第10章醚和環(huán)氧化合物

1、第十章第十章 醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物(Ether, Epoxy)CH3-O-CH3CH3OCH2CH3OCH3-CH-CH-CH3O單醚單醚混醚混醚環(huán)醚環(huán)醚環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物10.1 醚醚 和環(huán)氧化合物的命名和環(huán)氧化合物的命名分子中含有醚鏈分子中含有醚鏈(COC)的化合物叫做醚。的化合物叫做醚。RR時(shí)，叫單（純）醚；如：時(shí)，叫單（純）醚；如：CH3OCH3RR時(shí)，叫混（合）醚；時(shí)，叫混（合）醚；如：如：CH3CH2OCH3、 ArOCH3 R-O-R官能團(tuán)：CO C（醚鏈）不等性s p 雜 化3通式：(一一) 醚的命名醚的命名 習(xí)慣命名法：（常用，適用于簡(jiǎn)單醚）習(xí)慣命名法：（常用，適用

2、于簡(jiǎn)單醚） 單純醚：O(二) 苯 醚CH3CH2OCH2CH3(二) 乙 醚混合醚：甲乙醚甲叔丁醚苯甲醚CH3OCH2CH3(CH3)3COCH3OCH3（小的R命在前面）（芳基命在前面） 系統(tǒng)命名法：（不常用，適用于復(fù)雜醚）系統(tǒng)命名法：（不常用，適用于復(fù)雜醚） 將將RO或或ArO當(dāng)作取代基，以烴為母體：當(dāng)作取代基，以烴為母體： （乙二醇二甲醚）CH3CH3CHCH2CH3OCH3CH3OCH2CH2OCH3CH3OCH=CHCH33-甲氧基戊烷1,2-二甲氧基乙烷對(duì)甲氧基丙烯基苯環(huán)醚環(huán)醚 環(huán)醚：環(huán)醚：O與二價(jià)烴基兩端相連的化合物。如：與二價(jià)烴基兩端相連的化合物。如： 三元環(huán),環(huán)張力大，易開(kāi)環(huán)

3、加成五元環(huán),環(huán)張力小，不易開(kāi)環(huán)加成化性穩(wěn)定，是常用的有機(jī)溶劑化性活潑,重要的有機(jī)化工原料O（四氫呋喃）O（環(huán)氧乙烷）環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷1，2環(huán)環(huán)氧丙烷氧丙烷3氯氯1，2環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷1，4二氧六環(huán)二氧六環(huán)1，4環(huán)氧丁烷環(huán)氧丁烷（四氫呋喃）（四氫呋喃）CH2CH2OCH2CHOCH3CH2CHOCH2ClOCH2CH2OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O10.2 醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu) 10.3 醚和環(huán)氧化合物的制法醚和環(huán)氧化合物的制法 (1) 醇脫水 (2) Williamson合成法 (3) 烯烴的烷氧汞化-脫汞法 (4) 乙烯基醚的合成 (一) 醚的制法 (1) 醇脫

4、水醇脫水此法適用于制備低級(jí)單純醚，不能制高級(jí)此法適用于制備低級(jí)單純醚，不能制高級(jí)醚和混合醚。例：醚和混合醚。例： 濃H2SO4135 C。2CH3CH2CH2CH2OHCH3(CH2)3O(CH2)3CH3 + H2OC2H5OH + HOC2H5濃H2SO4140 C。C2H5-O-C2H5+ H2O乙醚正丁醚ROH + ROHR-O-R + R-O-R + R-O-RH+混合物，分離困難！(2) Williamson合成法合成法 此法適用于制混合醚和單純醚。此法適用于制混合醚和單純醚。 RONa + RXR-O-R + NaXCH3CH2-O-C-CH3CH3CH3CH3CH2Br + C

