大學化學_甘孟瑜_第2章化學反應速率

1、Chemical Reaction Rates化學熱力學化學熱力學化學動力學化學動力學反應的可能性反應的可能性熱化學熱化學方向和限度方向和限度反應速率反應速率反應機理反應機理反應的現(xiàn)實性反應的現(xiàn)實性反應自發(fā)進行的趨勢大，不一定反應速反應自發(fā)進行的趨勢大，不一定反應速率就快。率就快。 不能用不能用 rGrG的大小來的大小來判斷反判斷反應的快慢。應的快慢。 有些化學反應的速率很快有些化學反應的速率很快 炸藥的爆炸、水溶液中的酸堿反炸藥的爆炸、水溶液中的酸堿反應、感光反應等瞬間即可完成。應、感光反應等瞬間即可完成。 反應釜中乙烯的聚合過程需要數(shù)反應釜中乙烯的聚合過程需要數(shù)小時，室溫下塑料或橡膠的老化

2、小時，室溫下塑料或橡膠的老化速率按年計，而地殼內(nèi)煤或石油速率按年計，而地殼內(nèi)煤或石油的形成要經(jīng)過幾十萬年的時間。的形成要經(jīng)過幾十萬年的時間。 有些化學反應的速率較慢有些化學反應的速率較慢 不同的化學反應，反應速不同的化學反應，反應速率不同，同一反應在不同的條率不同，同一反應在不同的條件下進行時反應速率也不相同。件下進行時反應速率也不相同。如何定量地表示一個化學反應如何定量地表示一個化學反應的快慢呢？的快慢呢？ 如何表示化學反應的快慢如何表示化學反應的快慢 反應的速率的基本定義反應的速率的基本定義化學反應的速率化學反應的速率可用反應進度隨可用反應進度隨時間的變化率來表示。其數(shù)學表時間的變化率來表

3、示。其數(shù)學表達式為：達式為： = = / /dtdt 式中式中 即為反應速率，其即為反應速率，其SISI單位為單位為mol/smol/s。 對于一般化學反應：對于一般化學反應： aA + bB = gG + dD aA + bB = gG + dD 因因 d d =dn=dnB B/ / B B所以所以 = =d d /dt/dt= = B B-1-1dndnB B/dt/dt對有限量的變化對有限量的變化 = = B B-1-1 n nB B/ / t t 反應的速率的基本定義反應的速率的基本定義 若反應體系的體積為若反應體系的體積為V V，且不隨時間而變化，且不隨時間而變化，則可用下式表示化

4、學反應速率：則可用下式表示化學反應速率： 瞬時速率瞬時速率instantaneous rate：v =v = /V/V= = B B-1-1d dn nB B V V-1-1 /dt/dt = = B B-1-1d dC CB B/dt/dt 對有限量的變化對有限量的變化 平均速率平均速率average rate： v v = = B B-1-1 C CB B/ / t t v v的的SISI單位為單位為molmol m m-3-3 s s-1-1 定容體系的反應速率定容體系的反應速率 這樣定義的反應速率這樣定義的反應速率v v與物質(zhì)與物質(zhì)的選擇無關(guān)。對同一個化學反應，的選擇無關(guān)。對同一個化學

5、反應，不管選用哪一種反應物或產(chǎn)物來不管選用哪一種反應物或產(chǎn)物來表示反應速率，都得到相同的數(shù)表示反應速率，都得到相同的數(shù)值值。 反應速率基本定義的特點反應速率基本定義的特點 舉舉 例例 說說 明明例如，對于反例如，對于反 2 2N N2 2O O5 5( (g)=4NOg)=4NO2 2( (g)+Og)+O2 2( (g) g) 有v = = = )(152ONdtdc)ON(52)(12NOdtdc)NO(2)(12Odtdc)O(2 假設(shè)在反應剛開始時，c(N2O5 ) = 8molm-3經(jīng)2秒后，c(N2O5 ) = 4molm-3，則分別用N2O5、NO2和O2表示的反應速率為多少？

6、舉舉 例例 說說 明明 N N2 2O O5 5NONO2 2O O2 2 B B2 24 41 1C(t=0) /molm-38 80 00 0C(t=2s) /molm-34 48 82 2C /molm-3-4-48 82 2 舉舉 例例 說說 明明 v v（N N2 2O O5 5）= = =1 mol=1 mol m m-3-3 s s-1-1 v v（NONO2 2）= = =1 mol=1 mol m m-3-3 s s-1-1 v v（O O2 2）= = =1 mol=1 mol m m-3-3 s-1 )2(1s2mmol8mmol4-3341s2mmol423s2mmol

