F當(dāng)當(dāng)2s和和2p原子軌道能級相差較原子軌道能級相差

35、較小時(shí)，考慮小時(shí)，考慮2s 和和 2p 軌道之間軌道之間的相互作用，造成的相互作用，造成 能級高能級高于于 能級的顛倒現(xiàn)象。能級的顛倒現(xiàn)象。2p2p能級顛倒現(xiàn)象能級顛倒現(xiàn)象3. 第第 2 周期元素雙原子分子的電子組態(tài)周期元素雙原子分子的電子組態(tài) 分子軌道能級圖分子軌道能級圖 按填充原理將電子填充按填充原理將電子填充, 得到分子軌道排布式。得到分子軌道排布式。 第第2周期同核雙原子分子周期同核雙原子分子: Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F(xiàn)2， Ne2 O2分子中含兩個(gè)未成對電子，是順磁性物質(zhì)分子中含兩個(gè)未成對電子，是順磁性物質(zhì). 成鍵成鍵軌道和相應(yīng)反鍵軌道和相應(yīng)反鍵*軌道空間方位一致，

36、軌道空間方位一致， 構(gòu)成一個(gè)三電子構(gòu)成一個(gè)三電子鍵鍵. O O ( 2py)2( *2py)1( 2pz)2( *2pz)1 . . . .O O 1s 1s*1s1s 2s 2s*2s2s 2p 2p*2p2p 2p 2p*N2KK( 2s) 2 ( 2s* ) 2 ( 2p ) 4 ( 2p ) 2 無單電子抗磁性無單電子抗磁性穩(wěn)定性穩(wěn)定性: N2 N2+6032鍵級502.52+2N 鍵級O2KK( 2s) 2 ( 2s* ) 2 ( 2p ) 2 ( 2p ) 4 ( 2p* ) 2 1s 1s*1s1s 2s 2s*2s2s 2p 2p*2p2p 2p 2p*穩(wěn)定性穩(wěn)定性 O2+ O

37、2 O2- O22- 順磁順磁6 12.52+2O 鍵級順磁順磁631.52-2O 鍵級抗磁抗磁64122-2O 鍵級順磁順磁6222鍵級2*2222ssBe KK 2*21122222yzssppB KK 2*22222222yzssppC KK 2*2222222222yzxsspppNKK 2*2222*1*122222222xyzyzsspppppO KK 2*2222*2*222222222xyzyzsspppppF KK 2*2222*2*2*2222222222xyzyzxssppppppNe KK 222sLi KK第第 2 周期元素雙原子分子的電子組態(tài)周期元素雙原子分子的電子

38、組態(tài)(分子軌道排布式分子軌道排布式) (成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù))/2分子的鍵級分子的鍵級 N2 鍵級鍵級3 NN O2 鍵級鍵級2 鍵數(shù)鍵數(shù)3 單、雙、叁鍵的鍵單、雙、叁鍵的鍵級級1、2、3，單電子鍵和三電子鍵的鍵級單電子鍵和三電子鍵的鍵級1/2 鍵級愈高，鍵能愈大，鍵長愈短，鍵愈穩(wěn)定鍵級愈高，鍵能愈大，鍵長愈短，鍵愈穩(wěn)定 比較：比較：O2 O2 + O2 2+ O2 O2 2 電子填充到成鍵軌道，鍵級增大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；電子填充到成鍵軌道，鍵級增大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定； 電子填充到反鍵軌道上，鍵級減小，不穩(wěn)定電子填充到反鍵軌道上，鍵級減小，不穩(wěn)定. 鍵級鍵級 寫出寫出 N2 和和 O2

39、的分子軌道電子排布式的分子軌道電子排布式, 并求算其鍵級并求算其鍵級.鍵級鍵級 BO = ( 8 - 2 )/2 = 3當(dāng)然具有順磁性當(dāng)然具有順磁性鍵級鍵級 BO = ( 8 - 4 ) /2 = 2 O2 KK(2s)2(*2s)2(2p)2 ( 2p)4( *2p)2 N2 KK(2s)2(*2s)2 ( 2p)4(2p)2 O2 分子中有兩個(gè)三電子分子中有兩個(gè)三電子 鍵鍵鹵素單質(zhì)的顏色鹵素單質(zhì)的顏色 ExampleX2 (ns)2(*ns)2(np)2 ( np)4( *np)4 (*ns)0物質(zhì)呈現(xiàn)被吸物質(zhì)呈現(xiàn)被吸收光的互補(bǔ)色收光的互補(bǔ)色 兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子( (

