石蠟微膠囊相變材料的制備及其性能的研究

1、選題背景及意義選題背景及意義能源緊缺能源緊缺提高能源提高能源利用率利用率相變儲能相變儲能技術(shù)技術(shù)微膠囊相微膠囊相變材料變材料 微膠囊微膠囊相變材相變材料料 軍事領(lǐng)域軍事領(lǐng)域 電力的電力的“移峰填移峰填谷谷” 功能熱流功能熱流體領(lǐng)域體領(lǐng)域 紡織服裝紡織服裝領(lǐng)域領(lǐng)域 建筑領(lǐng)建筑領(lǐng)域域 作為一種可再生作為一種可再生的清潔型能源，的清潔型能源，相變材料在很多相變材料在很多領(lǐng)域有著廣闊的領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。應(yīng)用前景。微膠囊相變材料微膠囊相變材料 微膠囊相變材料（微膠囊相變材料（PCM）是應(yīng)用微膠囊技術(shù)在固-液相變材料微粒表面包覆一層性能穩(wěn)定的高分子膜而構(gòu)成的具有核殼結(jié)構(gòu)的新型復(fù)合相變材料。相變材料相

2、變材料外殼材料外殼材料結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖& 良好的自乳化能力良好的自乳化能力& 無需外加乳化劑無需外加乳化劑& 再分散性再分散性PU為囊壁的為囊壁的PCM的特點：的特點：微膠囊相變材料的制備方法微膠囊相變材料的制備方法物理法相分離法復(fù)凝聚法乳液聚合法單凝聚法原位聚合法界面聚合法聚合反應(yīng)法在微膠囊相變材料的制備中，常采用的方法有原位聚合法、界面聚合法、復(fù)凝聚法、單凝聚法和噴霧干燥法等。原位聚合法原位聚合法是指在膠囊化的過程中，反應(yīng)單體及催化劑是全部位于芯材液滴的內(nèi)部或者外部，單體在微膠囊體系的連續(xù)相中是可溶的，而聚合物在整個體系中是不可溶的，所以聚合反應(yīng)在芯材液滴的表面上發(fā)生。李伍軍等采用在酸

3、性條件下的一步原位聚合法生成了聚脲醛樹脂并且成功的包覆了石蠟, 實驗中加入的間苯二酚使得膠囊囊壁得到更好的固化, 所以制備的石蠟微膠囊有一定的強度, 因此能很好地得到應(yīng)用, 同時在一定程度上避免了在使用和開發(fā)過程中造成的環(huán)境污染和能源浪費。,用熱水稀釋法代替高分子分散劑, 制備了石蠟微膠囊, 表征了微膠囊的表面形貌和結(jié)構(gòu)組成, 并分析了其熱性能和熱穩(wěn)定性。X.X. Zhang 等采用正十八烷為芯材，三聚氰胺甲醛樹脂為殼材，采用原位聚合的方法制備納微米膠囊。研究發(fā)現(xiàn)隨著攪拌速度增加，納微米膠囊的粒徑減小。納米膠囊的粒徑對材料的熔融性能沒有大的影響，但是對材料的結(jié)晶行為有明顯的影響。納微米膠囊的熱

4、力學(xué)穩(wěn)定性隨著攪拌速度的增大而越來越穩(wěn)定，在9000rpm 攪拌速度條件下，材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性達到最高，環(huán)己烷對熱力學(xué)穩(wěn)定性的影響不大。環(huán)己烷加入量的增多，膠囊表面光滑度越高。界面聚合法界面聚合法(interfacial polymerization)的兩種反應(yīng)單體分別位于乳液中的分散相和連續(xù)相中。在反應(yīng)前，把兩種發(fā)生聚合反應(yīng)的單體分別溶于水和有機溶劑中，并把囊芯溶于分散相溶劑中。然后把兩種不相混溶的液體混入乳化劑以形成水包油或油包水乳液。兩種聚合反應(yīng)單體分別從兩相內(nèi)部向乳化液滴的界面移動，并迅速在相界面上反應(yīng)生成聚合物將囊芯包覆形成微膠囊。界面聚合法具有反應(yīng)速度快，反應(yīng)條件溫和，對反應(yīng)單體純

