第二篇 燃料電池材料

1、能源材料第四章 燃料電池現(xiàn)狀與未來 主要內(nèi)容主要內(nèi)容概述燃料電池的優(yōu)缺點燃料電池的效率發(fā)展燃料電池的重要性燃料電池燃料電池(FC) 一種在等溫下直接將儲存在燃料和氧化劑中的化學能高效(50-70)而與環(huán)境友好地轉化為電能的發(fā)電裝置。 燃料電池分類燃料電池分類堿性氫氧燃料電池(AFC) ；磷酸型燃料電池(PAFC) ；質子交換膜型燃料電池(PEMFC)；熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC) ；固體氧化物燃料電池(SOFC) 。燃料電池的優(yōu)點燃料電池的優(yōu)點 節(jié)能、轉換效率高； 排放達到零污染； 車輛性能接近內(nèi)燃機汽車；結構簡單和運行平穩(wěn) 。 燃料電池的缺點燃料電池的缺點 燃料種類單一 ；要求高質量的密

2、封； 比功率不高； 造價高昂；設備開支問題；降低氫氣的儲存成本和使用成本； 需要配備輔助電池系統(tǒng) ；汽油裂化困難；防結冰問題。燃料電池的效率燃料電池的效率燃料電池的理想效率；燃料電池與熱機聯(lián)合的理想效率；燃料電池的實際效率；燃料電池與熱機聯(lián)合的實際效率。 燃料電池的理想效率取決于反應熵變的大小和符號。 若電池放電和熱量回收過程均為完全可逆過程，則燃料電池與熱機聯(lián)合過程的總效率等于在環(huán)境溫度下工作的燃料電池的理想效率，而與燃料電池和熱機的工作溫度無關。發(fā)展燃料電池的重要性發(fā)展燃料電池的重要性 高效、清潔地利用化石能源； 能源多樣化與能源的可持續(xù)發(fā)展； 完善高技術產(chǎn)業(yè)鏈。 能源材料第五章 質子交換

3、膜型燃料電池材料 主要內(nèi)容主要內(nèi)容質子交換膜燃料電池 ；質子交換膜型燃料電池材料； 電池組技術。PEMFC的結構與工作原理； 影響PEMFC性能的主要因素； PEMFC的主要應用領域。 陽極： 2H2 4H+4e- (1)陰極： O2+4H+4e-2H2O (2)總化學反應：2H2+ O22H2O (3)電解質膜； 膜的濕度；工作溫度；催化劑含量；雜質濃度。主要應用領域主要應用領域 用作各種海、陸、空運載工具的電源；為公共場所如商場、醫(yī)院甚至居民家庭提供熱、電；為便攜式電子設備和通信設備以及高精密儀器提供電源。 電催化劑；多孔氣體擴散電極；質子交換膜； 雙極板材料。 電催化劑的制備；電催化原理

4、 ；納米催化劑；碳納米管。先將鉑氯酸轉化為鉑的絡合物，再由絡合物制備高分散Pt/C電催化劑；化學還原沉積。（1） H2的陽極氧化的陽極氧化 H2陽極氧化反應為： H2+2H2O 2H3O+ + 2e-具體途徑如下： (M -電催化劑表面原子)第一步：H2+M MH2第二步有兩種可能的途徑： MH2+MMH+MH MH+H2OM+H3O+e- MH2+H2OMH+ H3O+ e- MH+H20M+ H3O+e-（2） CH3OH的陽極氧化的陽極氧化 CH3OH+2PtPt-CH2OH+Pt-H Pt-CH2OH+2PtPt2-CHOH+Pt-H Pt2-CHOH+2PtPt3-COH+Pt-H

5、Pt-HPt+H+e- 缺少活性氧時缺少活性氧時 Pt3-COHPt2-CO+Pt+H+e-； Pt2-COPt-CO+Pt (3) O2陰極還原陰極還原 O2+4H+4e-2H2O O2+2H+2e-H2O2 H2O2+2H+ +2e+2H2O O2+2M2MO 2MO+4H+4e-2M + 2H2O納米催化劑的制備納米催化劑的制備 浸入法； 離子交換法； 吸附法；蒸發(fā)法； 醇鹽法。 將多孔的氧化物襯底浸入均勻分散有金屬納米粒子(2nm)的溶液中使金屬納米粒子沉積在上面，然后取出即可。 將襯底(沸石、SiO 2 等)進行表面處理，然后將其放入含有復合離子的溶液中（復合陽離子有Pt(NH3)

