天然橡膠的改性

1、高分子化學(xué)與物理天然橡膠的改性的原因（為什么?）天然橡膠的改性的方法（用什么?）改性的天然橡膠的應(yīng)用（怎么用?）天然橡膠的結(jié)構(gòu) 天然橡膠（NR）是線性的天然高分子化合物。NR的大分子就是由30005000個(gè)異戊二烯組成的鏈狀結(jié)構(gòu)。NR的化學(xué)成分主要是順-1,4-聚異戊二烯。 天然橡膠的物理性能 天然橡膠具有優(yōu)良的彈性和機(jī)械強(qiáng)度，并且具有較好的抗曲撓性、氣密性、絕緣性及耐寒性。橡膠對(duì)聲音及振動(dòng)和傳播有緩和作用，可用來防除噪聲和振動(dòng)。橡膠密度低，屬于輕質(zhì)材料，硬度低，柔性好；透氣性較差，可作氣密性材料，還是較好的防水性材料。 NR的彈性 天然橡膠有很好的彈性。是由于NR分子鏈在室溫下呈無定形態(tài)、分

2、子鏈柔韌性好的緣故。它的主鏈?zhǔn)遣伙柡偷?，雖雙鍵不能旋轉(zhuǎn) ，但與它相鄰的單鍵旋轉(zhuǎn)更容易。NR分子鏈上的側(cè)甲基體積不大，而且每四個(gè)主鏈碳原子上才有一個(gè)，不密集，對(duì)碳-碳鍵旋轉(zhuǎn)沒影響。 NR的熱行為 生膠的玻璃化溫度為-72 。隨溫度的升高，生膠會(huì)慢慢軟化，加熱到130140 時(shí)開始流動(dòng)，黏流溫度130 ，至160 以上變?yōu)轲ち黧w，200 開始分解，激烈分解溫度為270 。溫度降低則逐漸變硬，彈性減小，低溫存放容易結(jié)晶。受冷凍的生膠加熱到常溫，仍可恢復(fù)原狀。 NR的加工性能 NR具有良好的工藝加工性能，容易進(jìn)行塑煉、混煉、壓延、壓出等?？梢詥斡弥瞥筛鞣N橡膠制品，也可以與其它橡膠并用，以改進(jìn)其它橡膠的

3、性能如黏著性、拉伸強(qiáng)度等。天然橡膠的化學(xué)性質(zhì) 天然橡膠含有大量不飽和雙鍵，化學(xué)活性高，可以進(jìn)行加成、取代、環(huán)化、裂解等反應(yīng)。由此可以變成硫化橡膠和多種橡膠衍生物。天然橡膠中混入硫磺加熱，可以發(fā)生硫化反應(yīng)，使其由線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 NR中存在大量的雙鍵，它容易好和空氣中的氧進(jìn)行自動(dòng)催化的連鎖反應(yīng)，是分子斷鏈或過度交聯(lián)，橡膠發(fā)生黏化和龜裂，物理力學(xué)性能下降，即耐熱氧老化性、耐臭氧性和抗紫外線性都較差。 NR在極性溶劑中反應(yīng)不大，它耐堿不耐強(qiáng)酸，在非極性溶劑中則易溶脹，故其耐油、耐有機(jī)溶劑性差。 NR的以上缺點(diǎn)限制了它在一些領(lǐng)域的應(yīng)用，這是NR改性的原因。 NR的許多性能與分子中的C=C雙鍵有

4、著密切的關(guān)系，對(duì)NR改性就是建立在改變雙鍵的思路上，如接枝共聚、氯化、環(huán)氧化等。天然橡膠的環(huán)氧化改性 環(huán)氧化天然橡膠（ENR）是NR經(jīng)化學(xué)改性制得的特種天然橡膠，ENR保留了NR的通用性能，又具有良好的耐油性和氣密性。 ENR的工業(yè)化生產(chǎn)工藝如下圖： 反應(yīng)制得ENR包括異戊二烯重復(fù)單元和部分重復(fù)單元雙鍵被環(huán)氧化取代的無規(guī)共聚物。天然橡膠的氯化改性 氯化天然橡膠（CNR）是第一種已工業(yè)化應(yīng)用的NR衍生物。CNR主要采用“溶液法 ” 工藝進(jìn)行生產(chǎn),在NR的CCl4溶液( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25)中，以分批或連續(xù)的方式通入氯氣進(jìn)行氯化反 應(yīng)，最終得到CNR。為了確定NR的氯化反應(yīng)步驟，有人精確地研究了NR在

5、CCl4中的氯化反應(yīng) 。認(rèn)為 CNR的氯化至少分3階段，每個(gè)階段都涉及氯的加成 和HCl的釋出： 通過以上反應(yīng)最終得到的產(chǎn)品氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.5%。此種方法設(shè)備投資大、成本高、污染嚴(yán)重。 CNR的生產(chǎn)方法還有乳液法和水相懸乳法（膠乳）。乳液法是將NR與氯氣加壓分散于次氯酸鈉溶液中，配成乳液，然后氯化，再經(jīng)洗滌、過濾和干燥而成；水相懸乳法是將天然橡膠乳、乳化劑、去離子水的鹽酸等加入反應(yīng)釜中，通過紫外光或催化劑的作用下，通氯進(jìn)行氯化，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥而成。 我國(guó)的CNR研究生產(chǎn)相對(duì)來說很落后，生產(chǎn)規(guī)模很小，90%的企業(yè)采用“溶液法”，污染很大。天然橡膠的氫氯化改性 氫氯化天然橡膠（HCl-N