7、45 . 03影響反應速率的因素除反應物的本影響反應速率的因素除反應物的本質(zhì)、質(zhì)、濃度濃度、溫度溫度外，還有外，還有催化劑催化劑、反應物的聚集狀態(tài)、反應介質(zhì)和光反應物的聚集狀態(tài)、反應介質(zhì)和光照等。照等。 影響化學反應速率的因素影響化學反應速率的因素 濃度對反應速濃度對反應速率的影響與反應歷率的影響與反應歷程有關(guān)。程有關(guān)。 基元反應基元反應 復合反應復合反應 濃度對反應速率的影響濃度對反應速率的影響 反應物分子直接碰撞而發(fā)生的反應物分子直接碰撞而發(fā)生的化學反應稱為化學反應稱為基元反應基元反應，它是一步，它是一步完成的反應，故又稱完成的反應，故又稱簡單反應簡單反應。如。如O O2 2 + H(g)

8、 + H(g) HO(g) + O(g)HO(g) + O(g) 基基 元元 反反 應應 elementary reaction 由兩個或兩個以上的基元反應構(gòu)成的化學由兩個或兩個以上的基元反應構(gòu)成的化學反應，稱為反應，稱為復合反應復合反應。如反應。如反應2 2NO + ONO + O2 2 2NO2NO2 2有人認為它是由下列兩個基元反應構(gòu)成的，因有人認為它是由下列兩個基元反應構(gòu)成的，因此是復合反應此是復合反應2 2NO + ONO + O2 2 N N2 2O O2 2 （快）（快）N N2 2O O2 2 + O + O2 2 2NO2NO2 2 （慢）（慢） 復復 合合 反反 應應ove

9、rall reactions當溫度不變時，若反應當溫度不變時，若反應aA + bB = cCaA + bB = cC是基元反應是基元反應, ,則有則有 v = kcv = kcA Aa ac cB Bb b 此式稱為化學反應速率方程式，又稱此式稱為化學反應速率方程式，又稱質(zhì)量質(zhì)量作用定律表達式作用定律表達式。 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律law of mass action k叫做叫做速率常數(shù)速率常數(shù)。取決于反應物的。取決于反應物的本性，反應溫度和催化劑等，但與濃度本性，反應溫度和催化劑等，但與濃度無關(guān)。無關(guān)。 不同的反應在同一溫度下，不同的反應在同一溫度下，k值不值不同；同一反應在不同溫度或有無

10、催化劑同；同一反應在不同溫度或有無催化劑的不同條件下，的不同條件下，k值亦不同。同一反應值亦不同。同一反應僅改變反應物濃度，其僅改變反應物濃度，其k值不變。值不變。 速率常數(shù)速率常數(shù)rate constant當當A A和和B B的濃度均為的濃度均為1 1 molmol m m-3-3 s s-1-1時，有時，有v /v=k/kv /v=k/k式中式中 vv、kk分別表示物理量分別表示物理量v v 、k k所選所選定的各自的單位定的各自的單位。所以。所以k k是各反應物濃度是各反應物濃度均為均為1 1 molmol m m-3-3 s s-1-1時的反應速率，故又稱時的反應速率，故又稱為為反應比

11、速反應比速。在同一溫度下，可用。在同一溫度下，可用k k的大的大小來比較不同反應的反應速率的大小。小來比較不同反應的反應速率的大小。 反反 應應 比比 速速 非基元反應的速率方程式中，濃度非基元反應的速率方程式中，濃度的方次和反應物的系數(shù)不一定相符，不的方次和反應物的系數(shù)不一定相符，不能由化學反應方程式直接寫出，而要由能由化學反應方程式直接寫出，而要由實驗確定。實驗確定。 復雜反應的速率方程復雜反應的速率方程任一化學反應任一化學反應aA + bB gG+dD+其反應速率方程式可寫為下式其反應速率方程式可寫為下式 v = kcv = kcA A c cB B 若是基元反應，則若是基元反應，則 a