6、42+ 、 Rh(NH3)5 Cl2+ 等），通過置換反應，襯底上的活性陽離子取代了復合陽離子中的貴金屬離子。把襯底放入含有Rb6(CO)6、Ru3(CO)12 等聚合體的有機溶劑中，將吸附在襯底上的聚合體進行分解，還原處理，就在襯底上形成了粒徑約1nm的金屬納米粒子。 將純金屬在惰性氣體中加熱蒸發(fā)，形成納米粒子，直接附著在催化劑襯底上。此方法的優(yōu)點是純度高、尺寸可控。 將金屬的乙二醇鹽與含有襯底元素的醇鹽混合，首先形成溶膠，然后使其凝膠化、熔燒、還原，形成金屬納米粒子，并分散在襯底材料中。 碳納米管的制備碳納米管的制備 火花法； 熱氣法； 激光轟擊法。 火花法火花法 將兩根石墨棒連接電源，棒

7、端間距為數(shù)毫米。通電后，電弧使石墨氣化成為等離子體，此法可以制備幾乎沒有缺陷的單層或多層碳納米管。 熱氣法熱氣法 將基板放進加熱爐里加熱到600，然后慢慢充入甲烷一類的含碳氣體，氣體分解時產(chǎn)生自由的碳原子，碳原子重新結合可能形成碳納米管。 激光轟擊法激光轟擊法 用脈沖激光代替電加熱使碳氣化，得到碳納米管，一般產(chǎn)率可達70。優(yōu)點是主產(chǎn)物為單層碳納米管，通過改變反應溫度可控制管的直徑。 電極擴散層電極擴散層 將碳紙或碳布多次浸入聚四氟乙烯乳液(PTFE)并用稱重法確定浸入的PTFE量；將碳紙置于烘箱(330-340)內(nèi)進行熱處理；對其進行整平處理，消除由于碳紙或碳布表面坑凹不平，對制備催化層的影響

8、。整平工藝過程整平工藝過程 以水或水與乙醇作為溶劑，將乙炔黑或碳黑與PTFE配成重量為1:1的溶液，用超聲波震蕩，混合均勻，再使其沉降；倒出上部清液，將沉降物刮到經(jīng)憎水處理的碳紙或碳布上，對其表面整平。 PEMFC工作原理工作原理對對PEM的要求的要求 較好的化學和電化學穩(wěn)定性；適當?shù)牧W強度和穩(wěn)定性；表面性質適于與催化劑結合；對反應氣體的滲透性低；質子傳導率高等性質。商業(yè)化的質子交換膜商業(yè)化的質子交換膜 優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性 吸附水的媒質樹脂合成的一般步驟樹脂合成的一般步驟四氟乙烯與SO3反應形成環(huán)砜；環(huán)砜與碳酸鈉縮聚，隨后與四氟乙烯共聚形成不溶性樹脂；不溶性樹脂水解制得全氟磺酸聚合物

9、；最后在適當?shù)碾娊赓|中將全氟磺酸聚合物的Na+交換成H+。 PEMFC的典型性質的典型性質指含1mol離子交換基團-SO3H的干樹脂質量 摻雜質子酸的碳氫聚合物膜 嵌段型聚合物膜 聚苯并咪唑(PBI) 通過磺化和/或摻入質子導體(如無機酸)而具有質子傳導性 優(yōu)良的抗氧化性、熱穩(wěn)定性和機械加工性，高溫下良好的電導率，電滲系數(shù)約為零，低的氣體和甲醇透過率 只能應用在較為干燥的環(huán)境 磺化苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯 磺化苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯 苯乙烯/異丁烯/苯乙烯 MEA制備工藝制備工藝進行膜的預處理。首先將質子交換膜在3%-5%過氧化氫溶液中，于80進行處理，取出后用去離子水洗凈，再在稀硫

10、酸溶液中80處理，取出用去離子水洗凈后，置于去離子水中備用。將制備好的多孔氣體擴散型氫氧電極浸入或噴上全氟磺酸樹脂溶液，一般控制全氟磺酸樹脂的擔載量為0.6 mgcm21.2 mgcm2,在6080下烘干。在質子交換膜兩面放好氫、氧多孔氣體擴散電極，置于兩塊不銹鋼平板中間，放入熱壓機中。在130-135，壓力6 Mpa-9 MPa下熱壓60s-90s ，取出，冷卻降溫。 雙極板功能雙極板功能分隔氧化劑與還原劑,要求雙極板必須具有阻氣功能，不能用多孔透氣材料；具有集流作用,因此必須是電的良導體；已開發(fā)的幾種燃料電池，電解質為酸(H+)或堿(OH-)，故雙極板材料在工作電位下，并有氧化介質(如氧氣

