第4講材料的結(jié)構(gòu)檢測(5) 表面成分分析

1、Northeastern University第第4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 材材 料料 概概 論論 東北大學(xué)東北大學(xué)2006 年年 11 月月Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 第第4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 4.1 光學(xué)顯微鏡、定量金相分析技術(shù)光學(xué)顯微鏡、定量金相分析技術(shù)4.2 X射線衍射分析射線衍射分析4.3 掃描電鏡、透射電鏡分析掃描電鏡、透射電鏡分析4.4 表面成分分析表面成分分析4.5 電子顯微技術(shù)的新進(jìn)展電子顯微技術(shù)的新進(jìn)展4.6 差熱分析差熱分析4.7 超聲波檢測超聲波檢測 Nor

2、theastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 4.4 表面成分分析表面成分分析 隨著材料科學(xué)的進(jìn)展，人們發(fā)現(xiàn)除固體內(nèi)部的缺陷和雜質(zhì)影響材料性能之隨著材料科學(xué)的進(jìn)展，人們發(fā)現(xiàn)除固體內(nèi)部的缺陷和雜質(zhì)影響材料性能之外，外，固體的表面固體的表面(包括晶界和相界等內(nèi)表面包括晶界和相界等內(nèi)表面)狀態(tài)狀態(tài)對材料性能也有重要影響。例對材料性能也有重要影響。例如，金屬材料的氧化和腐蝕，材料的脆性和斷裂行為，半導(dǎo)體的外延生長等，如，金屬材料的氧化和腐蝕，材料的脆性和斷裂行為，半導(dǎo)體的外延生長等，都與表面幾個原子層范圍內(nèi)的化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，從而要

3、求都與表面幾個原子層范圍內(nèi)的化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，從而要求從微觀的、從微觀的、原子和分子的尺度上認(rèn)識表面現(xiàn)象原子和分子的尺度上認(rèn)識表面現(xiàn)象，為此，需要發(fā)展研究表面成分和結(jié)構(gòu)的新，為此，需要發(fā)展研究表面成分和結(jié)構(gòu)的新物理方法。物理方法。 在研究表面現(xiàn)象時，由于涉及的層深很淺，故需在研究表面現(xiàn)象時，由于涉及的層深很淺，故需對樣品的制備和分析過程對樣品的制備和分析過程進(jìn)行嚴(yán)格控制進(jìn)行嚴(yán)格控制，以防止外來污染造成的假象和誤差。因此，用于分析的儀器必，以防止外來污染造成的假象和誤差。因此，用于分析的儀器必須具有極高的真空度須具有極高的真空度(10-910-10mmHg)；同時，由于同時，由于被檢測信

4、息來自極小的采被檢測信息來自極小的采樣體積，信息強(qiáng)度微弱樣體積，信息強(qiáng)度微弱，因此，對信息檢測系統(tǒng)的靈敏度要求也很高。由于上，因此，對信息檢測系統(tǒng)的靈敏度要求也很高。由于上述兩方面的原因，表面分析技術(shù)一直到述兩方面的原因，表面分析技術(shù)一直到60年代以后，隨著超高真空技術(shù)和電子年代以后，隨著超高真空技術(shù)和電子技術(shù)的發(fā)展才開始出現(xiàn)，并在隨后的技術(shù)的發(fā)展才開始出現(xiàn)，并在隨后的10年中得到了較快的發(fā)展。年中得到了較快的發(fā)展。Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 與金屬的表面結(jié)構(gòu)和成分分析有關(guān)的儀器和技術(shù)主要有：與金屬的表面結(jié)構(gòu)

5、和成分分析有關(guān)的儀器和技術(shù)主要有：1俄歇電子能譜分析俄歇電子能譜分析(Auger Electron Spectrometry簡稱簡稱AES)；2離子探針離子探針(Ion Microanalysis，簡稱簡稱IMA);3場離子顯微鏡和原子探針場離子顯微鏡和原子探針(Field Ion Microscopy and Atom Probe，簡簡稱稱FIM);4低能電子衍射低能電子衍射(Low Energy Electron Diffraction，簡稱簡稱LEED).4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料

6、的結(jié)構(gòu)檢測 電子能譜分析法電子能譜分析法是采用單色光源（如是采用單色光源（如X射線、紫外光）或電子束去照射線、紫外光）或電子束去照射樣品，使樣品中電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，然后測量這些電子的產(chǎn)射樣品，使樣品中電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，然后測量這些電子的產(chǎn)額（強(qiáng)度）對其能量的分布，從中獲得有關(guān)信息的一類分析方法。額（強(qiáng)度）對其能量的分布，從中獲得有關(guān)信息的一類分析方法。 本節(jié)主要介紹本節(jié)主要介紹 俄歇電子能譜法俄歇電子能譜法(AES) X射線光電子能譜法射線光電子能譜法(XPS) 紫外光電子能譜法紫外光電子能譜法(UPS)4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University