12、 a =b=b若是復合反應，則不一定若是復合反應，則不一定 a a =b =b 速速 率率 方方 程程 v = kcv = kcA A c cB B 稱為稱為A的分級數(shù)，的分級數(shù)， 稱為稱為B的分級數(shù)，分的分級數(shù)，分別表示別表示A、B的濃度對反應速率影響的程的濃度對反應速率影響的程度。度?？偡磻墧?shù)：總反應級數(shù)：n = + +對于復合反應對于復合反應 、和和n的數(shù)值完全是的數(shù)值完全是由實驗測定的，它們的值可以是零、正整由實驗測定的，它們的值可以是零、正整數(shù)、分數(shù)或負數(shù)。數(shù)、分數(shù)或負數(shù)。 反反 應應 級級 數(shù)數(shù) n n = = + + =0 =0 零級反應零級反應 n n = = + + =1

13、=1 一級反應一級反應 n n = = + + =2 =2 二級反應二級反應 反反 應應 級級 數(shù)數(shù) 例如，在例如，在V V2 2O O5 5晶體表面上晶體表面上COCO的燃燒的燃燒反應反應2 2COCO（g g）+O+O2 2 （g g） 2CO2CO2 2（g g）實驗測得實驗測得v=kcv=kc（COCO）是一級反應，而不三級反應。是一級反應，而不三級反應。 反應級數(shù)反應級數(shù)order of reactionorder of reaction 一級反應較為常見，其反應速率與反應一級反應較為常見，其反應速率與反應物濃度的關(guān)系為：物濃度的關(guān)系為： v = = k1c 上式經(jīng)積分后得到一級反應

14、的公式為上式經(jīng)積分后得到一級反應的公式為 lnc/c= -ktlnc/c= -kt+ lnc+ lnc0 0/c/c式中：式中： c c0 0 反應物的初濃度反應物的初濃度 c 反應物反應物t時刻的濃度時刻的濃度 一一 級級 反反 應應dtdcFirst-Order Reactions1. 由由lnc/c= -ktlnc/c= -kt+ lnc+ lnc0 0/c/c可知可知lnclnc/c/c與時間與時間t t呈直線關(guān)系。直線斜率呈直線關(guān)系。直線斜率 為為- -k k。 一級反應的特點一級反應的特點2. 半衰期（半衰期（half lifehalf life） t t1/21/2（反應物消（反

15、應物消耗一半所需的時間）與反應物的濃度無耗一半所需的時間）與反應物的濃度無關(guān)，而與速率常數(shù)成反比。關(guān)，而與速率常數(shù)成反比。lnc/c= -kt+ lnlnc/c= -kt+ ln c c0 0 /c /c ln c c0 0/c = kt ln c c0 0 /1/2 c c0 0= kt t1/21/2ln 2 = kt t1/21/2t t1/21/2= (ln 2)/k = 0.693/k 一級反應的特點一級反應的特點放射性元素衰變掉一半數(shù)量（或放放射性元素衰變掉一半數(shù)量（或放射性活度減少到一半）所需要的時射性活度減少到一半）所需要的時間稱為間稱為放射性元素的半衰期放射性元素的半衰期。它

16、是。它是放射性元素的一種特征常數(shù)。放射性元素的一種特征常數(shù)。 放射性元素的半衰期放射性元素的半衰期例如例如 的半衰期為的半衰期為8 8 10108 8年，年， 的半衰的半衰期為期為2222分鐘，分鐘， 的半衰期為的半衰期為57305730年。某年。某些放射性同位素的衰變可用作估算考古些放射性同位素的衰變可用作估算考古學發(fā)現(xiàn)物、古代化石、礦物、隕石以及學發(fā)現(xiàn)物、古代化石、礦物、隕石以及地球年齡的基礎(chǔ)地球年齡的基礎(chǔ) 。如。如 和和 通常用通常用于隕石和礦物年齡的估算，于隕石和礦物年齡的估算， 用于確用于確定考古學發(fā)現(xiàn)物和化石的年齡。定考古學發(fā)現(xiàn)物和化石的年齡。 放射性元素的半衰期放射性元素的半衰期