11、)或還原介質(如氫氣)存在時，必須具有抗腐蝕能力； 在雙極板兩側加工或置有使反應氣體均勻分布的流道，即所謂的流暢,以確保反應氣在整個電極各處能均勻分布；應是熱的良導體，以確保電池組的溫度均勻分布和排熱方案的實施機加工石墨板； 金屬涂裝板； 復合雙極板。 優(yōu)點：良好的導電、導熱性以及耐腐蝕性缺點：抗折強度、抗壓強度、彈性模量較低、費工時而高價格高的電導率，好的力學強度，價格不高，生產(chǎn)工藝多樣；易溶解和腐蝕不可避免。具有可塑性，流動性和粘接性，并可擠出、注射和模壓成型，形狀多樣、低成本；合適導電填料和高分子材料的選用。 水管理技術；密封技術；排熱技術。增濕技術；排水技術。 外增濕 內(nèi)增濕 自增濕

12、組合增濕 升溫增濕(冒泡增濕)；滲透膜增濕；直接液態(tài)水注射增濕。 雙極板內(nèi)增濕 ；擴散層內(nèi)增濕 。流場排水 動態(tài)排水 能源材料第六章 熔融碳酸鹽燃料電池材料 主要內(nèi)容主要內(nèi)容熔融碳酸鹽電池；性能曲線影響因素；MCFC材料；MCFC關鍵技術。 MCFC的兩方面工作的兩方面工作應用基礎研究；試驗電廠的建設。 MCFC的電極反應的電極反應陰極反應 O2+2CO2+4e- 2CO32- 陽極反應 2H2+2CO32- 2CO2+2H2O+4e- 總反應 O2+2H2 2H2O 壓力；溫度；反應氣體組成和使用率；雜質；電流密度；運行時間。壓力的影響壓力的影響 如果陰極、陽極的如果陰極、陽極的CO2分壓相

13、等，分壓相等，則電動勢則電動勢E與與CO2分壓無關；否則分壓無關；否則CO2分壓會影響電池的電動勢。分壓會影響電池的電動勢。甲烷化作用導致反應物的大量損失，甲烷化作用導致反應物的大量損失，降低發(fā)電效率。添加降低發(fā)電效率。添加H2O和和CO2調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)平衡氣體成分，減少作用影響。平衡氣體成分，減少作用影響。2COC+CO2CO+3H2CH4+H2OCH4C+2H2CO2+H2CO+H2O碳沉積阻塞陽極的氣碳沉積阻塞陽極的氣體通路。通過提高體通路。通過提高H2O的分壓，能夠避的分壓，能夠避免碳沉積免碳沉積 NiO+CO2Ni2+CO32- Ni2+CO32-+H2Ni+CO2+H2OEp（mV）=7

14、6.5 log(p2/p1)對采用對采用NiO作陽極的作陽極的MCFC，NiO的溶解速度與的溶解速度與pCO2成正比成正比 Ep(mV)=76.5 log(p2/p1)溫度的影響溫度的影響 溫度的變化將影響燃料氣體的平溫度的變化將影響燃料氣體的平衡組成，進而改變可逆電動勢。衡組成，進而改變可逆電動勢。 Ut(mV)=2.16(t2-t1) 575t60OUt(mV)=1.40(t2-t1) 600t650Ut(mV)=0.25(t2-t1) 650t700反應氣體組成和使用率的影響反應氣體組成和使用率的影響 雜質的影響雜質的影響 電流密度的影響電流密度的影響 UJ(mA)= -1.21J 50

15、J150UJ(mA)= -1.76J 150J200其中J為電池工作電流密度（mA/cm2）隨著隨著J的增大，的增大，線性歐姆增大。線性歐姆增大。 運行時間的影響運行時間的影響 U壽命(mA)= -5mV/1000 h 電池隔膜； MCFC的電極； 雙極板。 隔膜壽命主要決定因素隔膜壽命主要決定因素隔膜本身孔結構發(fā)生變化，形成大孔，隔膜阻氣能力降低；電解質蒸發(fā)、腐蝕等原因引起電解質流失，隔膜阻氣能力降低。 電解質隔膜壽命指標電解質隔膜壽命指標隔膜阻氣壓差：P0.1MPa，隔膜孔徑D7.92m；隔膜孔隙率：40p70。 陰極熔解； 陽極蠕變；雙極板腐蝕；電解質流失 。陰極熔解短路機理陰極熔解短路

