第五章定態(tài)微擾論原子的能級(jí)

1、（一）近似方法的重要性（一）近似方法的重要性 前幾章介紹了量子力學(xué)的基本理論，使用這些理論解決前幾章介紹了量子力學(xué)的基本理論，使用這些理論解決了一些簡(jiǎn)單問(wèn)題。如：了一些簡(jiǎn)單問(wèn)題。如： （1 1）一維無(wú)限深勢(shì)阱問(wèn)題；）一維無(wú)限深勢(shì)阱問(wèn)題； （2 2）線性諧振子問(wèn)題；）線性諧振子問(wèn)題； （3 3）勢(shì)壘貫穿問(wèn)題；）勢(shì)壘貫穿問(wèn)題； （4 4）氫原子問(wèn)題。）氫原子問(wèn)題。 這些問(wèn)題都給出了問(wèn)題的精確解析解。這些問(wèn)題都給出了問(wèn)題的精確解析解。 然而，對(duì)于大量的實(shí)際物理問(wèn)題，然而，對(duì)于大量的實(shí)際物理問(wèn)題，SchrodingerSchrodinger 方程能方程能有精確解的情況很少。通常體系的有精確解的情況很少

2、。通常體系的 Hamilton Hamilton 量比較復(fù)雜，量比較復(fù)雜，往往不能精確求解。因此在處理復(fù)雜的實(shí)際問(wèn)題時(shí)，量子力往往不能精確求解。因此在處理復(fù)雜的實(shí)際問(wèn)題時(shí)，量子力學(xué)求問(wèn)題近似解的方法（簡(jiǎn)稱近似方法）就顯得特別重要。學(xué)求問(wèn)題近似解的方法（簡(jiǎn)稱近似方法）就顯得特別重要。第五章第五章 定態(tài)微擾論定態(tài)微擾論 原子的能級(jí)原子的能級(jí)（二）近似方法的出發(fā)點(diǎn)（二）近似方法的出發(fā)點(diǎn)近似方法通常是從簡(jiǎn)單問(wèn)題的精確解（解析解）出發(fā)，近似方法通常是從簡(jiǎn)單問(wèn)題的精確解（解析解）出發(fā)，來(lái)求較復(fù)雜問(wèn)題的近似（解析）解。來(lái)求較復(fù)雜問(wèn)題的近似（解析）解。（三）近似解問(wèn)題分為兩類（三）近似解問(wèn)題分為兩類（1 1）

3、體系）體系 Hamilton Hamilton 量不是時(shí)間的顯函數(shù)量不是時(shí)間的顯函數(shù)定態(tài)問(wèn)題定態(tài)問(wèn)題1.1.定態(tài)微擾論；定態(tài)微擾論； 2.2.變分法。變分法。（2 2）體系）體系 Hamilton Hamilton 量顯含時(shí)間量顯含時(shí)間狀態(tài)之間的躍遷問(wèn)題狀態(tài)之間的躍遷問(wèn)題1.1.與時(shí)間與時(shí)間 t t 有關(guān)的微擾理論；有關(guān)的微擾理論； 2.2.常微擾。常微擾。 微擾法不是量子力學(xué)所特有的方法，在處理天體運(yùn)行的天微擾法不是量子力學(xué)所特有的方法，在處理天體運(yùn)行的天體物理學(xué)中，計(jì)算行星運(yùn)行軌道時(shí)，就是使用微擾方法。地球體物理學(xué)中，計(jì)算行星運(yùn)行軌道時(shí)，就是使用微擾方法。地球受萬(wàn)有引力作用繞太陽(yáng)轉(zhuǎn)動(dòng)，可是