7、材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 （一）俄歇電子能譜法（一）俄歇電子能譜法 俄歇電子能譜法俄歇電子能譜法是用具有一定能量的電子束是用具有一定能量的電子束(或或X射線射線)激發(fā)樣品俄歇效激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過檢測俄歇電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成應(yīng)，通過檢測俄歇電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。（1）基本原理）基本原理俄歇電子的產(chǎn)生俄歇電子的產(chǎn)生俄歇效應(yīng)俄歇效應(yīng) X射線激發(fā)固體中原子內(nèi)層電子使原子電離，原子在發(fā)射光電子的同射線激發(fā)固體中原子內(nèi)層電子使原子電離，原子在發(fā)射光電子的同時內(nèi)層出現(xiàn)空位，

8、此時原子時內(nèi)層出現(xiàn)空位，此時原子(實(shí)際是離子實(shí)際是離子)處于激發(fā)態(tài)，將發(fā)生較外層處于激發(fā)態(tài)，將發(fā)生較外層電子向空位躍遷以降低原子能量的過程，此過程可稱為電子向空位躍遷以降低原子能量的過程，此過程可稱為退激發(fā)退激發(fā)或或去激去激發(fā)過程發(fā)過程。退激發(fā)過程有兩種互相競爭的方式，即。退激發(fā)過程有兩種互相競爭的方式，即發(fā)射特征發(fā)射特征X射線射線或或發(fā)發(fā)射俄歇電子射俄歇電子。4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 俄歇效應(yīng)俄歇效應(yīng)俄歇電子的產(chǎn)生俄歇電子的產(chǎn)生(示意圖示意圖)初態(tài)初態(tài)終態(tài)終態(tài)原子內(nèi)層原子內(nèi)

9、層(例如例如K層層)出現(xiàn)空位，較外層出現(xiàn)空位，較外層(例如例如L層層)電子向內(nèi)層輻射躍遷，發(fā)射的輻射即電子向內(nèi)層輻射躍遷，發(fā)射的輻射即X射線，其光子頻率取決于電子躍遷前射線，其光子頻率取決于電子躍遷前(電子在電子在L層層)與躍遷后與躍遷后(電子在電子在K層層)的能級差的能級差（hv= E=ELEk），），也可說取決于初態(tài)也可說取決于初態(tài)(躍遷前，躍遷前，K層空位層空位)與終態(tài)與終態(tài)(躍遷后，躍遷后，L層空位層空位)電子結(jié)合能之差電子結(jié)合能之差(hv= Eb=EbKEbL)，故稱為特征故稱為特征X射線射線(表征元素的特征信息表征元素的特征信息)。由于。由于是光激發(fā)是光激發(fā)(光致電離光致電離)，故

10、，故發(fā)射的發(fā)射的X射線為熒光射線為熒光(二次二次)X射線射線。如原子的退激發(fā)不以發(fā)射。如原子的退激發(fā)不以發(fā)射X射射線的方式進(jìn)行，則將以發(fā)射俄歇電子的方式進(jìn)行，此過程稱線的方式進(jìn)行，則將以發(fā)射俄歇電子的方式進(jìn)行，此過程稱俄歇過程俄歇過程或或俄歇效應(yīng)。俄歇效應(yīng)。4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 俄歇電子的激發(fā)方式雖然有多種（如俄歇電子的激發(fā)方式雖然有多種（如X射線、電子束等），但通常主射線、電子束等），但通常主要采用一次電子激發(fā)。要采用一次電子激發(fā)。 因?yàn)殡娮颖阌诋a(chǎn)生高束流，容易聚焦和偏

11、轉(zhuǎn)。俄歇電子的能量和入射因?yàn)殡娮颖阌诋a(chǎn)生高束流，容易聚焦和偏轉(zhuǎn)。俄歇電子的能量和入射電子的能量無關(guān)，只依賴于原子的能級結(jié)構(gòu)和俄歇電子發(fā)射前它所處電子的能量無關(guān)，只依賴于原子的能級結(jié)構(gòu)和俄歇電子發(fā)射前它所處的能級位置。的能級位置。 4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 俄歇電子產(chǎn)額俄歇電子產(chǎn)額 俄歇電子產(chǎn)額或俄歇躍遷幾率俄歇電子產(chǎn)額或俄歇躍遷幾率決定俄歇譜峰強(qiáng)度，直接關(guān)系決定俄歇譜峰強(qiáng)度，直接關(guān)系到元素的定量分析。俄歇電子到元素的定量分析。俄歇電子與特征與特征X射線是兩個互相關(guān)聯(lián)和射線是兩

12、個互相關(guān)聯(lián)和競爭的發(fā)射過程。對同一競爭的發(fā)射過程。對同一K層空層空穴，退激發(fā)過程中熒光穴，退激發(fā)過程中熒光X射線與射線與俄歇電子的相對發(fā)射幾率，即俄歇電子的相對發(fā)射幾率，即熒光產(chǎn)額熒光產(chǎn)額( K)和俄歇電子產(chǎn)額和俄歇電子產(chǎn)額( )滿足滿足=1 KKK俄歇電子產(chǎn)額與原子序數(shù)的關(guān)系俄歇電子產(chǎn)額與原子序數(shù)的關(guān)系由圖可知，對于由圖可知，對于K層空穴層空穴Z19，發(fā)射俄歇發(fā)射俄歇電子的幾率在電子的幾率在90以上；隨以上；隨Z的增加，的增加，X射射線熒光產(chǎn)額增加，而俄歇電子產(chǎn)額下降。線熒光產(chǎn)額增加，而俄歇電子產(chǎn)額下降。Z33時，俄歇發(fā)射占優(yōu)勢。時，俄歇發(fā)射占優(yōu)勢。4.4 表面成分分析表面成分分析North