16、機理NiO+CO2 Ni2+CO32-Ni2+ +CO32- +H2 Ni+CO2+H2O提高陰極抗腐蝕能力措施提高陰極抗腐蝕能力措施在NiO陰極中加入少量Co、Ag或LaO等。（如陰極NiO-GeO3是NiO中添加質量分數(shù)為0.3%Ge而制得，它的熔解速率是NiO的0.1倍。）改變操作條件，降低陰極NiO溶解速率。（反應氣CO2分壓，就可降低陰極熔解速度。又如在電解 質 鹽 中 加 入 堿 土 類 碳 酸 鹽BaCO3、SrCO3和CaCO3等，以抑制NiO的熔解。）尋找新型材料，代替NiO陰極。（如用熔融鹽法和高溫固態(tài)反應法制備鈣鈦礦和尖晶石之類的材料，既有較高電導率和交換電流密度，又有較

17、低溶解速率。）NiO的溶解機理的溶解機理當CO2的含量較高時，主要是酸性熔解，即： NiO+ CO2Ni2+CO32- 在CO2含量較低時，主要為堿性溶解，即： NiO+ CO32- NiO22- +CO2 NiO+0.50 CO32- + 0.25O2NiO22- + 0.5CO2 摻雜改性的NiO 陰極在熔鹽中的溶解行為及機理 ；表面改性的NiO陰極在溶鹽中的溶解行為及機理。 日本學者對日本學者對MgO/NiO陰極陰極溶解機理的解釋溶解機理的解釋添加在NiO中的MgO因溶解在碳酸鹽中而提高了熔鹽的“堿性”，從而在一定程度上減緩了NiO在電解質中的“酸性溶解”；添加到添加到NiO中的中的Mg

18、O的含量非的含量非常低，幾乎不能對熔鹽體系的常低，幾乎不能對熔鹽體系的堿性的大小產(chǎn)生影響堿性的大小產(chǎn)生影響MgO提高了NiO的穩(wěn)定性，亦即MgO和NiO形成固溶體Mg1-xNixO，結構上比上述兩種氧化物都穩(wěn)定，因此在熔融碳酸鹽中的溶解度也較低。沒有直接證據(jù)說明熔融沒有直接證據(jù)說明熔融碳酸鹽中固溶體結構比碳酸鹽中固溶體結構比NiO和和MgO穩(wěn)定穩(wěn)定 MgO(s)Mg2+(l)+O2-(l) NiO(s)Ni2+(l)+O2-(l)向Ni陽極中加入Cr、Al等元素；向Ni陽極中加入非金屬氧化物；在超細LiAl02或SrTi03表面上化學鍍一層Ni或Cu。表面包覆Ni或Ni-Cr-Fe耐熱合金，或

19、鍍Al或Co；表面先形成一層NiO，然后與陽極接觸的部分再鍍一層鎳-鐵酸鹽-鉻合金層；以氣密性好、強度高的石墨板作電池極板。 陰極熔解導致流失； 陽極腐蝕導致流失；雙極板腐蝕導致流失；熔鹽電解質蒸發(fā)損失導致流失；電解質遷移損失導致流失。能源材料第六章 固體氧化物燃料電池材料 主要內(nèi)容主要內(nèi)容固體氧化物電池簡介 ；電池材料； SOFC的研發(fā)始于20世紀40年代，80年代以后得到蓬勃發(fā)展。美國西屋電氣公司研制了管狀結構的SOFC，用擠出成型方法制備多孔氧化鋁或復合氧化鋯支撐管，然后采用電化學氣相沉積方法制備厚度在幾十到100m的電解質薄膜和電極薄膜。我國國內(nèi)技術水平則明顯落后。中國礦業(yè)大學從199

20、8年開始SOFC基礎材料研究，獨立完成了電解質材料YSZ納米超細粉體制備，采用流延成型工藝制備了電解質薄膜，其瓷體致密度達到96-99，電導率(1000)0.16Scm-1，單體電池電壓輸出1.18V。單體燃料電池組成單體燃料電池組成電解質；陽極或燃料極；陰極或空氣極；連接體或雙極分離器。 管狀結構電池堆管狀結構電池堆單體電池自由度大，不易開裂；采用多孔陶瓷作為支撐體，結構堅固；不用高溫密封，容易連接。電流流經(jīng)路徑長,內(nèi)阻歐姆損失大；支撐管重量和體積大，能量密度低；支撐管厚，氣體擴散成為控制步驟；須電化學汽相沉積法制備電解質和電極層，生產(chǎn)成本高。平板平板結構電池堆結構電池堆幾何形狀簡單其制作工