4、由于其它行星的影響，其軌受萬(wàn)有引力作用繞太陽(yáng)轉(zhuǎn)動(dòng)，可是由于其它行星的影響，其軌道需要予以修正。在這種情況下，計(jì)算所使用的方法是：首先道需要予以修正。在這種情況下，計(jì)算所使用的方法是：首先把太陽(yáng)和地球作為二體系統(tǒng)，求出其軌道，然后研究這個(gè)軌道把太陽(yáng)和地球作為二體系統(tǒng)，求出其軌道，然后研究這個(gè)軌道受其它行星的影響而發(fā)生的變化。受其它行星的影響而發(fā)生的變化。 可精確求解的體系叫做未微擾體系，待求解的體系叫做微可精確求解的體系叫做未微擾體系，待求解的體系叫做微擾體系。假設(shè)體系擾體系。假設(shè)體系 Hamilton Hamilton 量不顯含時(shí)間，而且可分為兩部量不顯含時(shí)間，而且可分為兩部分：分：HHH )

5、0(（一）微擾體系方程（一）微擾體系方程5-1 5-1 非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾理論非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾理論 H(0) 所描寫的體系是可以精確求解的，其本征值所描寫的體系是可以精確求解的，其本征值 E n (0) ，本征矢，本征矢 |n(0) 滿足如下本征方程：滿足如下本征方程： )0()0()0()0(|nnnEH 另一部分另一部分 HH是很小的可以看作加于是很小的可以看作加于 H H(0)(0) 上的微小擾動(dòng)。上的微小擾動(dòng)?，F(xiàn)在的問(wèn)題是如何求解微擾后現(xiàn)在的問(wèn)題是如何求解微擾后 Hamilton Hamilton 量量 H H 的本征值和的本征值和本征矢，即如何求解整個(gè)體系的本征矢，即如何求解整個(gè)體系的 S

6、chrodingerSchrodinger 方程：方程： nnnEH |當(dāng)當(dāng)H = 0 H = 0 時(shí)，時(shí)， |n n = | = |n n (0)(0) , E , En n = E = E n n (0)(0) ；當(dāng)當(dāng) H 0 H 0 時(shí)，引入微擾，使體系能級(jí)發(fā)生移動(dòng)，時(shí)，引入微擾，使體系能級(jí)發(fā)生移動(dòng)，由由 E E n n (0)(0) E En n ，狀態(tài)由，狀態(tài)由 |n n (0)(0) | |n n 。將：將：)1(HH 其中其中是很小的實(shí)數(shù)，表征微擾程度的參量。是很小的實(shí)數(shù)，表征微擾程度的參量。因?yàn)橐驗(yàn)?En 、 |n 都與微擾有關(guān)，可以把它們看成是都與微擾有關(guān)，可以把它們看成是的

7、函數(shù)而將其展開成的函數(shù)而將其展開成的冪級(jí)數(shù)：的冪級(jí)數(shù)： )2(2)1()0()2(2)1()0(|nnnnnnnnEEEE 其中其中E E n n (0) (0), E, E n n (1) (1), , 2 2 E E n n (1) (1), . , . 分別是能量的分別是能量的 0 0 級(jí)近級(jí)近似，能量的一級(jí)修正和二級(jí)修正等；似，能量的一級(jí)修正和二級(jí)修正等；而而|n n (0)(0), |, |n n (1)(1), , 2 2 | |n n (2)(2), . , . 分別是狀態(tài)矢量分別是狀態(tài)矢量 0 0 級(jí)近似，一級(jí)修正和二級(jí)修正等。級(jí)近似，一級(jí)修正和二級(jí)修正等。代入代入Schrod

8、ingerSchrodinger方程方程 nnnEH |)|)(|()|)(|()2(2)1()0()2(2)1()0()2(2)1()0()1()0( nnnnnnnnnEEEHH 乘開得：乘開得： |3)0()2()1()1()2()0(2)0()1()1()0()0()0(3)1()1()2()0(2)0()1()1()0()0()0( nnnnnnnnnnnnnnnnnEEEEEEHHHHH nnnEH | 根據(jù)等式兩邊根據(jù)等式兩邊同冪次的系數(shù)應(yīng)該相等，同冪次的系數(shù)應(yīng)該相等，可得到如下一系列方程式可得到如下一系列方程式: :0(0)(0)(0)(0)1(0)(1)(1)(0)(0)(1

