高分子材料加工流變學(xué)

1、第一章第一章 高分子材料加工流變學(xué)概論高分子材料加工流變學(xué)概論第一節(jié) 高分子流體的 剪切流動(dòng)基本概念基本概念l流變學(xué)：研究材料流動(dòng)和形變的科學(xué)，是流體力 學(xué)與固體力學(xué)的有機(jī)結(jié)合, 其重點(diǎn)是研 究穩(wěn)態(tài)流動(dòng)隨時(shí)間變化的形變過程。l高分子材料加工過程特點(diǎn) 1.加熱熔融、受力流動(dòng)變形、冷卻定型 2.熔體或溶液流動(dòng)過程中的黏性和彈性 第一節(jié)第一節(jié) 高分子流體的剪切流動(dòng)高分子流體的剪切流動(dòng)l層流模型第一節(jié)第一節(jié) 高分子流體的剪切流動(dòng)高分子流體的剪切流動(dòng)l層流模型第一節(jié)第一節(jié) 高分子流體的剪切流動(dòng)高分子流體的剪切流動(dòng)l層流模型第一節(jié)第一節(jié) 高分子流體的剪切流動(dòng)高分子流體的剪切流動(dòng)l幾個(gè)概念 1.剪應(yīng)力： =

2、F/S 2.剪切應(yīng)變（速度梯度）： =V/Y 或=dv/dy 3.粘性、 內(nèi)摩擦力、黏性摩擦力第一節(jié)第一節(jié) 高分子流體的剪切流動(dòng)高分子流體的剪切流動(dòng)l流體的種類 區(qū)分方法：以對(duì)作圖，看曲線的形狀牛頓流體非牛頓流體 和時(shí)間無關(guān)的流體：假塑性流體；脹塑性流體； 賓漢流體 和時(shí)間有關(guān)的流體：觸變性流體；流凝性流體牛頓流體牛頓流體l特點(diǎn) 如右圖所示，剪切應(yīng)力對(duì)剪切應(yīng)變作圖為通過原點(diǎn)的直線。l定量關(guān)系 F=S V/Y F/S= V/Y = l：黏滯系數(shù)或動(dòng)力黏度，簡稱為黏度 牛頓流體牛頓流體l關(guān)于黏度的討論1）物理意義：促使流體產(chǎn)生單位速度梯度的剪切力2）黏度的影響因素流體本身的性質(zhì)：如流體的結(jié)構(gòu)、組成

3、等溫度：溫度上升導(dǎo)致黏度下降壓力：壓力增加導(dǎo)致黏度增加牛頓流體牛頓流體l牛頓流體舉例四、非牛頓液體的流動(dòng)四、非牛頓液體的流動(dòng) 根據(jù)流體的流變方程式或流變曲線圖，可將非牛頓型流體分類 有屈服應(yīng)力非牛頓型流體粘性流體粘彈性流體與時(shí)間無關(guān)與時(shí)間有關(guān)無屈服應(yīng)力假塑性流體漲塑性流體賓漢塑性流體觸變性流體流凝性流體（一）與時(shí)間無關(guān)的流體（一）與時(shí)間無關(guān)的流體l對(duì)關(guān)系曲線或是通過原點(diǎn)的曲線，或是不通過原點(diǎn)的直線 l對(duì)與時(shí)間無關(guān)的黏性流體來說，黏度一詞便失去意義。但是，這些關(guān)系曲線在任一特定點(diǎn)上也有一定的斜率，故與時(shí)間無關(guān)的黏性流體在指定的剪切速率下，有一個(gè)相應(yīng)的表觀黏度a值，即 ./ra（1）假塑性流體）假

4、塑性流體 l特點(diǎn)： 流體的表觀黏度隨剪切速率的增大而減小，剪切應(yīng)力對(duì)剪切應(yīng)變作圖為向下彎曲的曲線，如圖所示假塑性流體假塑性流體（1）假塑性流體）假塑性流體l數(shù)學(xué)描述1-指數(shù)定律（冪律定律）剪切應(yīng)力非牛頓指數(shù)，偏移牛頓流體的程度，nm，分子熱運(yùn)動(dòng)的自由能大于內(nèi)聚能，該體系中難以形成有序結(jié)構(gòu)，故不能結(jié)晶 g，分子鏈的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)狀態(tài)，不能發(fā)生分子鏈的重排運(yùn)動(dòng)，不能形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)gm，分子鏈能夠結(jié)晶 2.球晶形成速度與溫度球晶形成速度與溫度3）溫度對(duì)結(jié)晶過程的影響接近m時(shí)，分子鏈的自由能高，成核后不穩(wěn)定，故成核速度慢，但分子鏈有足夠能量重排進(jìn)入晶體接近g時(shí)，分子鏈自由能低，成核后穩(wěn)定，但分子鏈重排進(jìn)入