21、藝大為簡化。路徑短，內(nèi)阻歐姆損失小，能量密度高；結構靈活，氣體流通方式多；組元分開制備和組裝，工藝簡便，電池質量容易控制；電解質薄膜化，可以降低工作低溫(700-800)，從而可采用金屬連接體。采用陶瓷-玻璃壓縮封閉，易造成層間裂紋；連接處電阻高，損失大。SOFC 的優(yōu)點的優(yōu)點發(fā)電效率高，能量密度大；燃料使用面廣；余熱利用價值高；無須使用貴金屬作為電極催化劑；適合進行模塊化設計和放大，避免了液態(tài)電解質所帶來的腐蝕等問題。陽極的基本要求陽極的基本要求穩(wěn)定性 在燃料氣氛中，陽極必須在化學、形貌和尺度上保持穩(wěn)定。此外，陽極材料不能在室溫至制備溫度的范圍內(nèi)產(chǎn)生有較大摩爾體積變化的相變。 電導率 陽極材

22、料在還原氣氛中要具有足夠高的電子電導率，以降低陽極的歐姆極化。相容性 陽極材料與相接觸的其他電池材料必須在室溫至制備溫度范圍內(nèi)化學上相容。熱膨脹系數(shù) 陽極材料必須與其他電池材料熱膨脹系數(shù)相匹配，以避免在電池制備、操作和熱循環(huán)過程中發(fā)生碎裂或剝離?？紫堵?陽極具有足夠高的孔隙率，以確保燃料的供應及反應產(chǎn)物的排出。孔隙率的下限可根據(jù)電極上發(fā)生的傳質過程予以確定，上限則必須考慮電極的強度。 催化活性 陽極材料必須具有足夠高的催化活性，即低的電化學極化，并對雜質具有允許限度。對于以甲烷或其他烴類為燃料的SOFC，要求陽極材料對重整反應具有高的催化活性和抗積炭能力。除了以上基本要求外，SOFC陽極還必須

23、具有強度高、韌性好、加工容易、成本低的特點。 Ni-YSZ金屬陶瓷陽極金屬陶瓷陽極制備 ；物理性質 ；穩(wěn)定性 ；導電性； 熱膨脹。 傳統(tǒng)的陶瓷成型技術(流延法、軋膜法) ；涂膜技術(絲網(wǎng)印刷法、漿料涂覆法) ；沉積技術(化學氣相沉積法、等離子體濺射法)。Ni和YSZ在還原氣氛中具有較高的化學穩(wěn)定性，且在室溫至SOFC操作溫度范圍內(nèi)無相變產(chǎn)生。YSZ不能形成連續(xù)的骨架以負載Ni顆粒，在NiO還原后經(jīng)過長時間的運行，Ni-YSZ陽極的尺寸和結構就會發(fā)生明顯的改變。Ni-YSZ金屬陶瓷陽極的燒結速率與Ni顆粒分布密切相關，其中Ni顆粒尺寸分布越寬，電極的燒結速度越快。高Ni含量的陽極較低含量陽極燒結

24、退化速度快。 Ni-YSZ金屬陶瓷陽極的電導率與其中的Ni的含量密切相關。低比表面低比表面積可以積可以使使Ni很好的很好的分散，有分散，有利于利于Ni顆顆粒粒間間的接的接觸，提高觸，提高金屬陶瓷金屬陶瓷陽極的電陽極的電導率。導率。 Ni-YSZ陽極的熱膨脹系數(shù)隨組成不同而發(fā)生改變?？稍陔娊赓|中攙入添加劑的方法來提高電解質對因膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生應力的抵抗能力。陰極材料基本要求陰極材料基本要求 穩(wěn)定性 在氧化氣氛中，陰極材料具有足夠的化學穩(wěn)定性，且其形貌、微觀結構、尺寸等性質在電池運行過程中不能發(fā)生明顯變化。電導率 陰極材料必須具有足夠高的電子電導率，以降低陰極的歐姆極化；陰極還具有一定的離子導電能力，以利于氧離子向電解質隔膜的傳遞。催化活性 陰極材料對氧電化學還原反應具有足夠高的催化活性，以降低陰極上電化學活化極化過電位。相容性 陰極材料在SOFC制備與操作溫度下與電解