17、C14Fr223K40U238C14 例：過氧化氫是一種重要氧化劑，在醫(yī)例：過氧化氫是一種重要氧化劑，在醫(yī)藥上（藥上（3%3%H H2 2O O2 2）用作消毒殺菌劑，在工業(yè)上）用作消毒殺菌劑，在工業(yè)上用于漂白毛、絲、羽毛等。純用于漂白毛、絲、羽毛等。純H H2 2O O2 2是一種火是一種火箭燃料的高能氧化劑，但它很不穩(wěn)定，極易箭燃料的高能氧化劑，但它很不穩(wěn)定，極易分解。分解。H H2 2O O2 2分解反應是一級反應，反應速率分解反應是一級反應，反應速率常數(shù)為常數(shù)為0.04100.0410minmin-1-1。2H2H2 2O O2 2（l l）H H2 2O O（l l）+O+O2 2（

18、g g） 1）若從）若從0.5000.500molmol dmdm-3-3 H H2 2O O2 2溶液開始，溶液開始，1010分鐘后，濃度是多少？分鐘后，濃度是多少？（ 2） H H2 2O O2 2在溶液中分解一半需要多長在溶液中分解一半需要多長時間？時間？解：（解：（1 1）將有關(guān)數(shù)據(jù)代入下式）將有關(guān)數(shù)據(jù)代入下式 lnc/c= -kt+ lnlnc/c= -kt+ ln c c0 0 /c /c 得：得：lnclnc= 0.041min= 0.041min-1-1 10min10min ln0.500molln0.500mol dmdm-3-3/mol/mol dmdm-3-3 =0.4

19、10 =0.410 解得解得c=0.332 molc=0.332 mol dmdm-3-3 （2 2）t t1/21/2=0.693/k=0.693/k =0.693/0.0410 min =0.693/0.0410 min-1-1=16.9min=16.9min 升高溫度，往往能加快反應的進行。升高溫度，往往能加快反應的進行。人們歸納了許多實驗結(jié)果后發(fā)現(xiàn)，反應人們歸納了許多實驗結(jié)果后發(fā)現(xiàn)，反應物濃度恒定時，對大多數(shù)反應而言，其物濃度恒定時，對大多數(shù)反應而言，其溫度每升高溫度每升高10K10K，反應速率大約增加，反應速率大約增加2 24 4倍倍。 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響 Te

20、mperature Dependence of Reaction Rates 18891889年年S S ArrheniusArrhenius總結(jié)了大量實驗總結(jié)了大量實驗事實，指出反應速率與溫度的定量關(guān)系為事實，指出反應速率與溫度的定量關(guān)系為k=Aek=Ae-Ea/RT-Ea/RTA = 指前因子指前因子 pre-exponential factor(pZ)Ea = 活化能活化能 activation energy (J J molmol-1-1 )R =氣體常數(shù)氣體常數(shù) gas constant (8.314 J/mol-K)T = 溫度溫度 temperature (K)阿侖尼烏斯公式阿侖

21、尼烏斯公式 Arrhenius Equation對上式取自然對數(shù)得對上式取自然對數(shù)得lnln（k/kk/k）= = Ea/RT +ln +ln（A/AA/A） 換成常用對數(shù)換成常用對數(shù) lglg（k/kk/k）= = Ea/2.303RT +lg +lg（A/AA/A） 阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式 Arrhenius Equationlnln（k/kk/k）= = Ea/RT +ln +ln（A/AA/A） 由上式可以看出：由上式可以看出：1.1.在相同溫度下，活化能在相同溫度下，活化能EaEa越小，其越小，其k k值值就越大，反應速率也就越快；反之亦然。就越大，反應速率也就越快；反之亦然。

22、2.2.對同一反應來說，溫度越高，對同一反應來說，溫度越高，k k值就越值就越大，反應速率也越快大，反應速率也越快 ；反之，溫度越低，；反之，溫度越低，k k值就越小，反應速率也越慢。值就越小，反應速率也越慢。阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式 Arrhenius Equation 設(shè)設(shè)k k1 1和和 k k2 2分別表示某一反應在分別表示某一反應在T T1 1和和T T2 2時的速率常數(shù)，有：時的速率常數(shù)，有：lglg（k k1 1/k/k）= = Ea/2.303R Ea/2.303RT T1 1 +lg+lg（A/AA/A） lglg（k k2 2/k/k）= = Ea/2.303R Ea/

