第二章直接電位法

1、 儀器分析應(yīng)用技術(shù) 0 緒論主講人：劉淑燕Email:Tel 儀器分析方法的分類(lèi)v1、光學(xué)分析法v基于物質(zhì)與光作用時(shí)，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生能級(jí)間的躍遷而產(chǎn)生特征光譜，通過(guò)測(cè)定其吸收或發(fā)射光譜的波長(zhǎng)與強(qiáng)度，進(jìn)行定性分析、定量分析、結(jié)構(gòu)分析和各種數(shù)據(jù)的測(cè)定的一種分析方法。v包括吸收光譜法和發(fā)射光譜法2、電化學(xué)分析法v基于物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)與濃度的關(guān)系來(lái)測(cè)定被測(cè)物質(zhì)含量的一類(lèi)分析方法。v包括電位分析法、電導(dǎo)分析法、庫(kù)侖分析法和極譜分析法等3、色譜分析法v基于樣品中各組分物質(zhì)在兩相中分配系數(shù)不同而將混合物分離，然后用各種檢測(cè)器測(cè)定各組分含量的分析方法。v包括氣相色譜法（GC)和高效液相色

2、譜(HPLC)v應(yīng)用：空氣、水中污染物如揮發(fā)性有機(jī)物、多環(huán)芳烴苯、甲苯、苯并（a）比等；農(nóng)作物中殘留有機(jī)氯、有機(jī)磷農(nóng)藥等；食品添加劑苯甲酸等；體液和組織等生物材料的分析如氨基酸、脂肪酸、維生素等。二 儀器分析的特點(diǎn)v靈敏度高 相對(duì)檢出限一般在10-6或10-9數(shù)量級(jí)，甚至可達(dá)10-12，適用于微量及痕量成分的分析v分析速度快，自動(dòng)化程度比較高v試樣用量少，適合微量和超微量分析v選擇性高，應(yīng)用范圍廣泛三 樣品的前處理技術(shù)v分析過(guò)程 樣品的采集、樣品的前處理、分析檢測(cè)、數(shù)據(jù)處理和填寫(xiě)報(bào)告單 物理法：萃取、過(guò)濾、干燥、離心v樣品前處理 化學(xué)法：絡(luò)合、沉淀、衍生模塊一 電位分析法以被測(cè)溶液的電學(xué)及電化

3、學(xué)性質(zhì)來(lái)進(jìn)行分析的方法。 研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律的學(xué)科。、電解分析法、庫(kù)侖分析法、極譜分析法、伏安分析法等。3.電位分析法：通過(guò)在零電流的條件下測(cè)定兩電極間的電位差（即構(gòu)成原電池的電動(dòng)勢(shì)）進(jìn)行分析測(cè)定。（1）直接電位法：直接測(cè)定試液組成原電池的電動(dòng)勢(shì)來(lái)計(jì)算待測(cè)離子的活度（濃度）（2）電位滴定法：以滴定過(guò)程中指示電極電位的變化為依據(jù)進(jìn)行分析。4.特點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便；可用于連續(xù)、自動(dòng)和遙控測(cè)定；靈敏度高、選擇性好、重現(xiàn)性好。 知識(shí)鏈接一 直接電位法測(cè)PH的工作原理v原理：將兩支性能不同的電極插入同一被測(cè)液中構(gòu)成原電池，在零電流的條件下，由于兩支電極的電位存在著電位

4、差（電池電動(dòng)勢(shì)），從而建立了電池電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)濃度之間的關(guān)系。v測(cè)定被測(cè)溶液的ph儀器稱(chēng)酸度計(jì)一電位分析法的理論依據(jù)-能斯特方程1、對(duì)于氧化還原反應(yīng) ，其電極電位與離子活度的關(guān)系可用能斯特（Nernst）方程式表示：2、在溫度為250C時(shí)，能斯特方程式可近似地簡(jiǎn)化成下式：3、金屬電極時(shí)還原態(tài)是純金屬，活度為常數(shù)1，可簡(jiǎn)化為： 注意符號(hào)注意符號(hào)的意義的意義E=E（標(biāo)準(zhǔn)）（標(biāo)準(zhǔn)）+(0.05916/n)lg(氧化型氧化型/還原型還原型） E電位電位=E（標(biāo)準(zhǔn)）（標(biāo)準(zhǔn)）+(0.05916/n)lg氧化型氧化型E=E（標(biāo)準(zhǔn)）（標(biāo)準(zhǔn)）+(2.303RT/nF)lg(氧化型氧化型/還原型還原型） 電位分析法