13、eastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 俄歇分析的選擇俄歇分析的選擇 通常通常 對于對于Z14的元素，采用的元素，采用KLL俄歇電子分析；俄歇電子分析； 14Z42時，以采用時，以采用MNN和和MNO俄歇電子為佳。俄歇電子為佳。4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 為什么說俄歇電子能譜分析是一種表面分析方法且空間分辨率高？為什么說俄歇電子能譜分析是一種表面分析方法且空間分辨率高？ 大多數(shù)元素在大多數(shù)元素在501000eV能量

14、范圍內(nèi)都有產(chǎn)額較高的俄歇電子，它們能量范圍內(nèi)都有產(chǎn)額較高的俄歇電子，它們的有效激發(fā)體積（空間分辨率）取決于入射電子束的束斑直徑和俄歇的有效激發(fā)體積（空間分辨率）取決于入射電子束的束斑直徑和俄歇電子的發(fā)射深度。電子的發(fā)射深度。 能夠保持特征能量（沒有能量損失）而逸出表面的俄歇電子，發(fā)射深能夠保持特征能量（沒有能量損失）而逸出表面的俄歇電子，發(fā)射深度僅限于表面以下大約度僅限于表面以下大約2nm以內(nèi)，約相當(dāng)于表面幾個原子層，且發(fā)射以內(nèi)，約相當(dāng)于表面幾個原子層，且發(fā)射（逸出）深度與俄歇電子的能量以及樣品材料有關(guān)。（逸出）深度與俄歇電子的能量以及樣品材料有關(guān)。 在這樣淺的表層內(nèi)逸出俄歇電子時，入射電子束

15、的側(cè)向擴(kuò)展幾乎尚未在這樣淺的表層內(nèi)逸出俄歇電子時，入射電子束的側(cè)向擴(kuò)展幾乎尚未開始，故其空間分辨率直接由入射電子束的直徑?jīng)Q定。開始，故其空間分辨率直接由入射電子束的直徑?jīng)Q定。4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 直接譜與微分譜直接譜與微分譜 直接譜直接譜：俄歇電子強(qiáng)度：俄歇電子強(qiáng)度密密度度(電子數(shù)電子數(shù))N(E)對其能量對其能量E的分布的分布N(E)E。 微分譜微分譜：由直接譜微分而來，：由直接譜微分而來，是是 dN(E)/dE對對 E的 分 布的 分 布dN(E)/dEE。俄歇電子能譜

16、示例俄歇電子能譜示例(銀原子的俄歇能譜銀原子的俄歇能譜) 4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 化學(xué)位移與伴峰化學(xué)位移與伴峰 原子原子“化學(xué)環(huán)境化學(xué)環(huán)境”變化，不僅可能引起俄歇峰的位移變化，不僅可能引起俄歇峰的位移(稱化學(xué)位移稱化學(xué)位移)，也可能引起其強(qiáng)度的變化，這兩種變化的交疊，則將引起俄歇峰也可能引起其強(qiáng)度的變化，這兩種變化的交疊，則將引起俄歇峰(圖圖)形狀的改變。形狀的改變。 原子原子“化學(xué)環(huán)境化學(xué)環(huán)境”指原子的價態(tài)或在形成化合物時，與該指原子的價態(tài)或在形成化合物時，與該(元素元素

17、)原子原子相結(jié)合的其它相結(jié)合的其它(元素元素)原子的電負(fù)性等情況原子的電負(fù)性等情況 如：原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移如：原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移(如價態(tài)變化如價態(tài)變化)引起內(nèi)層能級變化，從而改變俄引起內(nèi)層能級變化，從而改變俄歇躍遷能量，導(dǎo)致俄歇峰位移；歇躍遷能量，導(dǎo)致俄歇峰位移； 又如：不僅引起價電子的變化又如：不僅引起價電子的變化(導(dǎo)致俄歇峰位移導(dǎo)致俄歇峰位移)，還造成新的化學(xué)鍵，還造成新的化學(xué)鍵(或帶結(jié)構(gòu)或帶結(jié)構(gòu))形成以致電子重新排布的化學(xué)環(huán)境改變，將導(dǎo)致譜圖形狀形成以致電子重新排布的化學(xué)環(huán)境改變，將導(dǎo)致譜圖形狀的改變的改變(稱為價電子譜稱為價電子譜)等。等。4.4 表面成分分析表面成分分析Northeast

18、ern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 化學(xué)位移示例化學(xué)位移示例Mo(110)面俄歇能譜面俄歇能譜4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 伴峰伴峰 由于俄歇電子逸出固體表面時，有可能產(chǎn)生不連續(xù)的能量損失，從而由于俄歇電子逸出固體表面時，有可能產(chǎn)生不連續(xù)的能量損失，從而造成在主峰的低能端產(chǎn)生伴峰的現(xiàn)象。造成在主峰的低能端產(chǎn)生伴峰的現(xiàn)象。 如：入射電子引起樣品內(nèi)殼層電子電離而產(chǎn)生伴峰如：入射電子引起樣品內(nèi)殼層電子電離而產(chǎn)生伴峰(稱為電離損