23、2.303RT T2 2 +lg+lg（A/AA/A） 阿侖尼烏斯公式的應用阿侖尼烏斯公式的應用 阿侖尼烏斯公式的應用阿侖尼烏斯公式的應用 將上述兩式相減，則得將上述兩式相減，則得 lg lg = - = -21kkREa303. 22122TTTT用上式從兩個溫度的速率常數(shù)或比值用上式從兩個溫度的速率常數(shù)或比值k k2 2/k/k1 1 可以計算活化能可以計算活化能EaEa；反之，若已知；反之，若已知活化能活化能EaEa和某溫度下的和某溫度下的k k值值 ，可以計算，可以計算其它溫度時的其它溫度時的k k值。值。例：例： 在在H H2 2S S2 2O O3 3濃度相同的情況下，已濃度相同的

24、情況下，已 測得的反應測得的反應H H2 2S S2 2O O3 3= H= H2 2SOSO3 3+S+S（s s）有硫析出并達到同等程度渾濁時所時有硫析出并達到同等程度渾濁時所時 間如下：間如下：293293K K，110s,303K 10s,303K ，45.0s45.0s。求此反應的活化能求此反應的活化能EaEa和和313313K K有硫析出并有硫析出并 達到同等程度渾濁時該反應所需時間。達到同等程度渾濁時該反應所需時間。解：解：K K1 1/k/k2 2=110s/45.0s=110s/45.0sEa=2.303RTEa=2.303RT1 1 T T2 2/(T/(T2 2 - T

25、- T1 1)lg)lg K K1 1/k/k2 2 =2.303=2.303 8.315J8.315J K K-1-1 mol mol-1-1 lglg 110s/45.0s110s/45.0s =6.60=6.60 10104 4 J J mol mol-1-1 6.606.60 10104 4 J J mol mol-1-1 =2.303 =2.303 8.315 J8.315 J K K-1-1 molmol-1-1 313K 313K303K/(313K-303K) lgts303K/(313K-303K) lgts/45.0s/45.0s解得：解得：t=19.5st=19.5s 反

26、應速率隨溫度變化的五種類型反應速率隨溫度變化的五種類型 溫度溫度速率速率溫度溫度速率速率 爆炸反應爆炸反應一般反應一般反應 反應速率隨溫度變化的五種類型反應速率隨溫度變化的五種類型 溫度溫度速率速率溫度溫度速率速率 HC氧化反應氧化反應 酶反應酶反應 反應速率隨溫度變化的五種類型反應速率隨溫度變化的五種類型 溫度溫度速率速率 2NO+O2=2NO2 能改變反應速率而本身在反應前后質(zhì)能改變反應速率而本身在反應前后質(zhì) 量和化學組成均沒有變化的物質(zhì)叫做量和化學組成均沒有變化的物質(zhì)叫做催催化劑化劑。凡能加快反應速率的催化劑，叫做凡能加快反應速率的催化劑，叫做正正催化劑催化劑，即一般所說的催化劑。，即一

27、般所說的催化劑。凡能降低反應速率的叫做凡能降低反應速率的叫做負催化劑負催化劑。催化劑改變反應速率的作用叫做催化劑改變反應速率的作用叫做催化催化作用作用。 催化劑催化劑 Catalysts 碰撞理論碰撞理論 Collision Theory 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 Transition State Theory 改變了反應途徑，降低了反應的活化能。改變了反應途徑，降低了反應的活化能。 催化劑為什么能加快反應速率催化劑為什么能加快反應速率 正反應的催化劑也必然是逆反應的催正反應的催化劑也必然是逆反應的催化劑?；瘎４呋瘎┲荒芗铀贌崃W上可能進行的催化劑只能加速熱力學上可能進行的反應反應 。催化劑

28、具有特殊的選擇性。催化劑具有特殊的選擇性。 催化劑的特點催化劑的特點 催化劑在工業(yè)生產(chǎn)上有十分廣泛的應催化劑在工業(yè)生產(chǎn)上有十分廣泛的應用，化工生產(chǎn)中用，化工生產(chǎn)中85%85%左右的化學反應需左右的化學反應需要使用催化劑。要使用催化劑。象無機化工原料硝酸、硫酸的生產(chǎn)，象無機化工原料硝酸、硫酸的生產(chǎn)，合成氨，汽油、煤油、柴油的精制，塑合成氨，汽油、煤油、柴油的精制，塑料、橡膠以及化纖單體的合成與聚合等料、橡膠以及化纖單體的合成與聚合等等都是隨工業(yè)催化劑的研制成功才得以等都是隨工業(yè)催化劑的研制成功才得以推廣應用的。推廣應用的。 催化劑的應用催化劑的應用 N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) 合成