9、)(1)(0)2(0)(2)(1)(1)(0)(2)(1)(1)(2)(0):|:|:|nnnnnnnnnnnnnnnnnHEHHEEHHEEE 整理后得：整理后得：(0)(0)(0)(0)(0)(1)(1)(1)(0)(0)(0)(2)(1)(1)(1)(2)(0)|0|nnnnnnnnnnnnHEHEHEHEHEE 上面的第一式就是上面的第一式就是H H(0)(0)的本征方程，第二、三式分別是的本征方程，第二、三式分別是|n n (1) (1) 和和|n n (2) (2) 所滿足的方程，由此可解得能量和態(tài)矢所滿足的方程，由此可解得能量和態(tài)矢的第一、二級(jí)修正。的第一、二級(jí)修正。(1)(1)

10、能量一級(jí)修正能量一級(jí)修正 E E n n (1) (1) 根據(jù)力學(xué)量本征矢的完備性假定，根據(jù)力學(xué)量本征矢的完備性假定， H H(0)(0)的本征矢的本征矢| |n n (0) (0) 是完備的，任何態(tài)矢量都可按其展開，是完備的，任何態(tài)矢量都可按其展開，| |n n (1) (1) 也也不例外。因此我們可以將態(tài)矢的一級(jí)修正展開為：不例外。因此我們可以將態(tài)矢的一級(jí)修正展開為： )0()1(1)1()0()0(1)1(|kknknkkkna akn(1) = 代回前面的第二式并計(jì)及第一式得：代回前面的第二式并計(jì)及第一式得： )0()1()1()0()0()0()1(1)0()1()1()0()1(1

11、)0()0(|nnknkknknnkknknEHEEaEHaEH 左乘左乘 )0()1(1)1(|kknkna 基于基于|n n 的歸一化條件并考慮上面的展開式的歸一化條件并考慮上面的展開式，證：證： nn |1|)1()0()1()0( nnnn )1()1(2)0()1()1()0()0()0(|nnnnnnnn 2)0()0()1()0()0()1(1|*|1 nkknknknkaa2)1()1(1*1 knknnkknkaa*1)1()1(nnnnaa 為了求出體系態(tài)矢的一級(jí)修正，我們先利用為了求出體系態(tài)矢的一級(jí)修正，我們先利用擾動(dòng)態(tài)矢擾動(dòng)態(tài)矢|n n 的歸一化條件證明上式展開的歸一化

12、條件證明上式展開系數(shù)中系數(shù)中a an nn n(1)(1)= 0 = 0 （可以取為（可以取為 0 0 ）。）。0Re0*00*)1()1()1()1()1( nnnnnnnnnnaaaaa a an nn n (1)(1) 的實(shí)部為的實(shí)部為 0 0。a an nn n (1) (1) 是一個(gè)純虛數(shù)，是一個(gè)純虛數(shù)，故可令故可令 a an nn n (1)(1) = i = i （ 為實(shí)）。為實(shí)）。 )0()1(1)0(|kknknna )0()1()0()1()0(|kknnknnnnaa )0()1()0()0(|kknnknnai )0()1()0(| )1(kknnknai )0()1(

13、)0(|kknnkniae )0()1()0(|kknnkniae )0()0()0()0()0()0(|kknnknknEEH 上式結(jié)果表明，展開式中，上式結(jié)果表明，展開式中，a an nn n(1)(1) | |n n (0) (0) 項(xiàng)的存在只項(xiàng)的存在只不過(guò)是使整個(gè)態(tài)矢量不過(guò)是使整個(gè)態(tài)矢量|n n 增加了一個(gè)相因子，這是無(wú)關(guān)緊要增加了一個(gè)相因子，這是無(wú)關(guān)緊要的。所以我們可取的。所以我們可取 = 0= 0，即，即 a an nn n(1)(1) = 0 = 0。這樣一來(lái)，。這樣一來(lái)， )0()1()0(|kknnknna )0()0()0()0()1()0()0(|kknnknknEEH

14、)0()0()0()0(|kknknnknEEH )0()0()0()0()1()0()0(|kknnknknEEH （三）能量的二階修正（三）能量的二階修正與求態(tài)矢的一階修正一樣，將與求態(tài)矢的一階修正一樣，將|n (2) 按按 |n (0) 展開：展開： )0()2(1)2()0()0(1)2(|kknknkkkna 與與|n (1) 展開式一起代入展開式一起代入 關(guān)于關(guān)于 2 的第三式的第三式 )0()2()0()1(1)1()1()0()2(1)0()0(|nnkknknkknknEaEHaEH )0()2()0()1(1)1()1()0()2()0()0(1|nnkknknkknnkk