19、失峰稱為電離損失峰)；又如：入射電子激發(fā)樣品又如：入射電子激發(fā)樣品(表面表面)中結(jié)合較弱的價電子產(chǎn)生類似等離子中結(jié)合較弱的價電子產(chǎn)生類似等離子體振蕩的作用而損失能量，形成伴峰體振蕩的作用而損失能量，形成伴峰(稱等離子體伴峰稱等離子體伴峰)等。等。4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 （2）俄歇電子能譜儀）俄歇電子能譜儀 主要組成部分：主要組成部分：電子槍電子槍、能能量分析器量分析器、二次電子探測器二次電子探測器、（樣品）分析室樣品）分析室、濺射離子濺射離子槍槍和和信號處理與記錄系統(tǒng)信號處

20、理與記錄系統(tǒng)等。等。 樣品和電子槍裝置需置于樣品和電子槍裝置需置于10-7 10-8Pa的超高真空分析室中。的超高真空分析室中。 俄歇譜儀示意圖俄歇譜儀示意圖4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 俄歇電子能譜儀發(fā)展俄歇電子能譜儀發(fā)展 初期的俄歇譜儀只能做定點(diǎn)的成分分析。初期的俄歇譜儀只能做定點(diǎn)的成分分析。 70年代中，把細(xì)聚焦掃描入射電子束與俄歇能譜儀結(jié)合構(gòu)成年代中，把細(xì)聚焦掃描入射電子束與俄歇能譜儀結(jié)合構(gòu)成掃描俄歇掃描俄歇微探針微探針(SAM)，可實(shí)現(xiàn)樣品成分的點(diǎn)、線、面分析和深度剖面

21、分析。可實(shí)現(xiàn)樣品成分的點(diǎn)、線、面分析和深度剖面分析。 由于配備有二次電子和吸收電子檢測器及能譜探頭，使這種儀器兼有由于配備有二次電子和吸收電子檢測器及能譜探頭，使這種儀器兼有掃描電鏡和電子探針的功能。掃描電鏡和電子探針的功能。 4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 （3）俄歇電子能譜分析）俄歇電子能譜分析定性分析定性分析 任務(wù)任務(wù)：根據(jù)實(shí)測的直接譜：根據(jù)實(shí)測的直接譜(俄歇峰俄歇峰)或微分譜上的負(fù)峰的位置識別元素?；蛭⒎肿V上的負(fù)峰的位置識別元素。 方法方法：與標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對比。：與標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行

22、對比。 注意注意：由于電子軌道之間可實(shí)現(xiàn)不同的俄歇躍遷過程，所以每種元素：由于電子軌道之間可實(shí)現(xiàn)不同的俄歇躍遷過程，所以每種元素都有豐富的俄歇譜，由此導(dǎo)致不同元素俄歇峰的干擾。都有豐富的俄歇譜，由此導(dǎo)致不同元素俄歇峰的干擾。 對于原子序數(shù)為對于原子序數(shù)為314的元素，最顯著的俄歇峰是由的元素，最顯著的俄歇峰是由KLL躍遷形成的；躍遷形成的；對于原子序數(shù)對于原子序數(shù)1440的元素，最顯著的俄歇峰則是由的元素，最顯著的俄歇峰則是由LMM躍遷形成的。躍遷形成的。4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)

23、檢測 俄歇電子能量圖俄歇電子能量圖主要俄歇峰的能量用空心圓主要俄歇峰的能量用空心圓圈表示，實(shí)心圓圈代表每個圈表示，實(shí)心圓圈代表每個元素的強(qiáng)峰元素的強(qiáng)峰 4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 定性分析的一般步驟：定性分析的一般步驟： (1)利用利用“主要俄歇電子能量圖主要俄歇電子能量圖”，確定實(shí)測譜中最強(qiáng)峰可能對應(yīng)的幾，確定實(shí)測譜中最強(qiáng)峰可能對應(yīng)的幾種種(一般為一般為2、3種種)元素；元素； (2)實(shí)測譜與可能的幾種元素的標(biāo)淮譜對照，確定最強(qiáng)峰對應(yīng)元素的所實(shí)測譜與可能的幾種元素的標(biāo)淮譜對照

24、，確定最強(qiáng)峰對應(yīng)元素的所有峰；有峰； (3)反復(fù)重復(fù)上述步驟識別實(shí)測譜中尚未標(biāo)識的其余峰。反復(fù)重復(fù)上述步驟識別實(shí)測譜中尚未標(biāo)識的其余峰。 注意：化學(xué)環(huán)境對俄歇譜的影響造成定性分析的困難注意：化學(xué)環(huán)境對俄歇譜的影響造成定性分析的困難(但又為研究樣品但又為研究樣品表面狀況提供了有益的信息表面狀況提供了有益的信息)，應(yīng)注意識別。，應(yīng)注意識別。 4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 定量分析定量分析 基本上是半定量的水平基本上是半定量的水平(常規(guī)情況下，相對精度僅為常規(guī)情況下，相對精度僅為30%

