熱鍍鋅 相平衡

1、 熱鍍鋅技術(shù)中的相圖分析及元素影響董亞軍 156091101（上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 機(jī)械工程系 機(jī)械設(shè)計(jì)制造及其自動(dòng)化）摘要：鋼鐵由于腐蝕所以損失嚴(yán)重，所以急需找到一種方法解決這個(gè)問題。由于鋅的耐腐蝕性能，所以熱鍍鋅技術(shù)能夠很好地解決這個(gè)問題。本文主要介紹了熱鍍鋅的反應(yīng)原理，鋼件中各種元素對(duì)熱鍍鋅技術(shù)的影響，還有鋅液中對(duì)熱鍍鋅反應(yīng)的影響。關(guān)鍵詞：熱鍍鋅；反應(yīng)原理；元素影響Analysis of phase diagrams in hot dip galvanizing technology and its influence on elementsDong Yajun(Shanghai Insti

2、tute of Technology Department of Mechanical Engineering Mechanical design and manufacturing and its automation)Abstract: Due to the corrosion of iron and steel, so the loss is serious.It is urgent to find a way to solve this problem. Because of the corrosion resistance of zinc, hot dip galvanizing t

3、echnology can solve this problem well. This paper mainly introduces the reaction principle of hot dip galvanizing, the influence of various elements on the hot dip galvanizing technology, and the influence of zinc on the hot dip galvanizing.Key words: hot dip galvanizing;reaction principle; element

4、effect1.引言近些年，隨著世界的經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，一些行業(yè)，如：交用運(yùn)輸業(yè)、建筑行業(yè)、通信行業(yè)、石油化工業(yè)、機(jī)械制造業(yè)等。對(duì)鋼鐵的需求量不斷加大，然而全世界的鋼鐵由于各種腐蝕造成大量的損失，所以也需要找出一種方法解決鋼鐵的腐蝕問題，對(duì)鋼鐵表面進(jìn)行鍍層的處理可以解決這個(gè)問題。而鋅具有較好的耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，可以被選來作為鍍層。鍍鋅技術(shù)有三種方法，機(jī)械鍍鋅，冷鍍鋅和熱鍍鋅。鋼板的鍍鋅技術(shù)主要采用熱鍍鋅技術(shù)。由于熱鍍鋅鋼鐵具有顯著的優(yōu)勢(shì)，其較長(zhǎng)的耐用性能使其免維修時(shí)間長(zhǎng)，所以熱鍍鋅鋼鐵具有廣闊的市場(chǎng)前景。而熱鍍鋅技術(shù)由于鋅的耐腐蝕性能，所以也使用此方法來解決鋼鐵的腐蝕問題，這具有十分重要的意義。2

5、.熱鍍鋅的理論基礎(chǔ)2.1金屬鋅的結(jié)構(gòu)2.1.1原子結(jié)構(gòu)在鋅的原子結(jié)構(gòu)中，所有的電子軌道都被電子填滿，其中第一、第二和第三個(gè)主層都已經(jīng)被填滿電子，在最外面的N層上只有兩個(gè)電子，全部在4S軌道上。鋅原子結(jié)構(gòu)決定了鋅的物理性質(zhì)。項(xiàng)目主層NMS亞層1s2s2p3s3p3d4s電子數(shù)22626102圖2-1鋅原子中的電子排布2.1.2晶體結(jié)構(gòu)圖2-2鋅的晶體結(jié)構(gòu)鋅的晶體結(jié)構(gòu)屬于密排六方結(jié)構(gòu)。在晶體學(xué)中，將晶體中的晶胞每個(gè)棱長(zhǎng)的長(zhǎng)度稱為該點(diǎn)的陳的點(diǎn)陳常數(shù)或晶格常數(shù)。2.1.3離子結(jié)構(gòu)元素的各項(xiàng)化學(xué)能很大程度上受外層電子的影響，尤其是最外層的價(jià)電子，對(duì)化學(xué)性質(zhì)影響較大。2.2金屬鋅的熱力學(xué)性質(zhì)2.2.1熱容