29、氨合成氨 鐵觸媒鐵觸媒 5000C, 2107510Pa 此外，還有許多為人們所關(guān)注的現(xiàn)此外，還有許多為人們所關(guān)注的現(xiàn)象都有與催化作用有關(guān)。例如，生物體象都有與催化作用有關(guān)。例如，生物體內(nèi)的新陳代謝都是內(nèi)的新陳代謝都是酶催化反應酶催化反應；大氣臭大氣臭氧層的破壞、酸雨的形成、汽車尾氣的氧層的破壞、酸雨的形成、汽車尾氣的凈化凈化等都涉及到催化作用。等都涉及到催化作用。 催化劑的應用催化劑的應用 大氣臭氧層的破壞大氣臭氧層的破壞 酸雨的形成酸雨的形成 二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化2SO2 2H2O O2H2SO4 MnSO4、FeSO4、MnCl4、FeCl2等金屬鹽等金屬鹽 可催化此反應

30、?？纱呋朔磻?。酶是一類由細胞產(chǎn)生的、以蛋白質(zhì)為酶是一類由細胞產(chǎn)生的、以蛋白質(zhì)為 主要成分的、具有催化活性的生物催化主要成分的、具有催化活性的生物催化劑。劑。幾千年來，酶一直在人類的生產(chǎn)實踐幾千年來，酶一直在人類的生產(chǎn)實踐和生活實踐中扮演著重要角色，從釀酒、和生活實踐中扮演著重要角色，從釀酒、制醬、造醋到消化食物無不得益于酶的制醬、造醋到消化食物無不得益于酶的生物催化功能。生物催化功能。 生物催化劑酶生物催化劑酶 biological catalysts enzymes 生物酶的應用生物酶的應用 Baking BrewingDairy products 釀酒釀酒烘焙烘焙乳制品乳制品 固固 氮氮

31、 酶酶 Nitrogen Fixation Nitrogen Fixation Enzymes Enzymes 豆科植物根部長有根瘤，根瘤菌中存在固氮酶，在常豆科植物根部長有根瘤，根瘤菌中存在固氮酶，在常溫常壓下能將空氣中的氮氣轉(zhuǎn)化為氨溫常壓下能將空氣中的氮氣轉(zhuǎn)化為氨 多相反應多相反應鏈反應鏈反應光化反應光化反應 幾種類型的反應幾種類型的反應 體系中任何具有相同物理體系中任何具有相同物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的部分稱為一性質(zhì)和化學性質(zhì)的部分稱為一個相個相。相與相之間有界面隔開，。相與相之間有界面隔開，越過相界面時，性質(zhì)發(fā)生突變。越過相界面時，性質(zhì)發(fā)生突變。 相的概念相的概念 PhasePhase 氣態(tài)

32、均勻體系。氣態(tài)均勻體系。液態(tài)互溶，均勻體系。液態(tài)互溶，均勻體系。例如例如 H H2 2SOSO4 4 =0.5mol=0.5mol m m-3-3的溶液的溶液不不互溶，多相體系?；ト?，多相體系。例如水和油的混合物是二相，水、油和汞例如水和油的混合物是二相，水、油和汞的混合物是三相）。的混合物是三相）。固態(tài)除固溶體（固態(tài)溶液）外，有多固態(tài)除固溶體（固態(tài)溶液）外，有多 少種純固態(tài)物質(zhì)，便有多少相。少種純固態(tài)物質(zhì)，便有多少相。 相與狀態(tài)相與狀態(tài) Phase & State Phase & State 與均相反應的速率不同，多與均相反應的速率不同，多相反應的速率既依賴相反應的速率既依賴

33、化學因素化學因素，又依賴又依賴物理因素物理因素。 多相反應多相反應 Multiphase ReactionMultiphase Reaction 以煤的燃燒反應為例，整個燃燒反應至以煤的燃燒反應為例，整個燃燒反應至少可分為三個步驟：少可分為三個步驟：反應物靠近表面；反應物靠近表面；在表面上發(fā)生化學反應；在表面上發(fā)生化學反應；反應產(chǎn)物從表面上離去。反應產(chǎn)物從表面上離去。其中其中、步驟的速率取決于煤的比表步驟的速率取決于煤的比表 面大小和氧氣對流及擴散的快慢，屬于面大小和氧氣對流及擴散的快慢，屬于 物理因素；物理因素；為化學因素。為化學因素。 影響多相反應速率的因素影響多相反應速率的因素最終決定反