15、EaEHaEE mnnmkknknkmknkmkknnkkEaEHaaEE )2()1(1)1()0()1()0()1(1)2()0()0(1| 左乘態(tài)矢左乘態(tài)矢 m (0) | )0()0()2()0()0()1(1)1()0()1()0()1(1)0()0()2()0()0(1|nmnkmknknkmknkkmknnkkEaEHaaEE mnnmnnmkknkmnnmEaEHaaEE )2()1()1()1()1(1)2()0()0( 正交歸一性正交歸一性1. 當(dāng)當(dāng) m = n 時(shí)時(shí))2()1()1()1()1(10nmnnmkknkEaEHa )1()1()1()1(1)2(nnnnnk

16、knknaHHaE )1()1(nkknnkHa )1()0()0()1(nkknknnkHEEH )0()0(*)1()1(knknknnkEEHH )0()0(2)1(|knknnkEEH 在推導(dǎo)中使用了微擾矩陣的厄密性在推導(dǎo)中使用了微擾矩陣的厄密性*)0()1()0(*)1(| nkknHH )0()1()0(|knH )0()1()0(|knH )1(nkH (1)(1)(0)(0)knknnkHaEE2. 當(dāng)當(dāng) m n 時(shí)時(shí))1()1()1()1(1)2()0()0(mnnmkknkmnnmaEHaaEE )0()0()1()1()0()0()1()1(1)2(mnmnnnmnmkk

17、nkmnEEaHEEHaa 2)0()0()1()1()0()0()0()0()1()1(mnmnnnknmnmkknnkEEHHEEEEHH 能量的二級(jí)修正能量的二級(jí)修正)0()0(2)1(2)2(2|knknnknEEHE )0()0(2)0()1()0(|knnknkEEH )0()0(2)0()0(|knnknkEEH )0()0(2|knknnkEEH 在計(jì)及二階修正后，擾動(dòng)體系能量本征值由下式給出：在計(jì)及二階修正后，擾動(dòng)體系能量本征值由下式給出：)0()0(2)0()2(2)1()0(|knknnknnnnnnnEEHHEEEEE 在非簡(jiǎn)并情況下，受擾動(dòng)體系的能量和態(tài)矢量分別在非簡(jiǎn)

18、并情況下，受擾動(dòng)體系的能量和態(tài)矢量分別由下式給出：由下式給出： )0()0()0()0()0()0(2)0(|kknknnknnknknnknnnnEEHEEHHEE 微擾理論適用條件是：微擾理論適用條件是：)0()0()0()0(1knknknEEEEH 這就是本節(jié)開始時(shí)提到的關(guān)這就是本節(jié)開始時(shí)提到的關(guān)于于 H H 很小的明確表示式。很小的明確表示式。當(dāng)這一條件被滿足時(shí)，由上當(dāng)這一條件被滿足時(shí)，由上式計(jì)算得到的一級(jí)修正通常式計(jì)算得到的一級(jí)修正通?？山o出相當(dāng)精確的結(jié)果?？山o出相當(dāng)精確的結(jié)果。（四）微擾理論適用條件微擾適用條件表明：微擾適用條件表明：（2 2）|E|En n(0)(0) E Ek

19、 k(0)(0)| | 要大，即能級(jí)間距要寬。要大，即能級(jí)間距要寬。 例如：在庫(kù)侖場(chǎng)中，體系能量（能級(jí)）與量子數(shù)例如：在庫(kù)侖場(chǎng)中，體系能量（能級(jí)）與量子數(shù)n n2 2成反成反比，即比，即 E En n = - Z = - Z2 2 e e2 2 /2 /2 2 2 n n2 2 ( n = 1, 2, 3, .) ( n = 1, 2, 3, .) 由上式可見，當(dāng)由上式可見，當(dāng)n n大時(shí)，能級(jí)間距變小，因此微擾理論不適用大時(shí)，能級(jí)間距變小，因此微擾理論不適用于計(jì)算高能級(jí)（于計(jì)算高能級(jí)（n n大）的修正，而只適用于計(jì)算低能級(jí)（大）的修正，而只適用于計(jì)算低能級(jí)（n n小）?。┑男拚?。的修正。（1