25、左右左右) 常用的定量分析方法是相對靈敏度因子法。該法準(zhǔn)確性較低，但不需常用的定量分析方法是相對靈敏度因子法。該法準(zhǔn)確性較低，但不需標(biāo)樣，因而應(yīng)用較廣。標(biāo)樣，因而應(yīng)用較廣。4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 （4）俄歇電子能譜法的應(yīng)用）俄歇電子能譜法的應(yīng)用 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： 作為固體表面分析法，其信息深度取決于俄歇電子逸出深度作為固體表面分析法，其信息深度取決于俄歇電子逸出深度(電子平電子平均自由程均自由程)。對于能量為。對于能量為50eV2keV范圍內(nèi)的俄歇電子，逸出深度為范圍內(nèi)的俄歇電子

26、，逸出深度為0.42nm。深度分辨率約為深度分辨率約為1nm，橫向分辨率取決于入射束斑大小。橫向分辨率取決于入射束斑大小。 可分析除可分析除H、He以外的各種元素。以外的各種元素。 對于輕元素對于輕元素C、O、N、S、P等有較高的分析靈敏度。等有較高的分析靈敏度。 可進(jìn)行成分的深度剖析或薄膜及界面分析?？蛇M(jìn)行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 俄歇電子能譜在材料科學(xué)研究中的應(yīng)用俄歇電子能譜在材料科學(xué)研究中的應(yīng)用 材料表面偏析、表面雜質(zhì)分布、晶界元素分析；

27、材料表面偏析、表面雜質(zhì)分布、晶界元素分析； 金屬、半導(dǎo)體、復(fù)合材料等界面研究；金屬、半導(dǎo)體、復(fù)合材料等界面研究； 薄膜、多層膜生長機(jī)理的研究；薄膜、多層膜生長機(jī)理的研究； 表面的力學(xué)性質(zhì)表面的力學(xué)性質(zhì)(如摩擦、磨損、粘著、斷裂等如摩擦、磨損、粘著、斷裂等)研究；研究； 表面化學(xué)過程表面化學(xué)過程(如腐蝕、鈍化、催化、晶間腐蝕、氫脆、氧化等如腐蝕、鈍化、催化、晶間腐蝕、氫脆、氧化等)研究；研究； 集成電路摻雜的三維微區(qū)分析；集成電路摻雜的三維微區(qū)分析； 固體表面吸附、清潔度、沾染物鑒定等。固體表面吸附、清潔度、沾染物鑒定等。4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern Universi

28、ty材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 局限性局限性 不能分析氫和氦元素；不能分析氫和氦元素； 定量分析的準(zhǔn)確度不高；定量分析的準(zhǔn)確度不高； 對多數(shù)元素的探測靈敏度為原子摩爾分?jǐn)?shù)對多數(shù)元素的探測靈敏度為原子摩爾分?jǐn)?shù)0.1%1.0%； 電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機(jī)材料、生物樣品和某電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機(jī)材料、生物樣品和某些陶瓷材料中的應(yīng)用；些陶瓷材料中的應(yīng)用； 對樣品要求高，表面必須清潔對樣品要求高，表面必須清潔(最好光滑最好光滑)等。等。 4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概

29、論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 （二）（二）X射線光電子能譜法射線光電子能譜法 X射線光電子能譜法（射線光電子能譜法（XPS），），因最初以化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用為主要目標(biāo)，故因最初以化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用為主要目標(biāo)，故又稱為又稱為化學(xué)分析用電子能譜法（化學(xué)分析用電子能譜法（ESCA）。 技術(shù)基礎(chǔ)：技術(shù)基礎(chǔ)：X射線激發(fā)物質(zhì)光電離、光電子發(fā)射過程及其能量關(guān)系等射線激發(fā)物質(zhì)光電離、光電子發(fā)射過程及其能量關(guān)系等見見“X射線衍射分析射線衍射分析”的相關(guān)介紹。的相關(guān)介紹。 4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材

30、料的結(jié)構(gòu)檢測 （1）基本原理）基本原理 能譜中表征樣品芯層電能譜中表征樣品芯層電子結(jié)合能的一系列光電子結(jié)合能的一系列光電子譜峰稱為子譜峰稱為元素的特征元素的特征峰峰(參見右圖參見右圖)。Ag的光電子能譜圖（的光電子能譜圖（MgK 激發(fā)）激發(fā)）4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 化學(xué)位移化學(xué)位移 因原子所處化學(xué)環(huán)境不同，使因原子所處化學(xué)環(huán)境不同，使原子芯層電子結(jié)合能發(fā)生變化，原子芯層電子結(jié)合能發(fā)生變化，則則X射線光電子譜譜峰位置發(fā)生射線光電子譜譜峰位置發(fā)生移動，稱之為移動，稱之為譜峰的化

31、學(xué)位移譜峰的化學(xué)位移。 圖示為帶有氧化物鈍化層的圖示為帶有氧化物鈍化層的Al的的2p光電子能譜圖。光電子能譜圖。 由圖可知，由圖可知，原子價態(tài)的變化導(dǎo)原子價態(tài)的變化導(dǎo)致致Al的的2p峰位移峰位移。 Al的2p電子能譜的化學(xué)位移4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 物理位移物理位移 由于固體的熱效應(yīng)與表面荷電效應(yīng)等物理因素引起電子結(jié)合能改變，由于固體的熱效應(yīng)與表面荷電效應(yīng)等物理因素引起電子結(jié)合能改變，從而導(dǎo)致光電子譜峰位移，此稱之為從而導(dǎo)致光電子譜峰位移，此稱之為物理位移物理位移。 在應(yīng)用