5、晶體比較困難溫度適中時(shí)，分子鏈的自由能適中，分子鏈段易成核也易排列進(jìn)晶格，所以結(jié)晶速度最快溫度對(duì)結(jié)晶過程的影響溫度對(duì)結(jié)晶過程的影響常見幾種聚合物的常見幾種聚合物的m和和max數(shù)據(jù)數(shù)據(jù) 材 料 名 稱Tm/KTmax/KTmax/Tm天然橡膠301249（248）0.83全同立構(gòu)PS513448（436）0.87（0.85）PET540（537）453（463）0.84（0.86）聚乙二酸乙二醇酯3322710.82全同立構(gòu)PP4493930.88PA-66538420（413）0.79（0.77）PA-65003000.82POM M（40000）4533610.80聚（四甲基對(duì)硅苯撐硅氧烷）

6、（M 8700） （M 1400000）4183380.814233380.801聚（氧代丙烯）（M 10300）3482850.823.結(jié)晶度結(jié)晶度 結(jié)晶度：材料中結(jié)晶部分的含量1.重量百分?jǐn)?shù) fcwWc/（Wc+Wa）100% 2.體積百分?jǐn)?shù) fcvVc/（Vc+Va）100% W重量；V體積；c結(jié)晶部分；a非結(jié)晶部分 4.結(jié)晶速率結(jié)晶速率結(jié)晶速率常數(shù)（K） ：結(jié)晶度達(dá)到50%的時(shí)間（t1/2）的倒數(shù)5. 二次結(jié)晶、后結(jié)晶和退火處理二次結(jié)晶、后結(jié)晶和退火處理 1）二次結(jié)晶： 一次結(jié)晶完成后殘留的非晶區(qū)和晶體的缺陷區(qū)域）繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶的過程。2）在位結(jié)晶在成型模具中的結(jié)晶3）后結(jié)晶高分子材料離

7、開加工設(shè)備后的結(jié)晶5. 二次結(jié)晶、后結(jié)晶和退火處理二次結(jié)晶、后結(jié)晶和退火處理4）退火處理背景二次結(jié)晶和后結(jié)晶使制品變形；實(shí)質(zhì)通過升溫讓分子鏈段獲得能量，以加速其結(jié)晶過程，避免將結(jié)晶過程帶至應(yīng)用中；結(jié)果制品中分子的聚集態(tài)發(fā)生變化，制品尺寸穩(wěn)定、內(nèi)應(yīng)力減??；l溫度Tg至Tm間，熱變形溫度以下1020二、成型結(jié)晶性能之間的關(guān)系二、成型結(jié)晶性能之間的關(guān)系l結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)及結(jié)晶在材料中的織態(tài)決定結(jié)晶型高分子材料的物理力學(xué)性能和化學(xué)性能l結(jié)晶性能主要由分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)所決定l 加工工藝可以影響材料的結(jié)晶形態(tài)，進(jìn)而調(diào)節(jié)制品的性能1.結(jié)晶結(jié)晶-性能的關(guān)系性能的關(guān)系（1）結(jié)晶度的影響 力學(xué)性能、密度、熱性能增加

8、 耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能下降（2）晶體尺寸的影響 透明性、屈服應(yīng)力、韌性均下降2.成型成型-結(jié)晶的關(guān)系結(jié)晶的關(guān)系l高分子材料在加工過程中結(jié)晶條件的復(fù)雜性不等溫拉伸剪切壓縮流動(dòng)與取向等2.成型成型-結(jié)晶的關(guān)系結(jié)晶的關(guān)系（1）冷卻速率的影響（取決于冷卻溫差） 緩慢冷卻 結(jié)晶充分且結(jié)晶尺寸比較大；韌性差，周期長急冷 分子鏈的松馳跟不上溫度變化，結(jié)晶不充分，內(nèi)應(yīng)力大，制品尺寸不穩(wěn)定中等冷卻速率 結(jié)晶條件最為有利，結(jié)晶充分，尺寸合理2.成型成型-結(jié)晶的關(guān)系結(jié)晶的關(guān)系（2）熔融溫度和熔融時(shí)間的影響 熔融溫度和熔融時(shí)間決定結(jié)晶起始階段體 系中殘留晶核的多少，進(jìn)而決定結(jié)晶速度 的快慢。2.成型成型-結(jié)晶的關(guān)系結(jié)晶

