三級結構結晶學習教案

1、三級結構三級結構(jigu)結晶結晶第一頁，共57頁。聚合物的聚集態(tài)結構(jigu)主要包括： （1）晶態(tài)結構(jigu) (2）非晶態(tài)結構(jigu) (3）液晶態(tài)結構(jigu) (4）取向態(tài)結構(jigu) （5）多相結構(jigu) (織態(tài)結構(jigu)第1頁/共56頁第二頁，共57頁。6.2.1 聚合物的晶態(tài)結構(jigu)小分子結晶的基本特征：在三維空間長程有序。高分子的長徑比大、分子鏈長短不一、鏈有柔性(ru xn)、易于纏結。高分子能否形成長程有序的晶體，長期不能認識統(tǒng)一。但是，大量實驗證明，聚合物晶體的確存在（有清楚的衍射環(huán)、晶胞參數、相轉變、等。）聚合物的結晶就是高分子鏈

2、的有序排列、堆砌。結晶并不完善，結晶和非晶共存。第2頁/共56頁第三頁，共57頁。 根據(gnj)結晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：單晶、球晶、伸直鏈晶、纖維狀晶和串晶等。1. 聚合物的結晶(jijng)形態(tài)（1）單晶 (single crystal) 具有一定幾何外形的薄片狀晶體(lamellar crystal)。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質量濃度小于0.01wt%)中緩慢(hunmn)結晶而成。聚乙烯單晶（菱形）第3頁/共56頁第四頁，共57頁。聚4-甲基-1-戊烯（正方形）聚甲醛（六方形）第4頁/共56頁第五頁，共57頁。圖6-9 聚乙烯單晶的TEM照片(zhopin) (電

3、子衍射圖)第5頁/共56頁第六頁，共57頁。聚乙烯單晶及其電子衍射圖單層多層多層單晶結構(jigu)示意圖多層單晶在濃度(nngd)0.1%時形成第6頁/共56頁第七頁，共57頁。bPE crystalsPolymer chains前面(qin mian)算過 Lmax503nm，而晶片厚度只有10nm,所以分子鏈只能來回折疊。PE單晶的結構(jigu)第7頁/共56頁第八頁，共57頁。圖6-10 聚乙烯單晶中分子(fnz)的排列示意圖注意：1. 分子鏈垂直于晶片表面。2. 結晶(jijng)中PE分子鏈采取平面鋸齒形構象。第8頁/共56頁第九頁，共57頁。圖6-13 聚乙烯晶胞(jn bo)

4、結構（正交晶系）聚乙烯的晶胞(jn bo)結構平面(pngmin)鋸齒形構象(planar zigzag, PZ )是全反式構象 ttttt第9頁/共56頁第十頁，共57頁。側面(cmin)鋸齒形鏈俯視晶格(jn )內的點陣第10頁/共56頁第十一頁，共57頁。0.65nm全同聚丙烯的晶胞(jn bo)結構 螺旋形構象（helical , H） tgtgtg一個螺距(luj)（一個周期）含有三個單體單元，0.65nm。 對于有側基的高分子，為減小空間位阻，采用一些旁式構象。反式與旁式相結合，得到螺旋形構象。 如果還是平面鋸齒形構象（全反式構象），相鄰(xin ln)甲基相距只有0.25nm，小

5、于兩甲基的范德華半徑之和(0.4nm)，會相碰排斥，能量上升。第11頁/共56頁第十二頁，共57頁。 螺 旋 構 象 用 U t 描 述(mio sh)，其中U表示分子軸向（C方向）上每個重復周期內包含的結構單元數，t 表示每一重復周期中分子鏈旋轉幾圈。 例如：31 (全同立構PP的晶型之一)表示分子(fnz)軸向上每一重復周期內包含3個結構單元，旋轉1圈。 157 (PTFE的晶型之一)表示分子軸向上每一重復周期(zhuq)內包含15個結構單元，旋轉7圈。第12頁/共56頁第十三頁，共57頁。（2）球晶 (Spherulite) 球晶是聚合物最常見的結晶形態(tài)，尺寸較大(jio d)，一般是由

6、結晶性聚合物從濃溶液(如1%以上)中析出或由熔體冷卻時形成的。 球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字（馬耳他十字Maltese cross）消光圖象。等規(guī)PS球晶PE環(huán)帶球晶PP球晶第13頁/共56頁第十四頁，共57頁。下偏振片 (起偏鏡)樣品(yngpn)上偏振片 (檢偏鏡)第14頁/共56頁第十五頁，共57頁。 光是一種電磁波，電磁波是橫波。而振動方向和光波前進方向構成的平面叫做(jiozu)振動面，光的振動面只限于某一固定方向的，叫做(jiozu)平面偏振光，即線偏振光。 第15頁/共56頁第十六頁，共57頁。 有雙折射由于(yuy)光程差引起的干涉產生黑十字第16頁/共56頁第