5、H3-C-ONaCH3CH3例：乙基叔丁基醚又例：+ BrCH2CH3OCH2CH3ONa 若采用相轉(zhuǎn)移催化，或微波輻照，可提高產(chǎn)率，若采用相轉(zhuǎn)移催化，或微波輻照，可提高產(chǎn)率，加快速率。加快速率。 注意：注意：不能用叔鹵烷做原料制醚，因叔鹵烷在堿性條件不能用叔鹵烷做原料制醚，因叔鹵烷在堿性條件下易消除：下易消除： + CH3CH2BrCH3-C-ONaCH3CH3CH3-C-OCH2CH3CH3CH3+ NaBr一級(jí)鹵烷，易取代CH3-C-BrCH3CH3+ CH3CH2ONaCH3C=CH2 + CH3CH2OH + NaBrCH3三級(jí)鹵烷，易消除(3) 烯烴的烷氧汞化烯烴的烷氧汞化-脫汞法

6、脫汞法 與烯烴經(jīng)羥汞化與烯烴經(jīng)羥汞化-脫汞反應(yīng)制醇相似。烯烴與三氟乙酸汞脫汞反應(yīng)制醇相似。烯烴與三氟乙酸汞(或乙酸汞或乙酸汞)在醇的存在下反應(yīng)，首先生成烷氧基有機(jī)在醇的存在下反應(yīng)，首先生成烷氧基有機(jī)汞，然后用硼氫化鈉還原，脫汞生成醚。汞，然后用硼氫化鈉還原，脫汞生成醚。 NaBH4OH-(CF3COO)2Hg(CH3)3COHOC(CH3)3HgOOCCF3OC(CH3)3(1) Hg(OAc)2,CH3OH(2) NaBH4,OH-(CH3)3C-CH=CH2(CH3)3C-CH-CH3OCH3(4) 乙烯基醚的合成乙烯基醚的合成 由于乙烯醇不存在，不能采用由于乙烯醇不存在，不能采用Will

7、iamson合成法合成法制備乙烯醚，而是利用乙炔的親核加成來(lái)制備制備乙烯醚，而是利用乙炔的親核加成來(lái)制備乙烯醚：乙烯醚： 甲氧基乙烯or甲基乙烯基醚CH CH + CH3OHCH2=CH-OCH320%KOH水溶液,PCH CH + C2H5OHCH2=CH-OC2H5 NaOH160-180 C。乙基乙烯基醚簡(jiǎn)單環(huán)醚簡(jiǎn)單環(huán)醚 環(huán)氧化物的制法：環(huán)氧化物的制法： C=CHCH3HCH3過(guò)氧間氯苯甲酸，0 C，10h1,4-二氧六環(huán)，60%。OCH3HCHH3過(guò)氧間氯苯甲酸，0 C，10h1,4-二氧六環(huán)，60%。C=CCH3HHCH3H3OCH3HCHH3OCHCHH3+CH2=CH2+O212

8、Ag250 C。CH2-CH2O10.4 醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì) 相對(duì)密度、沸點(diǎn)較低，因?yàn)槊逊肿娱g不能形相對(duì)密度、沸點(diǎn)較低，因?yàn)槊逊肿娱g不能形成氫鍵。成氫鍵。 水中溶解度與同碳數(shù)醇差不多，因醚分子水中溶解度與同碳數(shù)醇差不多，因醚分子與水分子可形成分子間氫鍵：與水分子可形成分子間氫鍵： RROH OHRRO0 （乙醚D）乙醚有弱極性，常用作有機(jī)溶劑。乙醚有弱極性，常用作有機(jī)溶劑。 極性：極性： 10.5 醚的光譜性質(zhì)醚的光譜性質(zhì) 醚的醚的IR譜圖特征：譜圖特征： 只有只有CO鍵的振動(dòng)吸收，峰形較寬。鍵的振動(dòng)吸收，峰形較寬。 烷基醚烷基醚CO：10601150cm-1 芳基或烯基醚芳基或烯基醚C

9、O：12001275 cm-1。 NMR譜圖特征：譜圖特征： 醚分子中與氧相連的亞甲基質(zhì)子的醚分子中與氧相連的亞甲基質(zhì)子的=3.44.0。 Francis A. Carey, Organic Chemistry, Fourth Edition. Copyright 2000 The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.010.6 醚和環(huán)醚的化學(xué)性質(zhì) (1) 鹽的生成 (2) 醚鍵的斷裂 (3) 過(guò)氧化物的生成 (四四) 醚的化學(xué)性質(zhì)醚的化學(xué)性質(zhì) 醚分子中無(wú)活潑氫，不能與金屬