6、金屬鋅的氣態(tài)分子由單原子組成。所有單原子氣體的氣容都有如下的數(shù)值。摩爾定容熱容：摩爾定壓熱容：液態(tài)鋅熱容具有的兩個(gè)特點(diǎn)：在熔點(diǎn)附近的熱容與固容非常的相似。鋅在692.5K（419）時(shí)有：（固態(tài)）=（液態(tài)）=兩者的差值僅約為。（1） 液態(tài)鋅的值隨著溫度的升高而逐步下降。熱容的變化有一定的規(guī)律，大致溫度每升高100K，值月減少。溫度/溫度/692.5（419.5）32.78973（700）30.35773（500）32.111073（800）29.43873（600）41.231173（900）28.55圖2-3液態(tài)鋅摩爾定壓熱容和溫度的關(guān)系（2）固態(tài)鋅在室溫298K（）下的摩爾定壓熱容為，而在第

7、一個(gè)相限點(diǎn)即熔點(diǎn)時(shí)的值為。固態(tài)鋅的摩爾定壓熱容和溫度的關(guān)系如下：或者2.2.2熵鋅在固、液、氣態(tài)的熵與溫度的關(guān)系式如下：固態(tài)鋅：液態(tài)鋅：氣態(tài)鋅2.3金屬鋅的防腐原理（1） 化學(xué)腐蝕原理（2） 電化學(xué)腐蝕原理陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：2.4熱鍍鋅反應(yīng)原理圖2-4鐵-鋅二元合金狀態(tài)圖在鐵鋅系二元狀態(tài)圖有以下幾種相層：、。相是鐵鋅中的固溶體。在溫度約為250時(shí)，鋅在相中的溶解度是4.5%（質(zhì)量）。當(dāng)溫度升高到623時(shí)，鋅的溶解度約為20%（質(zhì)量）。固溶體是相在910時(shí)轉(zhuǎn)變而成的。當(dāng)溫度降到共晶轉(zhuǎn)變溫度623時(shí)，其含量為27.5%（質(zhì)量）。共晶轉(zhuǎn)變的結(jié)果，使相變?yōu)?的機(jī)械混合物。相直接黏附在鋼的基體上，其化

8、學(xué)成分相當(dāng)于。相是鐵鋅系中含鋅量增加到一定程度時(shí)出現(xiàn)的金屬間化合物，塑性較好。它的含鋅量在88.5%-93.0%（質(zhì)量）之間。相位于相和純鋅之間，含鋅量在94%（質(zhì)量），其化學(xué)成分相當(dāng)于，相很脆。相是鐵在鋅中的固溶體，是熱鍍鋅件上的純鋅層，其含量不大于0.003%（質(zhì)量），塑性較好。2.4.1熱鍍鋅鍍層的形成按照現(xiàn)代的理論，一般認(rèn)為熱鍍鋅時(shí)，鐵同鋅液的相互作用按照下列步驟進(jìn)行：1.固體鐵溶解在熔鋅液中；2.鐵與鋅形成鐵鋅金屬化合物；3.最后在鐵鋅金屬表面生成純鋅層，經(jīng)冷卻，純鋅層形成結(jié)晶；4.在液相里鐵原子擴(kuò)散。2.4.2主要的結(jié)晶過程（1） 相（） 從782開始，由鋅液（L）和相包晶反應(yīng)生成