7、十七頁，共57頁。圖6-15 球晶結構(jigu)和生長過程示意圖 從晶核出發(fā)，微纖首先堆砌成“稻草束”狀，然后向四面八方生長而成為(chngwi)球形。如果是均相成核，中心形成“雙眼結構”。 雜質(zzh)或分子鏈自身熱運動出現的瞬間局部有序排列都可能作為球晶的晶核，前者為非均相核(原先已有的核，又稱預定核)；后者為均相核(又稱熱成核)。球晶的成核及生長：第17頁/共56頁第十八頁，共57頁。圖6-17 從熔體(rn t)生長的球晶內 晶片的示意圖球徑方向球晶核晶片微纖其實是片晶。片晶中，高分子鏈通常是沿著(yn zhe)垂直于球晶半徑的方向排列的。 第18頁/共56頁第十九頁，共57頁。第

8、19頁/共56頁第二十頁，共57頁。 聚乙烯的環(huán)帶球晶第20頁/共56頁第二十一頁，共57頁。 環(huán)帶球晶的形成是由于內部(nib)晶片（即微纖）發(fā)生了周期性的扭曲。第21頁/共56頁第二十二頁，共57頁。插入(ch r)一個紅玻片，一、三象限黃色說明是負球晶。一、三象限藍色說明是正球晶。第22頁/共56頁第二十三頁，共57頁。 球晶的生長在等溫下通常是等速的。開始階段(jidun)晶核少，球晶較小，這時球晶顯球形。后來晶核增多，球晶長大，會相碰撞截頂成為不規(guī)則的多面體。第23頁/共56頁第二十四頁，共57頁。 除了上述折疊鏈單晶和球晶外，高聚物還有纖維狀晶、串晶、樹枝狀晶和伸直鏈晶等多種多樣的

9、結晶形態(tài)。串晶和伸直鏈晶體都是在外力下形成的。當高聚物在高壓下（0.3GPa以上）結晶，能得到(d do)完全伸直鏈的晶體。（3）伸直(shn zh)鏈晶（extended chain crystal）第24頁/共56頁第二十五頁，共57頁。例如： 聚乙烯在0.5 GPa下，25 等溫結晶(jijng)2 小時。得到的晶體長度約1m，與伸直分子鏈的長度相當。這是一種熱力學上最穩(wěn)定的高分子晶體，其熔點140。第25頁/共56頁第二十六頁，共57頁。（4） 纖維狀晶和串晶第26頁/共56頁第二十七頁，共57頁。 串晶（Shish-Kebab，羊肉串)：溶液或熔體在應力作用(zuyng)下結晶；串晶

10、等于伸直鏈晶 + 折疊鏈晶片串晶SEM照片(zhopin)串晶結構(jigu)示意圖纖維狀晶SEM照片第27頁/共56頁第二十八頁，共57頁。2. 聚合物的晶態(tài)結構(jigu)模型 聚合物晶態(tài)結構(jigu)模型有三種：（1）纓狀膠束模型認為結晶聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時存在。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結構(jigu)，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序。該模型也稱“兩相結構(jigu)模型”。圖6-7 纓狀微束模型(mxng)第28頁/共56頁第二十九頁，共57頁。圖6-8 纓狀微束的概念(ginin)理解示意圖第29頁/共56頁第三十頁，共57頁。 這個模型得到X射線衍射的證實：

11、（1）銳利峰與彌散峰同時存在，說明(shumng)晶區(qū)和非晶區(qū)共存。（2）晶區(qū)尺寸大約為100A，晶區(qū)尺寸遠小于分子鏈伸直長度。聚乙烯的XRD圖纓狀微束模型的實驗(shyn)證據非晶PE結晶(jijng)PE第30頁/共56頁第三十一頁，共57頁。（2）折疊(zhdi)鏈模型 聚合物晶體中，高分子鏈以折疊(zhdi)的形式堆砌起來的。 伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈束，分子鏈規(guī)整排列的有序鏈束構成聚合物結晶的基本單元。這些規(guī)整的有序鏈束表面能大，自發(fā)地折疊(zhdi)成帶狀結構，進一步堆砌成晶片。 特點：聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)同時存在，同一條高分子鏈可以是一部分結晶，一部分不結晶；并且(b

12、ngqi)同一高分子鏈可以穿透不同的晶區(qū)和非晶區(qū)。折疊(zhdi)鏈模型第31頁/共56頁第三十二頁，共57頁。 在晶片中，同一分子相連的兩鏈段并不像折疊(zhdi)鏈模型那樣，都是相鄰排列的，相反是非相鄰排列為主，或者說相鄰排列的鏈段可以屬于不同的分子。第32頁/共56頁第三十三頁，共57頁。不規(guī)則近鄰(jn ln)無規(guī)，非近鄰(jn ln)為主插線板模型 ( Flory) 幾種(j zhn)模型的比較 規(guī)則近鄰（Keller）折疊鏈模型第33頁/共56頁第三十四頁，共57頁。第34頁/共56頁第三十五頁，共57頁。第35頁/共56頁第三十六頁，共57頁。 4. 結晶(jijng)能力和結晶