32、在應(yīng)用X射線光電子譜進(jìn)行化學(xué)分析時，應(yīng)射線光電子譜進(jìn)行化學(xué)分析時，應(yīng)盡量避免或消除物理位移盡量避免或消除物理位移。4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 伴峰與譜峰分裂伴峰與譜峰分裂 能譜中出現(xiàn)的非光電子峰稱為能譜中出現(xiàn)的非光電子峰稱為伴峰伴峰。 如光電子如光電子(從產(chǎn)生處向表面從產(chǎn)生處向表面)輸遠(yuǎn)過程中因非彈性散射輸遠(yuǎn)過程中因非彈性散射(損失能量損失能量)而產(chǎn)生而產(chǎn)生的能量損失峰，的能量損失峰，X射線源射線源(如如Mg靶的靶的K 1與與K 2雙線雙線)的強(qiáng)伴線的強(qiáng)伴線(Mg靶的靶的K 3

33、與與K 4等等)產(chǎn)生的伴峰，俄歇電子峰等。產(chǎn)生的伴峰，俄歇電子峰等。4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 譜峰分裂譜峰分裂 能譜峰分裂有多重態(tài)分裂與自旋能譜峰分裂有多重態(tài)分裂與自旋-軌道分裂等。軌道分裂等。 如果原子、分子或離子價如果原子、分子或離子價(殼殼)層有層有未成對電子存在，則內(nèi)層芯能級電未成對電子存在，則內(nèi)層芯能級電離后會發(fā)生能級分裂從而導(dǎo)致光電離后會發(fā)生能級分裂從而導(dǎo)致光電子譜峰分裂，稱之為子譜峰分裂，稱之為多重分裂多重分裂。 圖示為圖示為O2分子分子X射線光電子譜多重射線光

34、電子譜多重分裂。電離前分裂。電離前O2分子價殼層有兩個分子價殼層有兩個未成對電子，內(nèi)層能級未成對電子，內(nèi)層能級(O1s)電離電離后譜峰發(fā)生分裂后譜峰發(fā)生分裂(即多重分裂即多重分裂)，分，分裂間隔為裂間隔為1.1eV。 氧分子氧分子O1s多重分裂多重分裂(a)氧原子氧原子O1s峰；峰；(b)氧分子中氧分子中O1s峰分裂峰分裂4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 自旋自旋-軌道分裂軌道分裂 一個處于基態(tài)的閉殼層一個處于基態(tài)的閉殼層(閉殼層指不閉殼層指不存在未成對電子的電子殼層存在未成對電子的

35、電子殼層)原子光原子光電離后，生成的離子中必有一個未電離后，生成的離子中必有一個未成對電子。若此未成對電子角量子成對電子。若此未成對電子角量子數(shù)數(shù)l0，則必然會產(chǎn)生自旋則必然會產(chǎn)生自旋-軌道偶軌道偶合合(相互作用相互作用)，使未考慮此作用時，使未考慮此作用時的能級發(fā)生能級分裂的能級發(fā)生能級分裂(對應(yīng)于內(nèi)量子對應(yīng)于內(nèi)量子數(shù)數(shù)j的取值的取值jl+1/2和和jl-1/2形成雙形成雙層能級層能級)，從而導(dǎo)致光電子譜峰分裂；，從而導(dǎo)致光電子譜峰分裂；此稱為此稱為自旋自旋-軌道分裂軌道分裂。Ag的光電子能譜圖（的光電子能譜圖（Mg K 激發(fā)）激發(fā)）4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern

36、University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 （2）X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀 主要組成部分：主要組成部分：X光源光源(激發(fā)源激發(fā)源)，樣品室樣品室，電電子能量分析器子能量分析器和和信息放信息放大、記錄大、記錄(顯示顯示)系統(tǒng)系統(tǒng)等等組成。組成。 (X射線射線)光電子能譜儀方框圖光電子能譜儀方框圖4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 （3）X射線光電子能譜分析與應(yīng)用射線光電子能譜分析與應(yīng)用元素元素(及其化學(xué)狀態(tài)及其化學(xué)狀態(tài))定性分析定性分

37、析 方法：以實(shí)測光電子譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對照，根據(jù)元素特征峰位置方法：以實(shí)測光電子譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對照，根據(jù)元素特征峰位置(及及其化學(xué)位移其化學(xué)位移)確定樣品確定樣品(固態(tài)樣品表面固態(tài)樣品表面)中存在哪些元素中存在哪些元素(及這些元素存在及這些元素存在于何種化合物中于何種化合物中)。 常用常用Perkin-Elmer公司的公司的X射線光電子譜手冊射線光電子譜手冊 定性分析原則上可以鑒定除氫、氦以外的所有元素。定性分析原則上可以鑒定除氫、氦以外的所有元素。 分析時首先通過對樣品分析時首先通過對樣品(在整個光電子能量范圍在整個光電子能量范圍)進(jìn)行全掃描，以確定進(jìn)行全掃描，以確定樣品中存在的元素；然后