5、的理論依據(jù)二酸度計(jì)的基本構(gòu)造1、參比電極v參比電極：電極電位值已知且恒定，基本不受外界影響，對(duì)溫度或濃度沒(méi)有滯后現(xiàn)象，具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。甘汞電極銀-氯化銀電極參比電極-甘汞電極由由Hg-Hg2Cl2-KCl溶液溶液組成組成參比電極-甘汞電極 Hg2Cl2+2e- 2Hg+2Cl- 25, E 值與值與KCl濃度的關(guān)系：濃度的關(guān)系： 0.1mol/L 甘汞電極甘汞電極 0.1mol/L 0.3365標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE) 1.0mol/L 0.2828飽和甘汞電極飽和甘汞電極(SCE) 飽和飽和 0.2438EHg2Cl2/Hg=E（標(biāo)準(zhǔn)）（標(biāo)準(zhǔn)）Hg2Cl2/Hg0.059

6、16lgCl-參比電極-甘汞電極雙鹽橋v指將銀絲表面鍍上一層氯化銀，浸入到用氯化銀飽和的一定濃度的氯化鉀溶液中參比電極-銀-氯化銀電極 電極表示式電極表示式 AgAgClCl- (x mol/L) 電極反應(yīng)式電極反應(yīng)式 Ag + Cl- =AgCl + e-t=25 EAgCl/Ag=E（標(biāo)準(zhǔn)）（標(biāo)準(zhǔn)）AgCl/Ag0.05916lgCl-v25, E 值與值與KCl濃度的關(guān)系：濃度的關(guān)系： v0.1mol/L 銀銀-氯化銀電極氯化銀電極 0.1mol/L 0.2880v標(biāo)準(zhǔn)銀標(biāo)準(zhǔn)銀-氯化銀電極氯化銀電極 1.0mol/L 0.2223v飽和銀飽和銀-氯化銀電極氯化銀電極 飽和飽和 0.200

7、0v* 對(duì)參比電極的要求：對(duì)參比電極的要求：v 1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好）電極電位穩(wěn)定，可逆性好v 2）重現(xiàn)性好）重現(xiàn)性好v 3）使用方便，壽命長(zhǎng)）使用方便，壽命長(zhǎng)參比電極-銀-氯化銀電極2、指示電極：v金屬基電極： 金屬-金屬離子電極、金屬-金屬難溶鹽、汞電極、惰性金屬電極vpH玻璃電極v離子選擇性電極：晶體膜電極、非晶體膜電極、敏化離子選擇性電極指示電極指示電極：也稱(chēng)離子選擇性電極，其電極電位隨電解質(zhì)溶液的也稱(chēng)離子選擇性電極，其電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極濃度或活度變化而改變的電極(E 與與c有關(guān)有關(guān))。金屬-金屬離子電極-金屬基電極金屬基電極金屬基電極：以金屬為基體

8、，電極電位來(lái)源于電極表面的氧化還原反應(yīng)，發(fā)生了電子交換。應(yīng)用應(yīng)用：測(cè)定金屬離子測(cè)定金屬離子（銀、銅、鎘、鋅、汞等）例：AgAg+，+AgAg0.059lg0.059lgac （25 ）可見(jiàn)，電極反應(yīng)與可見(jiàn)，電極反應(yīng)與Ag+的活度有關(guān)，不僅可以測(cè)定的活度有關(guān)，不僅可以測(cè)定Ag+濃度，濃度，而且可以用于滴定；使用前要徹底清洗金屬表面，砂紙先打磨，而且可以用于滴定；使用前要徹底清洗金屬表面，砂紙先打磨，然后用自來(lái)水和蒸餾水清洗。然后用自來(lái)水和蒸餾水清洗。金屬-金屬離子電極-金屬基電極應(yīng)用應(yīng)用：測(cè)定陰離子測(cè)定陰離子由金屬、該金屬難溶鹽和難溶鹽的陰離子溶由金屬、該金屬難溶鹽和難溶鹽的陰離子溶液組成。甘汞

9、電極、銀液組成。甘汞電極、銀-氯化銀電極就屬于氯化銀電極就屬于該類(lèi)。難溶鹽的陰離子濃度影響電極電位，該類(lèi)。難溶鹽的陰離子濃度影響電極電位，大多為參比電極大多為參比電極金屬-金屬離子電極-金屬基電極 由惰性金屬（鉑、金）或石墨插入含有氧化還原對(duì)（Fe3+/Fe2+)物質(zhì)的溶液中構(gòu)成，惰性金屬不參與反應(yīng)，而提供交換電子的場(chǎng)所。一般，鉑電極在使用前，用10%硝酸溶液浸泡數(shù)分鐘，然后清洗干凈使用。v汞電極金屬-金屬離子電極-金屬基電極pH玻璃電極-構(gòu)造玻璃電極玻璃電極 - pH 計(jì)計(jì) 待測(cè)待測(cè) 溶液溶液 （pHx)Ag+AgCl特殊玻璃膜特殊玻璃膜0.1mol L-1 HCl構(gòu)造見(jiàn)構(gòu)造見(jiàn)書(shū)書(shū)P11pH