40、離子離子) )，它們的原子數(shù)，它們的原子數(shù)目和電子數(shù)目相同，具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似目和電子數(shù)目相同，具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的幾何構(gòu)型，有時(shí)在性質(zhì)上也有許多相似之處。的幾何構(gòu)型，有時(shí)在性質(zhì)上也有許多相似之處。等均為三角形構(gòu)型等均為三角形構(gòu)型33BO23CO3NO4ClO均為四面體構(gòu)型均為四面體構(gòu)型24SO34PO44SiOCO2， N2O， 等都是直線形構(gòu)型等都是直線形構(gòu)型3N等 電 子 原等 電 子 原理理isoelectronic species 成鍵原理不同成鍵原理不同 有效成鍵必須滿足有效成鍵必須滿足: :能量近似、最大重疊能量近似、最大重疊 對稱性匹配原則對稱性匹配原則. . 價(jià)鍵

41、理論價(jià)鍵理論: :很好地說明分子結(jié)構(gòu)與分子幾何形狀很好地說明分子結(jié)構(gòu)與分子幾何形狀 分子軌道分子軌道: :表示出軌道的相對能級表示出軌道的相對能級 預(yù)言某一特定的化學(xué)鍵能否形成預(yù)言某一特定的化學(xué)鍵能否形成VB+MO 分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價(jià)層分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價(jià)層 電子對數(shù)目有關(guān)電子對數(shù)目有關(guān)VP = BP + LP價(jià)層價(jià)層 成鍵成鍵 孤對孤對 價(jià)層電子對盡可能遠(yuǎn)離價(jià)層電子對盡可能遠(yuǎn)離, 以使斥力最小以使斥力最小LP-LP LP-BP BP-BP 根據(jù)根據(jù) VP 和和 LP 的數(shù)目的數(shù)目, 可以推測出分子可以推測出分子 的空間構(gòu)型的空間構(gòu)型1. 基本要點(diǎn)基本要點(diǎn) 2.

42、分子形狀的確定方法分子形狀的確定方法例例：XeF2 (8+21)/2 = 5 XeF4 (8+41)/2 = 6 XeOF4 (8+10+41)/2 = 6 NO2 (5+20)/2 = 3VP = A的價(jià)電子數(shù)的價(jià)電子數(shù)+B提供的價(jià)電子數(shù)提供的價(jià)電子數(shù) 離子電荷數(shù)離子電荷數(shù) 首先先確定中心原子首先先確定中心原子A的價(jià)層電子對數(shù)的價(jià)層電子對數(shù)VP O, S作配位原子時(shí)，不提供電子作配位原子時(shí)，不提供電子 作中心原子時(shí)提供作中心原子時(shí)提供6個(gè)價(jià)電子個(gè)價(jià)電子為奇數(shù)電子時(shí)，一個(gè)電子當(dāng)作電子對對待，如為奇數(shù)電子時(shí)，一個(gè)電子當(dāng)作電子對對待，如NO2 241()(64 02)42VP SO 確定電子對的空

43、間幾何構(gòu)型確定電子對的空間幾何構(gòu)型電子對數(shù)電子對數(shù) 理想幾何構(gòu)型理想幾何構(gòu)型 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)2 直線直線(180)3 平面三角形平面三角形(120)4 正四面體正四面體(10928)5 三角雙錐三角雙錐 ( 180, 120, 90)6 正八面體正八面體(90, 180) 確定孤對電子數(shù)和分子空間構(gòu)型確定孤對電子數(shù)和分子空間構(gòu)型 分子的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型= =電子對的空間構(gòu)型電子對的空間構(gòu)型BF3 VP = 3 LP = 0CH4 VP =4 LP = 0PC15 VP = 5 LP = 0SF6 VP =6 LP = 0BeH2 VP = 2 LP = 0總電子總電子 電子對電子對 成鍵成鍵