20、1）|H|Hknkn| = | | = | | | 要小，要小，)0()0()0()0(1knknknEEEEH )0()0()0()0(|kknknnknnEEH 表明擾動(dòng)態(tài)矢表明擾動(dòng)態(tài)矢|n n 可以看成是未可以看成是未擾動(dòng)態(tài)矢擾動(dòng)態(tài)矢|k k(0)(0) 的線性疊加。的線性疊加。（2 2）展開系數(shù)）展開系數(shù) H Hk nk n /(E /(E n n (0) (0) - E - E k k (0) (0) ) 表明第表明第k k個(gè)未擾動(dòng)態(tài)個(gè)未擾動(dòng)態(tài)矢矢|k k(0)(0) 對(duì)第對(duì)第n n個(gè)擾動(dòng)態(tài)矢?jìng)€(gè)擾動(dòng)態(tài)矢|n n 的貢獻(xiàn)有多大。展開系數(shù)反的貢獻(xiàn)有多大。展開系數(shù)反比于擾動(dòng)前狀態(tài)間的能量間

21、隔，所以能量最接近的態(tài)比于擾動(dòng)前狀態(tài)間的能量間隔，所以能量最接近的態(tài)|k k(0)(0) 混合的也越強(qiáng)。因此態(tài)矢一階修正無(wú)須計(jì)算無(wú)限多項(xiàng)。混合的也越強(qiáng)。因此態(tài)矢一階修正無(wú)須計(jì)算無(wú)限多項(xiàng)。（3 3）由）由E En n = E = E n n (0) (0) + H + Hn n n n可知，擾動(dòng)后體系能量是由擾動(dòng)前可知，擾動(dòng)后體系能量是由擾動(dòng)前第第n n態(tài)能量態(tài)能量E E n n (0) (0)加上微擾加上微擾HamiltonHamilton量量 H H在未微擾態(tài)在未微擾態(tài)|n n(0)(0) 中的平均值組成。該值可能是正或負(fù)，引起原來(lái)能級(jí)上移或下中的平均值組成。該值可能是正或負(fù)，引起原來(lái)能級(jí)上

22、移或下移。移。（1）在一階近似下：在一階近似下：（五）討論（五）討論（4 4）對(duì)滿足適用條件）對(duì)滿足適用條件)0()0()0()0(1knknknEEEEH 微擾的問(wèn)題，通常只求一階微擾其精度就足夠了。如微擾的問(wèn)題，通常只求一階微擾其精度就足夠了。如果一級(jí)能量修正果一級(jí)能量修正HHn nn n = 0 = 0 就需要求二級(jí)修正，態(tài)矢求到就需要求二級(jí)修正，態(tài)矢求到一級(jí)修正即可。一級(jí)修正即可。（5 5）在推導(dǎo)微擾理論的過(guò)程中，我們引入了小量）在推導(dǎo)微擾理論的過(guò)程中，我們引入了小量，令：，令： H = HH = H(1)(1)只是為了便于將擾動(dòng)后的定態(tài)只是為了便于將擾動(dòng)后的定態(tài)Schrodinger

23、Schrodinger方方程能夠按程能夠按的冪次分出各階修正態(tài)矢所滿足的方程，僅此的冪次分出各階修正態(tài)矢所滿足的方程，僅此而已。一旦得到了各階方程后，而已。一旦得到了各階方程后，就可不用再明顯寫出，就可不用再明顯寫出，把把H (1) 理解為理解為H 即可，即可，因此在以后討論中，就不再明確因此在以后討論中，就不再明確寫出這一小量。寫出這一小量。5-2 氦原子的基態(tài)能量氦原子的基態(tài)能量 氦原子是由帶正電氦原子是由帶正電 2e 2e 的原子核與核外的原子核與核外2 2個(gè)電子組個(gè)電子組成的體系。核的質(zhì)量比電子質(zhì)量大得多，氦原子成的體系。核的質(zhì)量比電子質(zhì)量大得多，氦原子 Hamilton Hamilt