9、，即它直接附在上，相為體心立方晶格，并在高鋅側(cè)形成，即：（2） （2）相（） 從665開始，由鋅液（L）和相包晶反應(yīng)生成，即：相附在相上，為六方晶格，并在高鋅側(cè)形成，在低鋅側(cè)形成固態(tài)的機(jī)械混合物。（3） 相（） 從550開始，由相和相的包析反應(yīng)產(chǎn)生，即：（4） 相（） 從530開始，由鋅液（L）和相的包晶反應(yīng)生成，即：它附在相上，相為單斜晶格。它的結(jié)晶濃度范圍很窄，反應(yīng)速度很快，呈針狀疏松結(jié)晶，相屬脆性相。2.4.3熱鍍過程中各合金相的形成1. 相的形成實(shí)驗(yàn)表明，相的形成始于鋼鐵基體的表面鐵素體的晶界上。當(dāng)鐵鋅界面的溫度升高時(shí)，鐵在鋅中的飽和濃度反而降低，這有利于相晶核的生成。2. 相的形成由

10、于相存在的濃度范圍極小，（Fe量的波動(dòng)僅0.2%-0.5%），該相層的成分高度均勻，會(huì)對(duì)Fe與Zn的擴(kuò)散起一定的阻礙作用，Zn通過相向Fe的擴(kuò)散受阻，加快相層與之間的區(qū)域內(nèi)鐵濃度的提高，從而促進(jìn)高鐵的相晶核的生成，并逐漸形成相層。初始相長(zhǎng)大很慢，隨后變快。由于相的濃度范圍比相大得多，而且由于相可以從鐵基體源源不斷地得到鐵原子，并從相一側(cè)獲得鋅原子，所以隨著浸鋅時(shí)間的延長(zhǎng)，相層不斷增厚。3. 相的溶解相垂直于表明不斷長(zhǎng)大的同時(shí)，相將被推向遠(yuǎn)離鐵基的位置，此時(shí)相的鐵原子/鋅原子的比值下降，當(dāng)超過相存在的濃度范圍時(shí)，會(huì)有相晶體以鋅渣的形式溶于鋅液中，形成“飄移層”。Z相難以形成穩(wěn)定的相。4. 相的形

11、成相的形成是在鋼件離開鋅液之后冷卻過程中很短的時(shí)間內(nèi)形成的合金相。瞬間得到的鍍層組織為，然后進(jìn)入冷卻階段將會(huì)發(fā)生如下的反應(yīng)。（1） 鋅在中溶解度急劇下降，相將從表面析出。這是一種由無序的固溶體向有序的固溶體的相變，也消耗部分相。如果浸潤(rùn)時(shí)間短（連續(xù)熱浸鍍鋅），沒有生成相，離開鋅液的瞬間，尚未凝固的純鋅層直接附在上。在這個(gè)冷卻過程中，首先形成相。即：（2） 由于浸潤(rùn)時(shí)間短，鋅在鐵基體中的溶解尚不充分，因此形成相所需的鋅原子有一部分要靠鋅液提供。5. 相的形成（1） 離開鋅液面后，鋅層鋅液凝固，內(nèi)層鋅原子向側(cè)的擴(kuò)散得以保證，此時(shí)相生長(zhǎng)完成，為形成鋅/鐵比較相更高的相創(chuàng)造了條件，晶核生成是始于相側(cè)（

12、富鋅側(cè)），并靠蠶食相形成的。（2） 在已經(jīng)生成相的基礎(chǔ)上，形成相的不要添?xiàng)l件是存在相層（否則只會(huì)存在相）。相是由和相之間無擴(kuò)散固體相變（晶格的滑移切邊）生成：2.5鋼制件的化學(xué)成分對(duì)鍍鋅層的影響1.碳的影響鋼基中的碳含量對(duì)熱鍍鋅有顯著影響。碳含量愈高，鐵鋅反應(yīng)愈劇烈，鐵鋅合金層變厚，使鍍鋅層粘附性變差。因此，熱鍍鋅原板一般選用含碳量為0.05%-0.15%的低碳鋼板。此外，碳還影響鍍鋅層的表面質(zhì)量。對(duì)于含碳量高的鍍鋅原板，若退火溫度太高，碳會(huì)在鋼板表面富集，形成滲碳體，從而提高鋼板表面張力，降低鋅液對(duì)鋼表面的浸潤(rùn)能力，使鋅液不能在鋼板表面均勻流動(dòng)，在熱鍍鋅時(shí)，形成鋅瘤缺陷。2.硅的影響在大多數(shù)