10、鈉反應(yīng)，醚分子中無(wú)活潑氫，不能與金屬鈉反應(yīng)，也不與酸、堿反應(yīng)。也不與酸、堿反應(yīng)。 醚的化性比較穩(wěn)定，但醚比烷烴活潑！醚的化性比較穩(wěn)定，但醚比烷烴活潑！ (1) 鹽的生成鹽的生成 鹽必須在濃鹽必須在濃HCl、濃硫酸作用下才能生成，、濃硫酸作用下才能生成，因?yàn)橐驗(yàn)?鹽在濃酸下才能穩(wěn)定存在，一遇水即水鹽在濃酸下才能穩(wěn)定存在，一遇水即水解！利用此性質(zhì)可分離提純醚。解！利用此性質(zhì)可分離提純醚。 RRORRO+ 濃H Cl (或濃H2SO4）H+Cl-(HSO4-)堿酸鹽羊金例：利用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法除去正溴丁烷中少量的例：利用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、正丁醇、正丁醚、1-丁烯。丁烯。

11、 答案：用濃硫酸洗。 醚也可以和醚也可以和lewis酸形成絡(luò)合物：酸形成絡(luò)合物： RRO+BF3AlCl3MgRXBF3RROAlCl3RRORROMgRX酸lewis堿lewis(2) 醚鍵的斷裂醚鍵的斷裂 醚與醚與HBr、HI作用，可使醚鏈斷裂：作用，可使醚鏈斷裂： -OCH3子中（定量進(jìn)行）CH3OCH2CH3 + HICH3I + CH3CH2OHAgNO3AgI根據(jù)AgI的重量可推算出原來(lái)分 的含量。（Zeisel法） 伯烷基醚與伯烷基醚與HI作用時(shí)，按作用時(shí)，按SN2機(jī)理進(jìn)行：機(jī)理進(jìn)行： CH3CH2CH2-O-CH3大小小+CH3CH2CH2-O-CH3HI-SN2CH3CH2C

12、H2OH + CH3IH+HICH3CH2CH2ISN2叔烷基醚與叔烷基醚與HI作用時(shí)，按作用時(shí)，按SN1機(jī)理進(jìn)行：機(jī)理進(jìn)行： H+-HOCH3CH3CH3CH3-C+CH3-C-O-CH3CH3CH3+HCH3CH3CH3-C O-CH3Br-CH3CH3CH3-C-Br-H+C=CH2CH3CH3BrCH2CH2CH2OH + CH3-C=CH2CH3BrCH2CH2CH2O-C-CH3CH3CH3D-CH2CH2CH2O-C-CH3CH3CH3H2SO4H2SO4Mg干醚D2O DCH2CH2CH2OH + CH3-C=CH2CH3所以，可利用異丁烯與醇反應(yīng)生成的叔丁基醚保所以，可利用異

13、丁烯與醇反應(yīng)生成的叔丁基醚保護(hù)醇羥基。例如：護(hù)醇羥基。例如： (3) 過(guò)氧化物的生成過(guò)氧化物的生成 H，易發(fā)生自由基氧化CH3CH2OCH2CH3 + O2CH3CH2OCHCH3O-OH過(guò)氧化乙醚來(lái)自空氣，受熱易爆炸所以，使用乙醚前應(yīng)先檢查過(guò)氧化物是否存在。方法所以，使用乙醚前應(yīng)先檢查過(guò)氧化物是否存在。方法如下：如下： (1) 用用KI-淀粉紙檢驗(yàn)，如有過(guò)氧化物存在，淀粉紙檢驗(yàn)，如有過(guò)氧化物存在，KI被氧化被氧化成成I2而使含淀粉紙變?yōu)樗{(lán)紫色；而使含淀粉紙變?yōu)樗{(lán)紫色；(2) 加入加入FeSO4和和KCNS溶液溶液,如有紅色如有紅色Fe(CNS)63-絡(luò)絡(luò)離子生成離子生成,則證明有過(guò)氧化物存在