10、玻璃電極-構(gòu)造v 當(dāng)玻璃電極作為指示電極浸入被測(cè)溶液時(shí)，玻璃膜處于內(nèi)部溶液和試樣溶液之間，跨越玻璃膜產(chǎn)生一電位差EM，稱(chēng)為膜電位v當(dāng)t=25， EM與氫離子活度的關(guān)系符合能斯特公式： EM=K-0.05916pH試pH玻璃電極-膜電位pH玻璃電極-膜電位v不對(duì)稱(chēng)電位v 當(dāng)pH玻璃電極的內(nèi)部和外部溶液相同、內(nèi)參比電極和外參比電極相同時(shí)，從理論上講，此時(shí)玻璃電極的電位差應(yīng)為零，但此時(shí)電極仍有一個(gè)小的電位差存在，這個(gè)電位差被稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)電位。 通常認(rèn)為，玻璃電極這個(gè)不對(duì)稱(chēng)電位的存在是由于膜內(nèi)外兩個(gè)表面的情況(例如使用時(shí)，外表面被機(jī)械的或化學(xué)的侵蝕或污染，玻璃組成結(jié)構(gòu)如含鈉量有差異，存在表面張力差異等)

11、不完全相同而產(chǎn)生的，這個(gè)數(shù)值約為130mV，不同玻璃電極，其不對(duì)稱(chēng)電位不完全相同。但對(duì)同一支玻璃電極，一定條件下其不對(duì)稱(chēng)電位是個(gè)常數(shù)。 因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，通常采用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液來(lái)校正玻璃電極，以消除不對(duì)稱(chēng)電位對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。 v玻璃電極的電極電位pH玻璃電極試液ph小于1時(shí)，測(cè)量結(jié)果偏高，稱(chēng)為“酸差”；試液ph大于10時(shí)，測(cè)量結(jié)果偏低，稱(chēng)為“堿差”pH玻璃電極三 酸度計(jì)的基本操作v梅特勒托利多Delta320 型酸度計(jì)知識(shí)補(bǔ)充1、標(biāo)準(zhǔn)緩沖液及其保存v（1 1）標(biāo)準(zhǔn)緩沖液(25):v草酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液:1.68v苯二甲酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液: 4.01v磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液:6.86v硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖液:9.1

12、8v氫氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)緩沖液:12.45（2）配制好的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在冰箱中一般可保存23個(gè)月，如發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象時(shí)，不能繼續(xù)使用。 堿性標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)裝在聚乙烯瓶中密閉保存。防止二氧化碳進(jìn)入標(biāo)準(zhǔn)溶液后形成碳酸，降低其pH值。pH低的溶液使用時(shí)間長(zhǎng)一些,pH高的比較容易變化。v2、酸度計(jì)的使用注意事項(xiàng)v測(cè)定pH值大于9的溶液時(shí)，應(yīng)避免玻璃電極的鈉誤差(讀數(shù)偏低)，選擇適合的玻璃電極測(cè)定。有些玻璃電極反應(yīng)速度較慢，尤其測(cè)定某些弱電解質(zhì)(如水),必須將供試液輕搖均勻,平衡穩(wěn)定后再讀數(shù)。v對(duì)弱緩沖液(如水)的測(cè)定要特別注意，先用苯二甲酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器后，更換試液進(jìn)行測(cè)定, 直至pH值的數(shù)在1分

13、鐘內(nèi)改變不超過(guò)0.05pH單位為止;然后再用硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校準(zhǔn)儀器，再如上法測(cè)定，兩次pH值的讀數(shù)相差應(yīng)不超過(guò)0.1,取二次pH讀數(shù)的平均值為其pH值3、電極的維護(hù)和保養(yǎng) （1）使用前，檢查玻璃電極前端的球泡。正常情況下，電極應(yīng)該透明而無(wú)裂紋；球泡內(nèi)要充滿(mǎn)溶液，不能有氣泡存在。 v （2） 測(cè)量濃度較大的溶液時(shí)，盡量縮短測(cè)量時(shí)間，用后仔細(xì)清洗，防止被測(cè)液粘附在電極上而污染電極。 v （3） 清洗電極后，不要用濾紙擦拭玻璃膜，而應(yīng)用濾紙吸干, 避免損壞玻璃薄膜、防止交叉污染，影響測(cè)量精度。 v （4） 電極不能用于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或其他腐蝕性溶液,以致響應(yīng)遲鈍v （5） 嚴(yán)禁在無(wú)水和脫水性介質(zhì)如四氯化碳,