13、的鋼中是使鐵鋅反應(yīng)最激烈的一種元素。近年來由于鋼廠需要提高生產(chǎn)效益，采用新工藝，用硅作為一種脫氧劑生產(chǎn)的普通鎮(zhèn)靜鋼和低合金鋼結(jié)構(gòu)鋼，含硅量最高達(dá)0.37%-0.40%。因而是普通低碳鋼中的硅含量偏高，而適宜熱鍍鋅的低碳鋼則為0.10%-0.25%。（1） 硅對(duì)鐵在鋅液中的溶解度速度的影響 據(jù)研究報(bào)道，當(dāng)鋅液溫度為460時(shí)，含有0.2%硅的試樣在鋅液中要比含有0.2%碳的試樣在鋅液中的重量損失越大。（2） 硅對(duì)鍍鋅層厚度的影響 含硅量低的鋼，在鍍鋅后具有致密的鐵鋅合金層，而含硅量大于0.25%的鋼件會(huì)使層破壞，使結(jié)晶變成粗大而自有成長(zhǎng)的晶粒，由于其反應(yīng)產(chǎn)物的完全疏松，這就使鐵的溶解速度增加，生產(chǎn)

14、明顯失去光澤的小塊鐵鋅合金層。（3） 硅對(duì)鍍層外觀的影響 鋼基體中硅含量高時(shí)，會(huì)引起鍍層中鐵鋅合金層相迅速長(zhǎng)大，相粒被迫向著鍍層表面推移，致使鍍層表面粗糙無光，形成灰暗色鍍層。3. 磷的影響鋼件中含有一定量的雜質(zhì)磷，它會(huì)造成鋼件的冷脆，是一種有害的元素。磷還會(huì)影響熱鍍鋅的鐵鋅的反應(yīng)速率，其作用相當(dāng)于硅的2.5倍。其含量的0.25倍加硅含量的總和處于圣德林效應(yīng)區(qū)域內(nèi)，同樣會(huì)造成鍍層超厚形成粗糙無光澤的凸出的鍍鋅層。對(duì)于熱鍍鋅來說，當(dāng)磷含量在0.15%左右時(shí)，由于和相的生長(zhǎng)速度較快，使相層變薄，在相較薄的鍍鋅表面出現(xiàn)無光澤的斑點(diǎn)。4.鋁的影響熱鍍鋅原板一般采用低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼。鋼中鋁與氮化合生成氮化鋁

15、，通過適宜的軋制、退火工藝可控制氮化鋁的固溶和析出，使帶鋼形成有利于深沖的強(qiáng)的111織構(gòu)和餅形晶粒，提高鋼帶的沖壓成型性能和抗時(shí)效性。鋁的存在（0.2Al）其在晶界的偏聚，降低了界面的反應(yīng)活性，可抑制暴突結(jié)構(gòu)的形成。但在連續(xù)退火時(shí)，Al也易在帶鋼表面富集，形成氧化物質(zhì)點(diǎn)，降低鋼板對(duì)鋅液的浸潤(rùn)性。因而，一般將鋁鎮(zhèn)靜鋼中的AlS含量控制在約0.02左右。5.銅的影響鋼中含銅可顯著提高熱鍍鋅板的耐腐蝕性。但在加熱時(shí)，由于鐵易氧化，銅不易氧化，且銅在奧氏體中的溶解度有限，當(dāng)帶鋼溫度下降時(shí)，銅便析出，積存于奧氏體晶界。所以在熱軋過程中，隨著氧化鐵皮的不斷剝落，鋼表面會(huì)形成銅的富集區(qū)。因?yàn)殂~和鋼的延伸率不