14、則證明有過(guò)氧化物存在.除去過(guò)氧化物的方法：除去過(guò)氧化物的方法： 5FeSO4、5NaHSO3、5NaI均可均可洗去過(guò)氧化物。洗去過(guò)氧化物。防止過(guò)氧化物的生成：防止過(guò)氧化物的生成： 將乙醚貯存于棕色瓶中；將乙醚貯存于棕色瓶中； 在乙醚中加入鐵絲（還原劑）。在乙醚中加入鐵絲（還原劑）。 （4）Claisen 重排酚或烯醇的烯丙醚加熱時(shí)，經(jīng)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)生成C-烯丙基酚或酮的重排。 OOHO六元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)若苯基烯丙基醚的兩個(gè)鄰位己有取代基，則重排發(fā)生在對(duì)位： O-CH2-CH=14CH2CH3H3COHCH3CH2CH=14CH2H3C經(jīng)兩次六元狀過(guò)渡態(tài)OH123123H123123OH1231232

15、31OOHOH45HHOOHOHH環(huán)狀過(guò)渡態(tài)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)烯丙基苯基醚烯丙基苯基醚鄰烯丙基苯酚鄰烯丙基苯酚對(duì)烯丙基苯酚對(duì)烯丙基苯酚互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)3,3 遷移遷移 3,3 遷移遷移反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理環(huán)氧乙烷的性質(zhì)環(huán)氧乙烷的性質(zhì)三元環(huán)，有較大的環(huán)張力，不穩(wěn)定，易開(kāi)環(huán)。 HOCH2CH2OHHOCH2CH2OC2H5HOCH2CH2Br乙二醇乙二醇單乙醚溴乙醇2-CH2 CH2OHOH2+-H+-H+CH2 CH2OH2OC2H5OHHBr+H+CH2 CH2OHOC2H5H+OOOOOOOCH2 CH2OH2O+OH-OOH-HOCH2CH2OCH2CH2OH二乙二

16、醇HOCH2CH2OH乙二醇OOH-nHOCH2CH2O(CH2CH2O) CH2CH2OHn聚乙二醇例1：例2：HOCH2CH2NH2NH3CH2 CH2O+OH-乙醇胺OOH-HOCH2CH2NHCH2CH2OH二乙醇胺OOH-(HOCH2CH2)3N三乙醇胺二乙二醇烷基酚醚聚乙二醇烷基酚醚乳化劑-OP烷基酚OH乙二醇烷基酚醚CH2 CH2OOH-HORRCH2CH2OOOH-RHOCH2CH2OCH2CH2OHO(CH2CH2O) CH2CH2ORnOOH-n-1例3：例4：聚乙二醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乳化劑OP等在精細(xì)化學(xué)品配方中均有重要的作用。 環(huán)氧乙烷與格氏試劑反應(yīng)，得

17、到多兩個(gè)碳的伯醇： O+ R-MgXRCH2CH2OMgXRCH2CH2OH干醚H2O/H+多2 個(gè) C 的伯 醇 不對(duì)稱的環(huán)氧化物，在不同條件下進(jìn)行親核取代反應(yīng)時(shí)，開(kāi)環(huán)的方向不同，生成不同的產(chǎn)物。例： (似S 2)NCH CH2OCH3-Nu空間障礙： C1C2Nu更容易從背面進(jìn)攻C1CH3 CH CH2NuO-， 堿催化開(kāi)環(huán)：堿催化開(kāi)環(huán)： OHC+穩(wěn)定性：CH2C H C H3+。12CH2C H C H3OH+ 酸催化開(kāi)環(huán)：酸催化開(kāi)環(huán)： abH+H+CH2 CH-CH3OCH2 CH-CH3ONuCH2 CH CH3OHNu(似S 1,Na方式為主)(2) 冠醚冠醚 (自學(xué)自學(xué))冠醚是大環(huán)多元醚類化合物，它們的結(jié)構(gòu)特征是分子中含有多個(gè)-OCH2CH2-單元。冠醚的重要化學(xué)特性之一是它可以對(duì)某些金屬離子進(jìn)行絡(luò)合。例如： OOOOOO18-冠-612-冠-4OOOOOOOOOOK+OOOOL