24、on 算符可用下式表示：算符可用下式表示：12222122222122222rerereH （1 1）氦原子）氦原子HamiltonHamilton量量將將 H H 分成兩部分分成兩部分120HHH 12212221122222122120)()(2222reHrHrHrereH 其中其中 H H0 0 是兩個(gè)電子獨(dú)立在核電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的是兩個(gè)電子獨(dú)立在核電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的 Hamilton Hamilton 量所量所以以 H H0 0 基態(tài)本征函數(shù)可以用分離變量法解出?；鶓B(tài)本征函數(shù)可以用分離變量法解出。其中其中（2 2） 的本征方程基態(tài)解的本征方程基態(tài)解令：令： )()()()(22221111rrH

25、rrH H0的本征函數(shù)的本征函數(shù))()(),(2121rrrr H H1 1, H, H2 2 是類氫原子的是類氫原子的 Hamilton Hamilton 量，其本征函數(shù)已知為：量，其本征函數(shù)已知為：21)(4/2/301000 ZHeforeazraZr 021/)(3032100110021)()(),(arrZeaZrrrr 0H求平均值求平均值 H )()(| )()(|210011001222100110012rrrerrH 21221001221100| )(|1| )(| ddrerre 令：令：.2, 1| )(|)(0/2032100 ieaZereraZrii 21112

26、212)()(| ddrrrH 21/)(21222303021 ddereaZarrZ 50222303)/(85aZeaZ 0285aZe平均值平均值 H 0202022854aZeaZeaeZH 基態(tài)近似能量基態(tài)近似能量02085.2aeE 020904.2aeE （實(shí)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)值值）基態(tài)近似波函數(shù)基態(tài)近似波函數(shù)016/)21(27302116271),(arrearr 假設(shè)假設(shè)E En n(0)(0)是簡(jiǎn)并的，那末屬于是簡(jiǎn)并的，那末屬于 H H(0)(0)的本征值的本征值 E En n(0) (0) 有有 k k 個(gè)個(gè)歸一化本征函數(shù)：歸一化本征函數(shù)：| n1 , | n 2 , ., |

27、n k | n1 , | n 2 , ., | n k n= = 滿足本征方程滿足本征方程：knEHn,3,2, 10| )0()0( 于是我們就不知道在于是我們就不知道在k k個(gè)本征函數(shù)中究竟應(yīng)取哪一個(gè)作為個(gè)本征函數(shù)中究竟應(yīng)取哪一個(gè)作為微擾波函數(shù)的微擾波函數(shù)的 0 0 級(jí)近似。所以在簡(jiǎn)并情況下，首先要解決的級(jí)近似。所以在簡(jiǎn)并情況下，首先要解決的問(wèn)題是如何選取問(wèn)題是如何選取 0 0 級(jí)近似波函數(shù)的問(wèn)題，然后才是求能量和級(jí)近似波函數(shù)的問(wèn)題，然后才是求能量和波函數(shù)的各級(jí)修正。波函數(shù)的各級(jí)修正。kEHnn,3,2, 10 |)0()0( 共軛方程共軛方程5-3 5-3 簡(jiǎn)并微擾理論簡(jiǎn)并微擾理論 nc

28、kn|1)0(|n(0) 已是正交歸一化已是正交歸一化 ncEHEHknnn| 1)1()1()0()0( nHcncEkkn|11)1(左乘左乘 的最好的最好方法是將其表示成方法是將其表示成 k k 個(gè)個(gè)| n | n 的線性組合，因?yàn)榉凑木€性組合，因?yàn)榉凑?0 0 級(jí)級(jí)近似波函數(shù)要在近似波函數(shù)要在| n| n ( ( =1, 2, ., k ) =1, 2, ., k )中挑選。中挑選。 0 0 級(jí)近似波函數(shù)肯定應(yīng)從這級(jí)近似波函數(shù)肯定應(yīng)從這k k個(gè)個(gè)| n | n 中挑選，中挑選，而它應(yīng)滿足上節(jié)按而它應(yīng)滿足上節(jié)按 冪次分類得到的方程：冪次分類得到的方程： )0()1()1()0()0(|