44、 孤電孤電 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對數(shù)對數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對電子對 子對子對 2 2 0 2 1 3 3 0 分子的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型電子對的空間構(gòu)型電子對的空間構(gòu)型(使價(jià)層電子對斥力最小使價(jià)層電子對斥力最小)總電子總電子 電子對電子對 成鍵成鍵 孤電孤電 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對數(shù)對數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對電子對 子對子對 4 4 0 3 12 2總電子總電子 電子對電子對 成鍵成鍵 孤電孤電 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對數(shù)對數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對電子對 子對子對 5 5 04 13 22 3孤對電子優(yōu)孤對電子優(yōu)先占據(jù)平伏先占據(jù)平伏位置的原子位置的原子總電

45、子總電子 電子對電子對 成鍵成鍵 未成對未成對 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對數(shù)對數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對電子對 電子對電子對第 二 對 孤第 二 對 孤對 電 子 優(yōu)對 電 子 優(yōu)先 占 據(jù) 第先 占 據(jù) 第一 對 孤 對一 對 孤 對電 子 反 位電 子 反 位的位置的位置 6 6 0 SF65 1BrF54 2XeF4 可能幾種構(gòu)型時(shí)，確定排斥力最小的穩(wěn)定構(gòu)型可能幾種構(gòu)型時(shí)，確定排斥力最小的穩(wěn)定構(gòu)型 BrF3，三角雙錐，三角雙錐. 價(jià)電子對間的最小夾角價(jià)電子對間的最小夾角90該夾角下三種構(gòu)型中各種電子對的排斥作用數(shù)該夾角下三種構(gòu)型中各種電子對的排斥作用數(shù) (a) (b) (c)90孤

46、對孤對-孤對孤對 0 1 090孤對孤對-成對成對 4 3 690成對成對-成對成對 2 2 0 最終最終BrF3結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)為為(a)，T形形(a) PF5 (b) SF4 (c) ClF3 (d) XeF2 判斷下列分子的幾何形狀判斷下列分子的幾何形狀 判斷判斷 OF2 分子分子, XeF4 分子形狀分子形狀 Example鍵的極性和中心原子的電負(fù)性會使鍵角改變鍵的極性和中心原子的電負(fù)性會使鍵角改變-局限性局限性主要討論主族元素主要討論主族元素ABABn n型共價(jià)分子的幾何構(gòu)型型共價(jià)分子的幾何構(gòu)型只適用于孤立分子或離子，不適用固體只適用于孤立分子或離子，不適用固體 只能預(yù)測分子基本構(gòu)型，不能告

47、訴分子中原只能預(yù)測分子基本構(gòu)型，不能告訴分子中原 子間的成鍵原理及構(gòu)型。子間的成鍵原理及構(gòu)型。COClClNHHHNFFF 金屬的通性金屬的通性 金屬元素的兩大特征金屬元素的兩大特征 外層價(jià)電子數(shù)外層價(jià)電子數(shù)4，多數(shù)，多數(shù)12個(gè)個(gè) 金屬中原子的配位數(shù)大，一般為金屬中原子的配位數(shù)大，一般為8或或12 不透明，有金屬光澤，能導(dǎo)電傳熱，不透明，有金屬光澤，能導(dǎo)電傳熱， 有延展性，電負(fù)性小，易失去電子等有延展性，電負(fù)性小，易失去電子等 Metallic Bond Theory 自由電子理論自由電子理論Theory of electron Mne Mn+ 晶格結(jié)點(diǎn)上排列著晶格結(jié)點(diǎn)上排列著M和和Mn+，存

48、在著自由電子，存在著自由電子 自由電子自由電子 將將Mn+和和M聯(lián)系在一起形成金屬鍵，聯(lián)系在一起形成金屬鍵， 此鍵無方向性和飽和性此鍵無方向性和飽和性 形成晶體時(shí)，金屬一般總是以最密堆積方式，形成晶體時(shí)，金屬一般總是以最密堆積方式， 空間利用率大，密度大空間利用率大，密度大金屬原子和金屬原子和 金屬正金屬正離子沉浸在離子沉浸在“電子海電子?！敝兄?共用自由電共用自由電子子金屬的性質(zhì)金屬的性質(zhì)-與自由電子有關(guān)與自由電子有關(guān)自由電子的存在使其具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱性自由電子的存在使其具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱性自由電子能吸收可見光并隨即放出，自由電子能吸收可見光并隨即放出， 使金屬不透明并有光澤使金屬不透明并有光澤.