5、度要求不高，原料配比要求不嚴等優(yōu)點，但對壁材要求較高，被包覆的單體需要較高的活性才能發(fā)生聚合反應(yīng)蘭孝征、鄒光龍 以界面聚合法制備了石蠟微膠囊:以甲苯-2,4-二異氰酸酯及二元胺分別為有機相、水相的單體,聚乙二醇辛基苯基醚(OP)為水相乳化劑,考察了二乙烯三胺、乙二胺、己二胺3 種胺與異氰酸酯反應(yīng)的三種聚脲微膠囊體系。鄭立輝等 4 以脲醛預(yù)聚體和固體石蠟為原料, 利用原位聚合法制備了石蠟( 58 ) 微膠囊。楊常光等 5 以界面聚合法制備了正二十烷微膠囊化相變儲熱材料。尚建麗等 6 以石蠟為芯材, 聚脲樹脂和聚氨酯為壁材, 采用界面聚合法制備了單層和雙層壁材微膠囊相變材料K. Bouchemal

6、 等23研究發(fā)現(xiàn)，由聚氨酯和聚醚聚氨酯的共聚物之間的界面反應(yīng)來合成納米膠囊，將自乳化技術(shù)應(yīng)用到界面聚合反應(yīng)中，能得到粒徑較小，封裝率較高的納米膠囊。其外膜厚度約為2nm。復(fù)凝聚法和單凝聚法復(fù)凝聚法制備微膠囊的原理是，利用帶有相反電荷的兩種高分子材料，通過離子間作用力將其交聯(lián)在一起，制備出具有復(fù)合性壁材的微膠囊。由于這種方法會收到pH 值和濃度等條件的較大影響，我們很難控制反應(yīng)過程來獲得較高的產(chǎn)率，但同時復(fù)凝聚法也具有無需使用有機溶劑，后期處理較簡單等優(yōu)點。國外H aw lader 等以阿拉伯樹膠和明膠為壁材, 以高凝點石蠟為芯材, 利用復(fù)凝聚法制備了石蠟微膠囊。Dai等將明膠、二辛基磺基琥珀酸

7、鈉和羧甲基纖維素鈉混合作為微膠囊的壁材，一種帶有電泳性質(zhì)的液體材料作為芯材，采用復(fù)凝聚法制備出了具有較好的熱穩(wěn)定性能，且在電泳領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價值的微膠囊。單凝聚法也被稱為沉淀法，該方法的原理是降低聚合物在溶液中的溶解性，以達到聚合物與芯材同時析出并構(gòu)成微膠囊的目的，通常采用加入沉淀劑的方法來降低聚合物的溶解度。這種方法制備的微膠囊粒徑較大，但無需加入有機溶劑和有機交聯(lián)劑。杜靜玲等采用聚天冬氨酸和明膠為壁材，采用單凝聚法制備出了具有較高的熱穩(wěn)定性的VA棕櫚酸酯微膠囊，VA 棕櫚酸酯的含量能達到84.3%。石蠟微膠囊制備示意圖單體界面聚合石蠟微膠囊O/W乳液石蠟聚氨酯預(yù)聚體石蠟主要由直鏈烷烴混

8、合而成,是一種優(yōu)質(zhì)的相變材料。石蠟具有物理和化學(xué)性能穩(wěn)定, 能反復(fù)熔化、結(jié)晶而不發(fā)生過冷或晶液分離現(xiàn)象, 價格便宜、無毒且無腐蝕性等優(yōu)點。 聚氨酯預(yù)聚體的合成聚氨酯預(yù)聚體的合成設(shè)計宗旨：設(shè)計宗旨：聚氨酯能夠成為壁材，鏈段結(jié)構(gòu)必須由親水、親油鏈段和羥基端基親水、親油鏈段和羥基端基組成。 使使PU具有自乳化能力，具有自乳化能力，能將相變材料乳化在水能將相變材料乳化在水中，形成穩(wěn)定的乳液。中，形成穩(wěn)定的乳液。O HH O 使使PU可以進行界面聚合可以進行界面聚合反應(yīng)交聯(lián)成殼，包覆相反應(yīng)交聯(lián)成殼，包覆相變材料，對芯材起到支變材料，對芯材起到支撐保護作用。撐保護作用?，F(xiàn)已合成樹脂結(jié)構(gòu)現(xiàn)已合成樹脂結(jié)構(gòu)樹脂