29、 | nnnnEHEH 左乘左乘 n | 得：得： nHncnncEEHnkknnn| |11)1()1()0()0( HccEkkn 11)1( cHEnk)1(1 0 |)0()0( nEHn 得：得：0)1(1 cEHnk上式是以展開系數(shù)上式是以展開系數(shù)c c 為未知為未知數(shù)的齊次線性方程組，它有數(shù)的齊次線性方程組，它有不含為零解的條件是系數(shù)行不含為零解的條件是系數(shù)行列式為零，即列式為零，即0)1(21)1(222112)1(11 nkkkknnEHHHEHHHEH 解此久期方程可得能量的一級(jí)修正解此久期方程可得能量的一級(jí)修正E En n(1)(1)的的k k個(gè)根：個(gè)根：E En n (

30、1)(1), , = 1, 2, ., k. = 1, 2, ., k. 因?yàn)橐驗(yàn)?E En n = E = En n(0)(0) + E + E(1)(1)n n 所以，所以， 若這若這k k個(gè)根都不相等，那末一級(jí)微擾就可以將個(gè)根都不相等，那末一級(jí)微擾就可以將 k k 度簡(jiǎn)度簡(jiǎn)并完全消除；并完全消除； 若若E En n (1)(1)有幾個(gè)重根，則表明簡(jiǎn)并只是部分消有幾個(gè)重根，則表明簡(jiǎn)并只是部分消除，必須進(jìn)一步考慮二級(jí)修正才有可能使能級(jí)完全分裂開來(lái)。除，必須進(jìn)一步考慮二級(jí)修正才有可能使能級(jí)完全分裂開來(lái)。 為了確定能量為了確定能量 E En n 所對(duì)應(yīng)的所對(duì)應(yīng)的0 0級(jí)近似波函數(shù)，可以把級(jí)近似波

31、函數(shù)，可以把 E E(1)(1)n n 之值代入線性方程組從而解得一組之值代入線性方程組從而解得一組c c ( ( = 1,2,.,k.) = 1,2,.,k.)系數(shù)，將該組系數(shù)代回展開式就能夠得到相應(yīng)的系數(shù)，將該組系數(shù)代回展開式就能夠得到相應(yīng)的 0 0 級(jí)近似波級(jí)近似波函數(shù)。函數(shù)。 為了能表示出為了能表示出 c c 是對(duì)應(yīng)與第是對(duì)應(yīng)與第 個(gè)能量一級(jí)修正個(gè)能量一級(jí)修正 E En n (1) (1) 的一組系數(shù)，我們?cè)谄渖霞由辖菢?biāo)的一組系數(shù)，我們?cè)谄渖霞由辖菢?biāo) 而改寫成而改寫成 c c 。這樣一來(lái)，。這樣一來(lái)，線性方程組線性方程組就改寫成就改寫成：kcEHnk, 2 , 10)1(1 ncEkn

32、n|01)0()1(級(jí)近似波函數(shù)改寫為：級(jí)近似波函數(shù)改寫為：修正修正則對(duì)應(yīng)則對(duì)應(yīng)5-4 氫原子的能級(jí)在均勻氫原子的能級(jí)在均勻外電場(chǎng)中的分裂外電場(chǎng)中的分裂（1 1）Stark Stark 效應(yīng)效應(yīng)氫原子在外電場(chǎng)作用下產(chǎn)生譜線分裂現(xiàn)象稱為氫原子在外電場(chǎng)作用下產(chǎn)生譜線分裂現(xiàn)象稱為 Stark 效應(yīng)。效應(yīng)。 我們知道電子在氫原子中受到球?qū)ΨQ庫(kù)侖場(chǎng)作用，造成第我們知道電子在氫原子中受到球?qū)ΨQ庫(kù)侖場(chǎng)作用，造成第n n 個(gè)能級(jí)有個(gè)能級(jí)有 n n2 2 度簡(jiǎn)并。但是當(dāng)加入外電場(chǎng)后，由于勢(shì)場(chǎng)對(duì)稱度簡(jiǎn)并。但是當(dāng)加入外電場(chǎng)后，由于勢(shì)場(chǎng)對(duì)稱性受到破壞，能級(jí)發(fā)生分裂，簡(jiǎn)并部分被消除。性受到破壞，能級(jí)發(fā)生分裂，簡(jiǎn)并部分被