49、自由電子的膠合作用，當(dāng)晶體受外力作用時(shí)自由電子的膠合作用，當(dāng)晶體受外力作用時(shí)原子間可發(fā)生滑動而不斷裂，所以有延展性原子間可發(fā)生滑動而不斷裂，所以有延展性.金屬晶體是一個(gè)金屬晶體是一個(gè)巨大分子巨大分子，無數(shù)金屬原子形成，無數(shù)金屬原子形成無數(shù)條分無數(shù)條分子軌道子軌道。電子處在這些分子軌道中。電子處在這些分子軌道中-能帶理論能帶理論 (分子軌道理論在金屬晶體中的應(yīng)用分子軌道理論在金屬晶體中的應(yīng)用)金屬的能帶理論金屬的能帶理論energy band theoryenergy band theory 成鍵時(shí)價(jià)電子是成鍵時(shí)價(jià)電子是“離域離域”的，為所有晶格的原子所共的，為所有晶格的原子所共有有. 晶格中原

50、子密集，組成許多分子軌道，相鄰的分子軌晶格中原子密集，組成許多分子軌道，相鄰的分子軌 道間的能量差很小，形成道間的能量差很小，形成“能帶能帶 ”. 金屬晶體中可有不同的能帶金屬晶體中可有不同的能帶:導(dǎo)帶、滿帶、禁帶等導(dǎo)帶、滿帶、禁帶等. 金屬中相鄰的能帶有時(shí)可以互相重疊金屬中相鄰的能帶有時(shí)可以互相重疊. 基本要點(diǎn)基本要點(diǎn)禁帶禁帶能帶能帶能帶能帶能帶能帶禁帶禁帶能量能量 能帶能帶: 在一組連續(xù)分子軌道能級中，相鄰分子在一組連續(xù)分子軌道能級中，相鄰分子 軌道間能量差很小，常連成一片，稱為軌道間能量差很小，常連成一片，稱為能帶能帶 滿帶滿帶：充滿電子的能帶稱為滿帶：充滿電子的能帶稱為滿帶 導(dǎo)帶導(dǎo)帶：

51、部分充滿電子的能帶稱為導(dǎo)帶：部分充滿電子的能帶稱為導(dǎo)帶 空帶空帶：沒有電子的能帶稱為空帶：沒有電子的能帶稱為空帶 禁帶禁帶: 相鄰兩個(gè)能帶之間的能量間隔叫禁帶相鄰兩個(gè)能帶之間的能量間隔叫禁帶重要概念重要概念Li的能帶結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)金屬鋰的金屬鋰的2s能帶具有半充滿結(jié)構(gòu)能帶具有半充滿結(jié)構(gòu)充滿的能級靠近低的空能級充滿的能級靠近低的空能級, 易進(jìn)入高的空能級易進(jìn)入高的空能級.外電場下價(jià)電子在導(dǎo)帶內(nèi)定向運(yùn)動，傳導(dǎo)電流外電場下價(jià)電子在導(dǎo)帶內(nèi)定向運(yùn)動，傳導(dǎo)電流. 金屬的電導(dǎo)率金屬的電導(dǎo)率隨溫度升高而下降隨溫度升高而下降 半導(dǎo)體的電導(dǎo)率半導(dǎo)體的電導(dǎo)率隨溫度升高而上升隨溫度升高而上升 導(dǎo)體：導(dǎo)體： (1) 價(jià)

52、電子能帶未滿價(jià)電子能帶未滿(導(dǎo)帶導(dǎo)帶)。Li, Na等等 (2) 價(jià)電子能帶全滿，但空帶與其部分重疊。價(jià)電子能帶全滿，但空帶與其部分重疊。 Be, Mg等等 絕緣體絕緣體：滿帶與空帶間的禁帶寬度特大，滿帶與空帶間的禁帶寬度特大，E5ev 電子難以激發(fā)，不導(dǎo)電。金剛石等。電子難以激發(fā)，不導(dǎo)電。金剛石等。 半導(dǎo)體半導(dǎo)體：滿帶與空帶間的禁帶很窄，滿帶與空帶間的禁帶很窄，E3ev。 晶體低溫下不導(dǎo)電，但在光照或受熱下滿帶上的晶體低溫下不導(dǎo)電，但在光照或受熱下滿帶上的 電子可躍遷到空帶上，故能導(dǎo)電。電子可躍遷到空帶上，故能導(dǎo)電。Si, Ge等。等。 金屬金屬 Mg 由由 s 軌道組合而成的導(dǎo)帶已填滿電子