9、名稱樹脂名稱樹脂結(jié)構(gòu)樹脂結(jié)構(gòu)1667-PUMDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA-TDI-Dodecanol -TDI-MDEA-TDI-MDEA1584-PUMDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA1960-PUMDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA-TDI-Dodecanol -TDI-MDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA1877-PUMDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA1374-PUMDEA-TDI-MDEA-TDI-Dodecan

10、ol -TDI-MDEA-TDI-MDEA1291-PUMDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA -TDI-MDEA-TDI-MDEA2165-PUMDEA-IPDI-MDEA-IPDI-MDEA-IPDI-MDEA-IPDI-MDEA-IPDI-MDEA-IPDI-MDEA1865-PUMDEA-IPDI-MDEA-IPDI-MDEA-IPDI-Dodecanol -IPDI-MDEA-IPDI-MDEA1824-PUMDEA-IPDI-MDEA-IPDI-MDEA-IPDI-MDEA -IPDI-MDEA-IPDI-MDEA1483-PUMDEA-IPDI-MDEA-IPDI-MDEA

11、 -IPDI-MDEA-IPDI-MDEAPU預(yù)聚體的乳化能力預(yù)聚體的乳化能力u經(jīng)過分散實驗的研究，篩選出具有良好乳化能力的水性PU -7，作為膠囊殼材進行聚合實驗及結(jié)構(gòu)表征。樹脂名稱樹脂名稱自乳化自乳化乳化乳化石蠟（石蠟石蠟（石蠟含量含量70%）界面聚合界面聚合1677-PU黃褐色，透明 靜置2h后破乳靜置10天后分層可重新分散1584-PU黃褐色，透明靜置2h后破乳靜置10天后分層可重新分散1960-PU黃褐色，透明靜置2h后破乳靜置10天后分層可重新分散1877-PU黃褐色，透明靜置2h后破乳靜置10天后分層可重新分散1374-PU黃褐色，透明靜置1h后破乳靜置10天后分層可重新分散12

12、91-PU黃褐色，透明靜置1h天破乳靜置10天后分層可重新分散2165-PU黃褐色 無法乳化靜置10天后分層可重新分散1865-PU黃褐色，透明靜置0.5h破乳靜置10天后分層可重新分散1824-PU黃褐色，透明無法乳化靜置10天后分層可重新分散石蠟微膠囊粒徑測試石蠟微膠囊粒徑測試分子量石蠟含量(%)Median中徑/(m)Mode模徑/(m)Mean平均數(shù)/(m)1483508.67210.71379.253114836014.945116.170116.554414837016.931221.028718.07221824509.789710.84610.99881824604.31294

13、.78515.07161824708.35519.42289.56141865504.79945.47595.25191865605.96716.3066.697918657015.652616.313117.2831911606.56578.24377.688819117018.476321.359620.64352165509.797710.824411.958321656011.582512.369315.087121657016.394821.286824.34721787504.81145.46125.30381838505.94326.28516.506石蠟微膠囊粒徑測試石蠟微膠囊

14、粒徑測試分子量石蠟含量(%)Median中徑/(m)Mean平均數(shù)/(m)Mode模徑/(m)1291503.60294.30613.65211291607.05678.1768.21251291706.76517.48197.20311374502.933.46262.43041374603.45853.94213.64811374704.27384.69954.78361584503.24253.87142.77941584604.98265.61445.48621584709.293811.109310.81441667502.67283.2015281263.25762.42841667703.27513.80732.787116678010.15211.44210.8041877503.92164.434.77381877607.20517.69778.21771877703.11083.50292.78831960504.82845.48585.48791960606.86948.03818.2431960708.37098.