13、(jijng)度 高分子形成結晶的能力要比小分子弱得多。大多數高分子是不結晶或很難結晶的。能結晶的稱為結晶性高分子，不能結晶的稱為非結晶性高分子。 要注意結晶性高分子與結晶高分子的區(qū)別：例如，聚酯PET是結晶性高分子，但如果沒有(mi yu)適當的結晶條件，例如從熔體驟冷，得到的是非晶態(tài)，此時不能稱為結晶高分子。也就是說結晶能力除了與高分子的結構因素有關外，還有溫度等外界因素。 以下只討論結構因素。第36頁/共56頁第三十七頁，共57頁。 具有不同(b tn)聚集態(tài)結構的聚酯切片(a) 非晶態(tài)的透明(tumng)切片(b) 晶態(tài)的乳白色切片(qi pin)第37頁/共56頁第三十八頁，共57頁

14、。（1）規(guī)整性對結晶(jijng)的影響CH2CClnClCCnCH2CHClnClFFF775 （注：氯與氟的體積相差不大）95%第38頁/共56頁第三十九頁，共57頁。第39頁/共56頁第四十頁，共57頁。100%VcccaVXVV100%mcccamXmm（2）柔順(rushn)性對結晶的影響第40頁/共56頁第四十一頁，共57頁。結晶度的測定方法： 密度(md)法camccaX vaccaX計算公式：、c、a ：分別是待測試樣(sh yn)、結晶試樣(sh yn)、 非晶試樣(sh yn)的密度。第41頁/共56頁第四十二頁，共57頁。 X光衍射(ynsh)法圖6-30 聚乙烯的XRD

15、圖a ：PE粉末(fnm)試樣的XRD圖。b、c、d：分別是計算機分峰后的出峰。Ic, Ia ：結晶和非晶的衍射積分(jfn)強度。p, q ：比例常數；表示結晶和非晶對強度的貢獻。 用已知Xc的標樣測出Ic、Ia，求出p, q ，然后測未知樣。ccXpI1caXqI第42頁/共56頁第四十三頁，共57頁。 結晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、拉伸強度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。 但結晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強度、透明性等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利(bl)的。如結晶會使橡膠

16、失去彈性，發(fā)生爆裂。 5. 結晶對性能(xngnng)的影響 第43頁/共56頁第四十四頁，共57頁。第44頁/共56頁第四十五頁，共57頁。 聚合物結晶過程與小分子化合物相似，要經歷晶核形成和晶粒生長兩過程。影響結晶速率的主要因素是溫度。 (1) 溫度太高，高于熔點Tm時，高分子處于熔融狀態(tài)(zhungti)，晶核不易形成；(2) 溫度太低，低于Tg時，高分子鏈運動困難，難以進行規(guī)整排列，晶核不能生成，晶粒難以生長。 結晶溫度不同，結晶速度也不同，在某一溫度時出現最大值，出現最大結晶速度的結晶溫度可由以下經驗關系式估算： 6. 結晶(jijng)速率,max(0.80 0.85)cmTT第4

17、5頁/共56頁第四十六頁，共57頁。圖6-26 PET的結晶(jijng)速率與溫度的關系圖6-27 聚合物最大結晶度與最大結晶速率(sl)有近似線性關系,maxcT第46頁/共56頁第四十七頁，共57頁。50005000,maxcT一些(yxi)典型高聚物的 和球晶最大生長速率第47頁/共56頁第四十八頁，共57頁。（2）分子鏈結構：與聚合物的結晶能力的影響因素相似。凡分子結構(fn z ji u)對稱、規(guī)整性好、柔性好、分子間作用力強的聚合物易結晶。n 聚合物結晶速率(sl)的影響因素： （書無）（3）應力：應力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結晶速度。（4）分子量：對同一聚合物而言，分子量對結晶速度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結晶速度快。（5）雜質：雜質影響較復雜，有的可阻礙結晶的進行(jnxng)，有的則能加速結晶。在結晶過程中起成核作用的，稱為成核劑。（1）溫度：溫度對結晶速度的影響極大，有時溫度相差甚微，但結晶速度常數可相差上千倍。第48頁/共56頁第四十九頁，共57頁。7. 結晶(jijng)的熔融第49頁/共56頁第五十頁，共57頁。圖6-34 DSC圖上高分子(fnz)與低分子(fnz)的熔融峰比較6080100120140160180Tm Tm溫度/銦HDPE吸熱 DSC(mW/mg) Differential Scannin