53、，軌道組合而成的導(dǎo)帶已填滿電子， 但它仍是導(dǎo)體。為什么？但它仍是導(dǎo)體。為什么？ 3p空帶與空帶與3s能能帶部分重疊帶部分重疊. 3s電子可向電子可向3p能帶移動能帶移動.金屬鎂能導(dǎo)電金屬鎂能導(dǎo)電. Li Mg鍵型過渡鍵型過渡NaAlI F7PF5AlF3LiMgSiS8I2AlPLnH2LnH3金屬鍵金屬鍵 離子鍵離子鍵 F2 共價(jià)鍵共價(jià)鍵 P4CsFNa2MgNa4SiNa3PNa3NNa2OS F6SiF4BeF2 原子間的作用可用三種典型的化學(xué)鍵即原子間的作用可用三種典型的化學(xué)鍵即離子鍵離子鍵、共價(jià)共價(jià)鍵、金屬鍵鍵、金屬鍵描述。只有極少數(shù)物質(zhì)屬于極端情況，多數(shù)描述。只有極少數(shù)物質(zhì)屬于極端

54、情況，多數(shù)為三種鍵型的過渡。為三種鍵型的過渡。 一種化合物常常有多種鍵型，如一種化合物常常有多種鍵型，如Ag(NH3)2Cl 化合物中，只要能達(dá)到成鍵的條件，化合物中，只要能達(dá)到成鍵的條件，原子之間會以多原子之間會以多種形式最大可能地形成多種類型的化學(xué)鍵種形式最大可能地形成多種類型的化學(xué)鍵。通過這些成。通過這些成鍵作用，改變分子中電荷的分布，促進(jìn)原子軌道有效的鍵作用，改變分子中電荷的分布，促進(jìn)原子軌道有效的重疊和異號電荷間的吸引力，使整個(gè)分子和晶體的勢能重疊和異號電荷間的吸引力，使整個(gè)分子和晶體的勢能降低，穩(wěn)定性增加降低，穩(wěn)定性增加 共價(jià)分子形成晶體時(shí)靠分子間作用力共價(jià)分子形成晶體時(shí)靠分子間作

55、用力 偶極矩偶極矩 (dipole moment, ) 分子中電荷分布狀況的物理量分子中電荷分布狀況的物理量. 正負(fù)電重心間的距離與電荷量的乘積正負(fù)電重心間的距離與電荷量的乘積 =qd 分子偶極矩是個(gè)矢量分子偶極矩是個(gè)矢量. 等于各個(gè)鍵的偶極矩的矢量和等于各個(gè)鍵的偶極矩的矢量和 多原子分子的極性取決于鍵的極性和分子的幾何形狀多原子分子的極性取決于鍵的極性和分子的幾何形狀 .H2O(=6.1710-30Cm)OHH+-NH3(=4.9010-30Cm)+-NHHHCO2 (=0)OCOCCl4 (=0)ClCClClCl 極性分子固有的偶極叫極性分子固有的偶極叫固有偶極固有偶極 在電場的影響下產(chǎn)

56、生的偶極稱為在電場的影響下產(chǎn)生的偶極稱為誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)偶極. 運(yùn)動的電子和核在某瞬間的相對位移運(yùn)動的電子和核在某瞬間的相對位移, 造成造成 正負(fù)電荷重心分離引起的偶極叫正負(fù)電荷重心分離引起的偶極叫瞬時(shí)偶極瞬時(shí)偶極. 偶極矩的分類偶極矩的分類-三類三類 非極性分子在外電場的作用下，可以變成具有非極性分子在外電場的作用下，可以變成具有 一定偶極矩的極性分子一定偶極矩的極性分子. 極性分子在外電場作用下，其偶極也可以增大極性分子在外電場作用下，其偶極也可以增大_ = 0_ 誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)偶極用用 表示，表示， 其強(qiáng)度大小和電場強(qiáng)度其強(qiáng)度大小和電場強(qiáng)度 成正比，也和分子的變形性成正比。成正比，也和分子的變形性成正比。 分子的變形性分子的變形性，即分子的正負(fù)電重心的可分離程，即分子的