6、R）是將HCl加成到NR分子鏈上。反應(yīng)是在10加壓的條件下，在鹵化物溶液中進(jìn)行。也可以直接將HCl加入到對(duì)酸穩(wěn)定的NR膠乳中進(jìn)行氫氯化反應(yīng)，然后用氯化鈉或乙醛使其凝固。 HCl-NR可用通式（C6H9Cl）x表示，是一種高度結(jié)晶性物質(zhì)，熔點(diǎn)為115 。天然橡膠的環(huán)化改性 由碳陽(yáng)離子誘導(dǎo)的環(huán)化反應(yīng)，能將一種線性立體規(guī)整的聚合物轉(zhuǎn)變成另一種梯形聚合物。質(zhì)子酸、路易斯酸、熱、電磁微粒子輻射都會(huì)引起不飽和聚合物環(huán)化。在不飽和聚合物中，NR是其中一種較為敏感即較容易環(huán)化的聚合物。環(huán)化使NR的構(gòu)型完全改變，相對(duì)分子質(zhì)量急劇下降，相對(duì)密度、折光率升高，軟化點(diǎn)為95120 ，不飽和度大為降低。 使用芳香族磺酸

7、在125150 下，于25小時(shí)內(nèi)能使NR環(huán)化，得到一種黑色樹脂狀產(chǎn)物。另外一種方法是先用酚類溶劑使橡膠溶脹，再用磷酸使橡膠環(huán)化，采用該方法一般需要24h以上才能完成環(huán)化反應(yīng)。在氯錫酸作用下，將NR在芳香烴溶劑中回流幾個(gè)小時(shí)，能使NR環(huán)化。天然橡膠的接枝化改性 在NR分子鏈中，每個(gè)異戊二烯鏈節(jié)都含有一個(gè)雙鍵，在雙鍵碳原子上可以進(jìn)行加成反應(yīng)。主鏈上的其它碳原子則都是-碳原子，可以脫氫產(chǎn)生自由基，從而接上單體，因此在NR主鏈的任何碳原子上都可以接上單體。接枝后的產(chǎn)物既可保持NR原有的基本性能外，還能使橡膠具有接入單體的某些性能，從而擴(kuò)大NR的使用范圍。NR能夠用多種乙烯系化合物接枝，目前研究最多的是

8、甲基丙烯酸甲脂（MMA）與NR接枝共聚。天然橡膠的熱塑性改性 熱塑性天然橡膠在常溫下顯示橡膠彈性，高溫下又能塑化成形，這類材料兼有塑料的易加工特性和橡膠優(yōu)良的黏彈性質(zhì)。將NR與聚苯乙烯（PE）或聚丙烯（PP）在煉膠機(jī)上共混，是制備熱塑性天然橡膠的常用方法之一。另一種制備熱塑性天然橡膠常用的方法是接枝，將聚苯乙烯（PS）接枝到聚異戊二烯的骨架上，是制備熱塑性NR的一個(gè)典型的例子。 改性后的天然橡膠不僅具有天然橡膠很好的綜合物理機(jī)械性能，而且很好的耐熱氧老化性能和耐油類非極性溶劑溶脹性能，這使得改性天然橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域更加寬廣。環(huán)氧化天然橡膠的應(yīng)用 與NR相比，環(huán)氧化天然橡膠（ENR）具有優(yōu)良的氣密

9、性、粘合性、耐濕滑性和良好的耐油性。ENR可用作高速行駛的轎車輪胎的胎面膠與路面將有更好的路面抓著力。 由于ENR分子鏈上-C-O-C-、-CO等都是化學(xué)活性很高的基團(tuán)，ENR存在性能不穩(wěn)定及耐老化性能差等特點(diǎn)。ENR可以進(jìn)一步改性，與胺類防老化劑、硅氧烷和氯素反應(yīng)。同時(shí)ENR還可以和其它高聚物共混，以得到具有某些特定性質(zhì)的新材料。氯化天然橡膠的應(yīng)用 CNR具有優(yōu)良的成膜性、粘附性、耐磨性、抗腐蝕性以及突出的快干性和防水性，可作為一種重要的涂料。CNR可廣泛用于生產(chǎn)船舶漆、集裝箱漆、道路標(biāo)志漆、汽車底盤漆、建筑及化工設(shè)備的重防腐防火涂料等，而且由于漆膜具有耐水性好、耐腐蝕性強(qiáng)、耐候性佳等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在重大工程涂裝中。氫氯化天然橡膠的應(yīng)用 氫氯化天然橡膠是一種高結(jié)晶性物質(zhì)，熔點(diǎn)為115 。其可用作涂料和包裝的透明膠膜以及橡膠與金屬之間的粘合劑，不過在發(fā)達(dá)國(guó)家，HCL-NCR已被其它成