9、的關(guān)系（3）應(yīng)力的影響 剪切或拉伸取向誘導(dǎo)結(jié)晶壓力提高結(jié)晶溫度及結(jié)晶度應(yīng)力對(duì)結(jié)晶形態(tài)的影響 剪切或拉伸纖維狀或伸直鏈片晶 壓力球晶的形態(tài)不再規(guī)則對(duì)加工過程的影響2.成型成型-結(jié)晶的關(guān)系結(jié)晶的關(guān)系（4）成核劑與結(jié)晶行為 成核劑：用來提高結(jié)晶溫度、加快結(jié)晶速率， 完善晶體結(jié)構(gòu)，有時(shí)也能改變高分子 晶體形態(tài)的物質(zhì)。2.成型成型-結(jié)晶的關(guān)系結(jié)晶的關(guān)系（4）成核劑與結(jié)晶行為成核劑的作用：提高結(jié)晶溫度提高結(jié)晶速度減小結(jié)晶尺寸改善制品形狀和尺寸的穩(wěn)定性2.成型成型-結(jié)晶的關(guān)系結(jié)晶的關(guān)系（4）成核劑與結(jié)晶行為成核劑的作用理其一，成核劑為高分子鏈段的成核提供成核表 面，增加晶核數(shù)目，提高結(jié)晶速率。其二，成核劑還

10、能與高分子鏈段存在某種化學(xué) 作用力，促使分子鏈在其表面作定向排列 而改變高分子鏈的結(jié)晶過程。三、加工中的取向三、加工中的取向l取向 纖維狀填料和大分子鏈沿著流動(dòng)的方向作平行排列稱為取向 l取向的種類A 剪切取向 在剪切作用下所產(chǎn)生的取向 B 拉伸取向 對(duì)處于Tg與Tm或（Tf）之間的熱塑性高分子材料進(jìn)行拉伸時(shí)，大分子鏈沿著拉伸流動(dòng)方向作平行排列 三、加工中的取向三、加工中的取向l剪切取向的原因 高分子鏈或纖維的跨層流動(dòng)；l取向?qū)χ破沸阅艿挠绊懜飨虍愋?；l各向異性的原因1）取向方向的性能由分子鏈中的共價(jià)鍵決定 垂直取向方向上的性能由分子間的作用力決定2）通過取向可以消除材料中的缺陷，并且使應(yīng)力

11、集中物沿取向排列取向方向應(yīng)力集中減弱三、加工中的取向三、加工中的取向1.纖維填料的取向取向?qū)π阅艿挠绊?）力學(xué)強(qiáng)度2）收縮取向的影響因素1）加工工藝2）模具設(shè)計(jì)纖維取向的不可消除性三、加工中的取向三、加工中的取向2.加工過程中的大分子鏈的取向1）分子的取向是取向和解取向的平衡 平衡條件由材料、溫度、剪切速率等決定2）等溫流動(dòng)過程中分子鏈的取向 由流動(dòng)過程中的速率梯度決定 例：圓管中的等溫流動(dòng)，管壁處速度梯度最 大，剪切速率大，取向程度最大，中心 位置速度梯度小，取向較弱。 等溫流動(dòng)和非等溫流動(dòng)示意圖等溫流動(dòng)和非等溫流動(dòng)示意圖三、加工中的取向三、加工中的取向2.加工過程中的分子取向3）非等溫流動(dòng)

12、過程中的分子的取向表面速度梯度小，凍結(jié)快，取向較小次表層溫度低，粘度大，剪切取向明顯中心溫度高，凍結(jié)慢，取向充分松馳流動(dòng)方向熔體充模時(shí)最先接觸模腔處的分 子取向程度最大，其余處隨流動(dòng) 過程的進(jìn)行，取向減弱矩形試樣中分子鏈的取向矩形試樣中分子鏈的取向三、加工中的取向三、加工中的取向3.塑料材料的拉伸取向 （1）無定型塑料材料的拉伸取向 （1）無定型塑料材料的拉伸?。o定型塑料材料的拉伸取向向l取向過程：鏈段取向 分子鏈取向l取向程度沿拉伸方向即速度梯度方向增加噴絲孔中的剪切流動(dòng)區(qū)轉(zhuǎn)變區(qū)拉伸流動(dòng)區(qū)噴絲板沿著拉伸方向，橫截面面積遞減，速度增加（1）無定型塑料材料的拉伸?。o定型塑料材料的拉伸取向向溫