38、再對所選擇的峰峰進(jìn)行窄掃描，以確定化學(xué)樣品中存在的元素；然后再對所選擇的峰峰進(jìn)行窄掃描，以確定化學(xué)狀態(tài)。狀態(tài)。4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 X射線光電子標(biāo)準(zhǔn)譜圖示例射線光電子標(biāo)準(zhǔn)譜圖示例4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例 圖圖為已標(biāo)識的為已標(biāo)識的(C3H7)4NS2PF2的的X射線光電子譜圖。射線光電子譜圖。 由圖可知，除氫以外，其它由圖可知，除氫以外，

39、其它元素的譜峰均清晰可見。圖元素的譜峰均清晰可見。圖中氧峰可能是雜質(zhì)峰，或說中氧峰可能是雜質(zhì)峰，或說明該化合物已部分氧化。明該化合物已部分氧化。(C3H7)4NS2PF2的的XPS譜圖譜圖4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 注意注意 定性分析時，必須注意識別伴峰和雜質(zhì)、污染峰定性分析時，必須注意識別伴峰和雜質(zhì)、污染峰(如樣品被如樣品被CO2、水分水分和塵埃等沾污，譜圖中出現(xiàn)和塵埃等沾污，譜圖中出現(xiàn)C、O、Si等的特征峰等的特征峰)。 定性分析時一般利用元素的主峰定性分析時一般利用元素的

40、主峰(該元素最強(qiáng)最尖銳的特征峰該元素最強(qiáng)最尖銳的特征峰)。 顯然，自旋顯然，自旋-軌道分裂形成的雙峰結(jié)構(gòu)情況有助于識別元素。特別是當(dāng)軌道分裂形成的雙峰結(jié)構(gòu)情況有助于識別元素。特別是當(dāng)樣品中含量少的元素的主峰與含量多的另一元素非主峰相重疊時，雙樣品中含量少的元素的主峰與含量多的另一元素非主峰相重疊時，雙峰結(jié)構(gòu)是識別元素的重要依據(jù)。峰結(jié)構(gòu)是識別元素的重要依據(jù)。4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 定量分析定量分析 方法：理論模型法、靈敏度因子法、標(biāo)樣法等。方法：理論模型法、靈敏度因子法、標(biāo)樣

41、法等。 應(yīng)用最廣的是元素應(yīng)用最廣的是元素(原子原子)靈敏度因子法靈敏度因子法。定量結(jié)果的準(zhǔn)確性比俄歇能。定量結(jié)果的準(zhǔn)確性比俄歇能譜相對靈敏度因子法定量好，一般誤差可以不超過譜相對靈敏度因子法定量好，一般誤差可以不超過20。 由于在一定條件下譜峰強(qiáng)度與其含量成正比，因而可以采用由于在一定條件下譜峰強(qiáng)度與其含量成正比，因而可以采用標(biāo)樣法標(biāo)樣法(與與標(biāo)準(zhǔn)樣品譜峰相比較的方法標(biāo)準(zhǔn)樣品譜峰相比較的方法)進(jìn)行定量分析，精確度可達(dá)進(jìn)行定量分析，精確度可達(dá)1%2%。但。但由于標(biāo)樣制備困難費(fèi)時，且應(yīng)用具有一定的局限性，故標(biāo)樣法尚未得由于標(biāo)樣制備困難費(fèi)時，且應(yīng)用具有一定的局限性，故標(biāo)樣法尚未得到廣泛采用。到廣泛采

42、用。4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析化學(xué)結(jié)構(gòu)分析 通過譜峰化學(xué)位移的分析不僅可以確定元素原子存在于何種化合物中，通過譜峰化學(xué)位移的分析不僅可以確定元素原子存在于何種化合物中，還可以研究樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。還可以研究樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 從圖中可以看到，這些化合物從圖中可以看到，這些化合物中的碳原子分別處于兩種不同中的碳原子分別處于兩種不

43、同的化學(xué)環(huán)境中的化學(xué)環(huán)境中(一種是苯環(huán)上的一種是苯環(huán)上的碳，一種是羧基碳碳，一種是羧基碳)，因而它們，因而它們的的C1s譜是兩條分開的峰。譜是兩條分開的峰。 譜圖中兩峰的強(qiáng)度比譜圖中兩峰的強(qiáng)度比4:6、2:6和和1:6恰好符合恰好符合3種化合物中羧種化合物中羧基碳和苯環(huán)碳的比例。由此種基碳和苯環(huán)碳的比例。由此種比例可以估計(jì)苯環(huán)上取代基的比例可以估計(jì)苯環(huán)上取代基的數(shù)目，從而確定其結(jié)構(gòu)。數(shù)目，從而確定其結(jié)構(gòu)。1，2，4，5-苯四甲酸；苯四甲酸；1，2-苯二甲酸和苯甲酸鈉的苯二甲酸和苯甲酸鈉的C1s光電子譜圖光電子譜圖4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料