16、同，所以在軋制過程中鋼表面會(huì)出現(xiàn)網(wǎng)狀裂紋。酸洗后該缺陷更明顯，冷軋后亦不易消除，鍍鋅之后即在板面形成和軋制方向一致的類似原板劃傷或條狀結(jié)疤的條痕缺陷。試驗(yàn)證明，此網(wǎng)紋缺陷在含銅量超過0.3時(shí)最易出現(xiàn)，所以熱鍍鋅原板的銅含量一般要求不高于0.15。6. 錳的影響生產(chǎn)實(shí)踐中，錳元素對(duì)鎮(zhèn)靜鋼在熱鍍鋅時(shí)產(chǎn)生的圣德林效應(yīng)都有明顯的加劇作用。在熱鍍鋅時(shí)，在熱鍍鋅時(shí)，在常溫的情況下會(huì)出現(xiàn)合金化，表面灰暗，那主要是因?yàn)楹肌⒑i、含硅較高造成的。7. 氣體的影響鋼中的氮?dú)夂?.02%(質(zhì)量)時(shí)仍對(duì)鐵鋅反應(yīng)物明顯影響，鋼中所含的氧若以氧化物出現(xiàn)，會(huì)引起過厚的鍍鋅層出現(xiàn)，鋼中的氫通常在酸洗的過程中逸出，引起合金

17、破裂而增加鐵鋅反應(yīng)速率。2.6鋅液中不同金屬元素對(duì)鐵鋅反應(yīng)的影響1. 鋅液中鐵元素的影響鐵在熔融的鋅液中的溶解度是非常有限的。當(dāng)鋅液中的鐵含量處于不飽和時(shí)，熱鍍鋅層厚度與飽和鐵的鋅液浸鍍鋅層厚度相比略薄。鋅液中的鐵元素越高，則鋅渣越多，鋅液的粘度就增加，使流鋅時(shí)的流動(dòng)性變差，鍍層變厚，鍍鋅層也變得較脆，缺乏繞性，表面呈灰色。2. 鋁的影響增加鋼件表面的光澤，提高其撓性，改變鐵鋅合金層的組織結(jié)構(gòu)，抵消鋅液中鐵的影響，減少鋅渣的產(chǎn)生，。3. 鋅液中的錫元素的影響錫是低熔點(diǎn)金屬，熱鍍鋅池中加入錫對(duì)鍍層表面狀態(tài)有明顯的改善。鋅花效果被加強(qiáng)。且表面更加的光滑，特別是當(dāng)有鉛同時(shí)存在時(shí)，鍍層表面亮度明顯提高

18、，其流動(dòng)性能也有所提高?？山档凸ぜ砻鎾熹\層的厚度。4. 鋅液中鎂元素的影響鋅中加鎂元素后，對(duì)耐磨性能有所改善，一般鋅液中含有0.0024%-0.084%時(shí)耐磨損腐蝕性能為佳，但是當(dāng)鎂含量在0.3%-0.5%時(shí)，會(huì)使鍍鋅層表面組織變得很厚而且粗糙，外觀變得乳白色，硬度增加，粘附性變壞。微量鎂元素的加入可以細(xì)化晶粒，與鋁、稀土等微量元素一起以合金的形式添加入鍍鋅液中有使鍍鋅層減薄的趨勢(shì)及增加表面光潔。5. 鋅液中鎳元素的影響在鋅液中添加微量鎳元素，可使鋅液對(duì)鋼的潤(rùn)濕性得到增強(qiáng)，同時(shí)使合金相的孕育期延長(zhǎng)，從而有效地控制了合金相層的形成速度，使相層減薄，組織細(xì)化，使鍍鋅層的表面質(zhì)量得到改善。6. 鋅