13、度對(duì)拉伸取向的影響1）溫度低于Tg時(shí)，高分子材料處于玻璃態(tài)，鏈段不能運(yùn)動(dòng)，不能進(jìn)行拉伸取向；2）溫度在TgTf（或Tm） 區(qū)間 ，鏈段有足夠的能量運(yùn)動(dòng)，可以拉伸取向，并且溫度越高，越容易拉伸，須注意為取向和解取向的平衡；3）溫度在Tf（或Tm）以上時(shí)，拉伸取向非常容易，但由于溫度較高，解取向也容易，并且粘度太低，拉伸過程也變得不穩(wěn)定。（1）無定型塑料材料的拉伸?。o定型塑料材料的拉伸取向向無定形材料拉伸總結(jié)低溫：（在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上并靠近它）快拉：（快拉并配合冷卻有利于保持取向，但 拉伸速度也不宜過快，應(yīng)考慮鏈段松 馳時(shí)間）驟冷：（通過拉伸取向后的快速冷卻以凍結(jié)取 向）（2）結(jié)晶型塑料的拉伸

14、取向）結(jié)晶型塑料的拉伸取向 l拉伸溫度：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上l結(jié)晶度的影響：結(jié)晶度越高，越難拉伸l拉伸過程1）晶區(qū)和非晶區(qū)的拉伸與取向2）晶區(qū)的拉伸取向過程：晶粒的旋轉(zhuǎn)取向晶區(qū)的破壞分子鏈的取向重排重結(jié)晶（2）結(jié)晶型塑料的拉伸取向）結(jié)晶型塑料的拉伸取向l結(jié)晶型材料拉伸工藝要點(diǎn)1）結(jié)晶度盡量降低結(jié)晶度2）溫度Tg以上，Tmax以下3）冷卻速度驟冷以保持取向4）熱處理促進(jìn)結(jié)晶，完善結(jié)晶結(jié)構(gòu)促進(jìn)鏈段取向的回復(fù)，避免材料使用中的收縮（2）結(jié)晶型塑料的拉伸取向）結(jié)晶型塑料的拉伸取向l拉伸溫度的討論l拉伸溫度通?？刂圃赥g和Tmax之間降低設(shè)備的負(fù)荷并節(jié)省能源第六節(jié)第六節(jié) 聚合物加工中的降解聚合物加工中的降

15、解 學(xué)習(xí)目標(biāo)：1.明確降解的類型2.注意不同聚合物對(duì)不 同降解的敏感性3.如何有效的防止降解 一、聚合物的降解一、聚合物的降解l降解： 在光熱氧等外界因素影響下，聚合物分子量下降，化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致外觀、力學(xué)性能等下降。l降解的類型：l熱降解。l氧化降解。l力降解。l水降解。1.熱降解熱降解1.熱降解是在溫度較高或作用時(shí)間較長時(shí)發(fā)生的降解。熱降解是在溫度較高或作用時(shí)間較長時(shí)發(fā)生的降解。2.熱降解相關(guān)因素?zé)峤到庀嚓P(guān)因素聚合物的化學(xué)鍵能：化學(xué)鍵能越大，越不易降解；聚合物的化學(xué)鍵能：化學(xué)鍵能越大，越不易降解； 如：聚四氟乙烯，如：聚四氟乙烯，C-F鍵鍵能大，所以穩(wěn)定性很好。鍵鍵能大，所以穩(wěn)定性很好。聚合物的純度聚合物的純度 如分子存在不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或雜質(zhì)，降解更容易發(fā)生。如分子存在不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或雜質(zhì)，降解更容易發(fā)生。3.易熱降解塑料有：易熱降解塑料有：PVC、PVDC、POM。4.熱降解防止熱降解防止添加熱穩(wěn)定劑；添加熱穩(wěn)定劑；控制加工溫度或物料在高溫停留時(shí)間。控制加工溫度或物料在高溫停留時(shí)間。二、氧化降解二、氧化降解1.氧化降解種類：熱氧老化、光氧老化。2.氧化降解特點(diǎn)熱氧老化是在熱引發(fā)下氧參與的降解，速度常較快； 光氧老