34、應速率的其中最慢的一步，稱為最終決定反應速率的其中最慢的一步，稱為控制步驟控制步驟。由于煤的燃燒反應所需活化能不大，因而增由于煤的燃燒反應所需活化能不大，因而增大煤的比表面和加強氧氣的對流，將有利于反大煤的比表面和加強氧氣的對流，將有利于反應的進行。應的進行。活化能很大的反應其控制步驟為第二步活化能很大的反應其控制步驟為第二步化學反應本身。例如，在潮濕空氣中，氧對鐵化學反應本身。例如，在潮濕空氣中，氧對鐵的氧化不會由于增加金屬表面空氣的供給而加的氧化不會由于增加金屬表面空氣的供給而加速。速。 控制步驟控制步驟 Rate Determining Step微細分散的可燃物質(zhì)，如面粉廠、紡織廠、煤微

35、細分散的可燃物質(zhì)，如面粉廠、紡織廠、煤礦中的礦中的“粉塵粉塵”，超過安全系數(shù)時會快速氧化，超過安全系數(shù)時會快速氧化燃燒，甚至引起爆炸事故。燃燒，甚至引起爆炸事故。19871987年青島棉紡廠年青島棉紡廠粉塵爆炸粉塵爆炸，燒毀一個車間及燒毀一個車間及150臺紡織機器，直接損失臺紡織機器，直接損失92萬元，萬元，死亡死亡3人。人。19871987年年3 3月月1515日凌晨日凌晨2 2時時3939分，我國最大的麻紡分，我國最大的麻紡企業(yè)哈爾濱亞麻廠發(fā)生企業(yè)哈爾濱亞麻廠發(fā)生粉塵爆炸粉塵爆炸事故，死亡事故，死亡5858人、傷人、傷8282人、直接經(jīng)濟損失人、直接經(jīng)濟損失650650萬元。萬元。 粉塵爆

36、炸粉塵爆炸 鏈反應又稱連鎖反應，它是包括鏈反應又稱連鎖反應，它是包括大量反復循環(huán)的連串反應的復合反大量反復循環(huán)的連串反應的復合反應。應。 鏈反應鏈反應 chain reaction chain reaction 鏈反應過程中出現(xiàn)一些高活性的微粒。鏈反應過程中出現(xiàn)一些高活性的微粒。例如自由基例如自由基, ,即具有不成對價電子的原即具有不成對價電子的原子或原子團。象子或原子團。象H H （原子氫）、（原子氫）、HOHO （氫氧基）、（氫氧基）、CHCH3 3 （甲基）等。（甲基）等。自由基不穩(wěn)定，一但產(chǎn)生，它們往往自由基不穩(wěn)定，一但產(chǎn)生，它們往往能和其它分子作用生成產(chǎn)物再加上自能和其它分子作用生成

37、產(chǎn)物再加上自由原子或自由基。這個過程一旦引發(fā)，由原子或自由基。這個過程一旦引發(fā)，便會自動地進行下去，如一條鎖鏈，便會自動地進行下去，如一條鎖鏈，一環(huán)扣一環(huán)，直至反應停止。一環(huán)扣一環(huán)，直至反應停止。 自由基自由基 FREE RADICALSFREE RADICALS鏈反應一般包括三個階段：鏈反應一般包括三個階段：鏈的引發(fā)鏈的引發(fā)鏈的傳遞鏈的傳遞鏈的終止鏈的終止 鏈反應的階段鏈反應的階段這是由起始分子藉光、熱、輻射這是由起始分子藉光、熱、輻射或引發(fā)劑等到外因作用而裂解生成或引發(fā)劑等到外因作用而裂解生成自由原子或自由基的反應階段。這自由原子或自由基的反應階段。這一步所需活化能較高，與斷裂化學一步所需