33、消除。Stark Stark 效應(yīng)可效應(yīng)可以用簡(jiǎn)并情況下的微擾理論予以解釋。以用簡(jiǎn)并情況下的微擾理論予以解釋。（2 2）外電場(chǎng)下氫原子）外電場(chǎng)下氫原子 Hamilton Hamilton 量量 cos222200rezereHreHHHH（3 3） H H0 0 的本征值和本征函數(shù)的本征值和本征函數(shù) ),()()(,3,2,12224 lmnlnlmnYrRrnneE下面我們只討論下面我們只討論 n = 2 的情況，這時(shí)簡(jiǎn)并度的情況，這時(shí)簡(jiǎn)并度 n2 = 4。220022488eaaeeEn 取外電場(chǎng)沿取外電場(chǎng)沿 z z 正向。通常外電場(chǎng)強(qiáng)度比原子內(nèi)部電正向。通常外電場(chǎng)強(qiáng)度比原子內(nèi)部電場(chǎng)強(qiáng)度小

34、得多，例如場(chǎng)強(qiáng)度小得多，例如, , 強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)電場(chǎng) 10 107 7 伏伏/ /米，米， 而而 原子內(nèi)部電場(chǎng)原子內(nèi)部電場(chǎng) 10 101111 伏伏/ /米，二者相差米，二者相差 4 4個(gè)量級(jí)。個(gè)量級(jí)。 所以我們可以把外電場(chǎng)的影響作為微擾處理。所以我們可以把外電場(chǎng)的影響作為微擾處理。屬于該能級(jí)的屬于該能級(jí)的4個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)是：個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)是： iararaiararaararaararaeeYReeYReYReYR sin)()(sin)()(cos)()()2()(0000000000002/2/3181112112142/2/3181112121132/2/31241102121022/2/312410

35、0202001.4,3,2,12| 其其中中（4 4）求）求 H H 在各態(tài)中的矩陣元在各態(tài)中的矩陣元由簡(jiǎn)并微擾理論知由簡(jiǎn)并微擾理論知, ,求解久期方程求解久期方程, ,須先計(jì)算出微擾須先計(jì)算出微擾Hamilton Hamilton 量量 H H 在以上各態(tài)的矩陣元。在以上各態(tài)的矩陣元。 001020211221100021202112|cos|cos|YYRrReHHYYRrReHH 我們碰到角積分我們碰到角積分 Y 需要利用如下公式：需要利用如下公式：mlllmlmlllmllmYYY,1)12)(12(,1)32)(12()1(2222cos 于是于是: : mlmlllmlmlmlll

36、mllmmlYYYYYY, 1)12)(12(, 1)32)(12()1(|cos|2222 mmllllmlmmllllml 1)12)(12(1)32)(12()1(2222欲使上式不為欲使上式不為 0，由球諧函數(shù)正交歸一性，由球諧函數(shù)正交歸一性 要求量子數(shù)必須滿足如下條件：要求量子數(shù)必須滿足如下條件： mmllll11 01mmmlll僅當(dāng)僅當(dāng) = 1, m = 0 時(shí)，時(shí)， H 的矩陣元才的矩陣元才 不為不為 0。因此。因此 矩陣元中只有矩陣元中只有 H12, H21 不等于不等于0。因?yàn)橐驗(yàn)?10010|cos| YY 所以所以 212032112|RrRHHe drrereararaararae22/2/321312/2/32103000000)()()2()( drreararae4/04124000)2()( 2)(4/04/041240000drredrrearararae )52( !4)(5041240 aae 03ae （5 5）能量一級(jí)修正）能量一級(jí)修正將將 H H 的矩陣元代入久期方程：的矩陣元代入久期方程：0000000003003)1(2)1(2)1(20