44、概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 由圖可知，與聚乙烯相比，聚由圖可知，與聚乙烯相比，聚氟乙烯氟乙烯C1s對應(yīng)于不同的基團(tuán)對應(yīng)于不同的基團(tuán)CFH-與與-CH2-成為兩個部分分成為兩個部分分開且等面積的峰。開且等面積的峰。兩種聚合物的C1s電子譜圖(a)聚乙烯 (b)聚氟乙烯 4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 在固體研究方面的應(yīng)用在固體研究方面的應(yīng)用 對于固體樣品，對于固體樣品，X射線光電子平均自由程只有射線光電子平均自由程只有0.52.5nm(對于金屬及其

45、對于金屬及其氧化物氧化物)或或410nm(對于有機(jī)物和聚合材料對于有機(jī)物和聚合材料)，因而，因而X射線光電子能譜法射線光電子能譜法是一種表面分析方法。是一種表面分析方法。 以表面元素定性分析、定量分析、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析等基本應(yīng)用為基以表面元素定性分析、定量分析、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析等基本應(yīng)用為基礎(chǔ)，可以廣泛應(yīng)用于表面科學(xué)與工程領(lǐng)域的分析、研究工作，如表面礎(chǔ)，可以廣泛應(yīng)用于表面科學(xué)與工程領(lǐng)域的分析、研究工作，如表面氧化氧化(硅片氧化層厚度的測定等硅片氧化層厚度的測定等)、表面涂層、表面催化機(jī)理等的研究，、表面涂層、表面催化機(jī)理等的研究，表面能帶結(jié)構(gòu)分析表面能帶結(jié)構(gòu)分析(半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)測定等半導(dǎo)體能帶

46、結(jié)構(gòu)測定等)以及高聚物的摩擦帶電現(xiàn)以及高聚物的摩擦帶電現(xiàn)象分析等。象分析等。 4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 圖示為圖示為Cr、Fe合金活塞環(huán)表面合金活塞環(huán)表面涂層分析示例。涂層分析示例。 X射線光電子能譜分析表明，該射線光電子能譜分析表明，該涂層是碳氟材料。涂層是碳氟材料。Cr、Fe合金表面涂層合金表面涂層碳氟材料碳氟材料X射線光電子譜圖射線光電子譜圖4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測

47、材料的結(jié)構(gòu)檢測 X射線光電子能譜法的特點(diǎn)：射線光電子能譜法的特點(diǎn)： 是一種無損分析方法是一種無損分析方法(樣品不被樣品不被X射線分解射線分解)； 是一種超微量分析技術(shù)是一種超微量分析技術(shù)(分析時所需樣品量少分析時所需樣品量少)； 是一種痕量分析方法是一種痕量分析方法(絕對靈敏度高絕對靈敏度高)。 但但X射線光電子能譜分析相對靈敏度不高，只能檢測出樣品中含量在射線光電子能譜分析相對靈敏度不高，只能檢測出樣品中含量在0.1%以上的組分。以上的組分。X射線光電子譜儀價格昂貴，不便于普及。射線光電子譜儀價格昂貴，不便于普及。 4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern Universit

48、y材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 （三（三）紫外光電子能譜法紫外光電子能譜法 紫外光電子能譜紫外光電子能譜(UPS)：以紫外光為激發(fā)源致樣品光電離而獲得的光電以紫外光為激發(fā)源致樣品光電離而獲得的光電子能譜。子能譜。 如圖所示之如圖所示之(X射線射線)光電子能譜儀采用紫外光源即為紫外光電子能譜儀。光電子能譜儀采用紫外光源即為紫外光電子能譜儀。 目前采用的光源為光子能量小于目前采用的光源為光子能量小于100eV的真空紫外光源的真空紫外光源(常用常用He、Ne等等氣體放電中的共振線氣體放電中的共振線)。這個能量范圍的光子與。這個能量范圍的光子與X射線光子可以激發(fā)樣

49、射線光子可以激發(fā)樣品芯層電子不同，只能激發(fā)樣品中原子、分子的外層價電子或固體的品芯層電子不同，只能激發(fā)樣品中原子、分子的外層價電子或固體的價帶電子。價帶電子。4.4 表面成分分析表面成分分析Northeastern University材料概論：材料概論： 第第4 4講講 材料的結(jié)構(gòu)檢測材料的結(jié)構(gòu)檢測 紫外光電子能譜的特征紫外光電子能譜的特征 在紫外光電子能譜的能量分辨在紫外光電子能譜的能量分辨率下，分子轉(zhuǎn)動能率下，分子轉(zhuǎn)動能(Er)太小，不太小，不必考慮。而分子振動能必考慮。而分子振動能(Ev)可達(dá)可達(dá)數(shù)百毫電子伏特?cái)?shù)百毫電子伏特(約約0.050.5eV)，且分子振動周期約為且分子振動周期約為10-13s，而而光電離過程發(fā)生在光電離過程發(fā)生在10-16s的時間的時間內(nèi)，故分子的內(nèi)，故分子的(高分辨率高分辨率)紫外光紫外光電子能譜可以顯示振動狀態(tài)的電子能譜可以顯示振動狀態(tài)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。精細(xì)結(jié)構(gòu)。 圖為圖為CO的紫外光電子能譜，在的紫外光電子能譜，在14eV、17eV和和20eV處出現(xiàn)處出現(xiàn)3個個振動譜帶，其中振動譜帶，其中17eV的譜帶清的譜帶清楚地顯示了振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。楚地顯示了振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。CO的紫外光電子能譜的紫外光電子能譜4.