38、活化能較高，與斷裂化學鍵的能量同一數(shù)量級。如：鍵的能量同一數(shù)量級。如：ClCl2 2+hv+hvClCl + Cl+ Cl 鏈的引發(fā)鏈的引發(fā)鏈的傳遞：自由原子或自由基參與鏈的傳遞：自由原子或自由基參與反應，反應結(jié)果又產(chǎn)生新的自由原反應，反應結(jié)果又產(chǎn)生新的自由原子或自由基子或自由基 ，如此一環(huán)接一環(huán)地傳，如此一環(huán)接一環(huán)地傳遞下去。活化能較小，一般小于遞下去?；罨茌^小，一般小于4040KJKJ molmol-1-1。 ClCl +H+H2 2 HCl HCl+H+H H H + Cl+ Cl2 2 HCl+ Cl HCl+ Cl 鏈的傳遞鏈的傳遞鏈的終止：自由基彼此結(jié)合成穩(wěn)定鏈的終止：自由基彼此

39、結(jié)合成穩(wěn)定基團、被反應器吸附或與反應體系基團、被反應器吸附或與反應體系中惰性質(zhì)點碰撞而失去活性，都可中惰性質(zhì)點碰撞而失去活性，都可引起鏈終斷。此步反應的活化能較引起鏈終斷。此步反應的活化能較小，有時為零。小，有時為零。 鏈的終止鏈的終止 ClCl + Cl+ Cl Cl Cl2 2 鏈的終止鏈的終止鏈反應又分鏈反應又分直鏈反應直鏈反應和和支鏈反應支鏈反應兩兩大類。直鏈反應每進行一步，消耗大類。直鏈反應每進行一步，消耗掉的活潑微粒數(shù)目與新生成的活潑掉的活潑微粒數(shù)目與新生成的活潑微粒數(shù)目相等，反應象鏈條一樣連微粒數(shù)目相等，反應象鏈條一樣連續(xù)進行，比如續(xù)進行，比如HClHCl生成反應。生成反應。 鏈

40、反應的類型鏈反應的類型支鏈反應每進行一步，生成的活潑支鏈反應每進行一步，生成的活潑微粒數(shù)多于消耗掉的活潑微粒數(shù)，反微粒數(shù)多于消耗掉的活潑微粒數(shù)，反應體系中的活潑微粒迅速增多，反應應體系中的活潑微粒迅速增多，反應速率也急劇加快，最后可以達到速率也急劇加快，最后可以達到爆炸爆炸的程度。的程度。 支鏈反應支鏈反應例如氫和氧的反應：例如氫和氧的反應： 鏈的引發(fā)鏈的引發(fā) H H2 2 + O+ O2 2 HOHO2 2 + H+ H 鏈的傳遞鏈的傳遞 H H2 2 + HO+ HO2 2 HO HO + H+ H2 2O O H H2 2 + HO+ HO H H + H+ H2 2O O H H +

41、O+ O2 2 HO HO + O+ O O O + H+ H2 2 HO HO + H+ H 鏈的終止鏈的終止 OHOH2 2 +M +M 消毀消毀 H H +M +M 消毀消毀 HOHO + M + M 消毀消毀 自由基自由基+ + 自由基自由基消毀消毀 M M代表不參與反應的第三體，如器壁和其它惰性質(zhì)點。代表不參與反應的第三體，如器壁和其它惰性質(zhì)點。 支鏈反應支鏈反應按爆炸的原因可分成按爆炸的原因可分成熱爆炸熱爆炸、鏈爆炸鏈爆炸、核爆炸核爆炸等三等三類。類。鏈爆炸是由支鏈反應引起的，但并非所有的支鏈反鏈爆炸是由支鏈反應引起的，但并非所有的支鏈反應都會發(fā)生爆炸。因為鏈是會中斷的，既可以和器壁應都會發(fā)生爆炸。因為鏈是會中斷的，既可以和器壁碰撞，也可以和惰性質(zhì)點碰撞而銷毀，只要鏈的銷毀碰撞，也可以和惰性質(zhì)點碰撞而銷毀，只要鏈的銷毀速率等于或大于其產(chǎn)生速率，反應就能以平穩(wěn)的速率速率等于或大于其產(chǎn)生速率，反應就能以平穩(wěn)的速率進行。進行。在氫氧混合氣體中，當氫的體積百分數(shù)在在氫氧混合氣體中，當氫的體積百分數(shù)在4 494%94%就就會發(fā)生爆炸。會發(fā)生爆炸。4%4%為氫在氧中的爆炸低限，后者為氫在氧中的爆炸低限，后者94%94%為為爆炸高限。氫和空氣混合的爆炸低限爆炸高限。氫和空氣混合的爆炸低限4.1%4.1%，高限為，高