19、液中鉍元素的影響在鋅液中加入鉍可降低其表面張力，改善鋅液的流動(dòng)性能，降低鍍層厚度，改變鍍鋅層的組織結(jié)構(gòu)。也可獲得良好的光澤的鍍層，同時(shí)，可減少鋅灰及鋅渣，但是不能抑制含硅鎮(zhèn)靜鋼的鐵-鋅合金反應(yīng)。當(dāng)加入鉍一定量時(shí)，會(huì)使鍍層變脆。7. 鋅液中鉛元素的影響鉛通常常加入鋅池以易于鋅池的鋅渣的掏出。由于鉛在固態(tài)鋅中的溶解度很低，它促使鍍層表面的樹枝狀結(jié)晶，因此導(dǎo)致表面鋅花的形成。鉛能明顯降低鋅液的表面張力，改善鋅液的流動(dòng)性能。鉛存在還有利于鋅液中懸浮的鋅渣的沉淀。近年來，由于鉛有毒，出于對(duì)環(huán)境的要求，鉛在熱鍍鋅的使用已經(jīng)被停止使用。8. 鋅液中鎘元素的影響當(dāng)鋅液中含有鉛、錫元素時(shí)，鎘的存在會(huì)加強(qiáng)鍍層表面

20、的鋅花效應(yīng)。當(dāng)鋅液中含鎘含量在1%以下時(shí)，其存在對(duì)鍍層的影響是很微弱的，但當(dāng)鎘含量過高時(shí)，對(duì)鍍層的結(jié)構(gòu)很明顯，使鍍層中的鋅鐵在化合物層不連續(xù)，導(dǎo)致脆性鍍層出現(xiàn)。9. 鋅液中的銅元素的影響在冶煉出的鋅液中，銅是低含量的雜質(zhì)元素，銅明顯影響鍍鋅過程中金屬間的化合物相的形成。10. 鋅液中的稀土元素的影響在鋅液中加入稀土元素對(duì)鋅鐵反應(yīng)沒有什么明顯的影響。但是稀土元素提高了鋅液的流動(dòng)性，稀土元素對(duì)鋅液的潤(rùn)濕角和表面張力影響較大。11. 鋅液中硅的影響當(dāng)鋅液中的鐵含量較高時(shí)，硅能與鐵反應(yīng)生成鐵硅化合物而把鐵帶出去，產(chǎn)生的鐵硅化合物并不參與鋅鐵反應(yīng)。硅除了出去鐵之外，還可以抑制合金層的生長(zhǎng)，但是含硅的鍍層

21、往往表現(xiàn)出脆性。12. 其他的元素影響釩（V）、錳（Mn）、鈦（Ti）等金屬元素雖然對(duì)鐵鋅反應(yīng)有與鎳相似的作用，但是由于這些元素極易氧化，因此無法準(zhǔn)確控制其在鋅液中的含量。3. 應(yīng)用情況熱鍍鋅是一種工藝簡(jiǎn)單而有效的鋼鐵防護(hù)工藝，被廣泛地應(yīng)用在鋼鐵制件的防護(hù)上。它具有操作控制可靠、鍍鋅層檢查容易、熱鍍鋅工藝相對(duì)簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)。熱鍍鋅廣泛地應(yīng)用在各行各業(yè)，如：交通運(yùn)輸業(yè)中的公路護(hù)欄，汽車車體，運(yùn)輸機(jī)械面板等；建筑行業(yè)中的鋼結(jié)構(gòu)件，腳手架等；機(jī)械制造行業(yè)中的各種機(jī)器，家用電器，儀器儀表箱等以及其他的一些行業(yè)。熱鍍鋅技術(shù)在國(guó)內(nèi)和國(guó)外存在著比較大的差距，隨著我國(guó)的大量的基礎(chǔ)建設(shè)項(xiàng)目的投入，中國(guó)已經(jīng)成為第一產(chǎn)鋅大國(guó)。但是熱鍍鋅技術(shù)中的材料能源消耗大，污染嚴(yán)重的問題已經(jīng)引起人們的