高等有機化學課件

1、高等有機化學高等有機化學編 輯：仇 明祥 主 講：仇 明祥 山東理工大學化工學院二 一四 年二月E-mailqiu_mingxiang163.Tel一章第一章 有機反應活潑中間體有機反應活潑中間體 及在合成上的應用及在合成上的應用 第一節(jié)：卡賓（碳烯）（第一節(jié)：卡賓（碳烯）（Carbene）第二節(jié)：第二節(jié)： 乃春乃春第三節(jié)：自由基第三節(jié)：自由基第四節(jié)：碳正離子第四節(jié)：碳正離子 第五節(jié)、碳負離子（第五節(jié)、碳負離子（Carbenion）（活潑亞甲基）（活潑亞甲基 化合物）和葉立德化合物）和葉立德第二章第二章 官能團的選擇性互變官能團的選擇性互變 第一節(jié)第一節(jié) 還原反應還原

2、反應 第二節(jié)第二節(jié) 氧化反應氧化反應第三章第三章 官能團的保護官能團的保護 第一節(jié)：第一節(jié)： 羥基的保護（醇、酚羥基的保護）羥基的保護（醇、酚羥基的保護）第二節(jié)：烯鍵的保護第二節(jié)：烯鍵的保護第三節(jié)：羰基的保護（用醇保護）第三節(jié)：羰基的保護（用醇保護）第四節(jié)：羧基的保護酯化第四節(jié)：羧基的保護酯化第五節(jié)：胺基的保護酰化或成鹽第五節(jié)：胺基的保護?；虺甥} 第四章第四章 元素有機化合物元素有機化合物第一節(jié)：有機鎂化合物第一節(jié)：有機鎂化合物第二節(jié)：有機鋰化合物第二節(jié)：有機鋰化合物第三節(jié)：有機鋅化合物第三節(jié)：有機鋅化合物第四節(jié)：有機磷化合物第四節(jié)：有機磷化合物第五節(jié)、有機砷化合物第五節(jié)、有機砷化合物第六節(jié)

3、：有機硅化合物第六節(jié)：有機硅化合物第七節(jié)：有機鋯化合物第七節(jié)：有機鋯化合物第五章第五章 重排反應重排反應第一節(jié)第一節(jié) 、缺電子重排、缺電子重排第二節(jié)、第二節(jié)、 富電子重排富電子重排第三節(jié)、芳環(huán)上的重排第三節(jié)、芳環(huán)上的重排第六章：不對稱合成（手性合成）第六章：不對稱合成（手性合成）第一節(jié)、取得旋光活性物質(zhì)的一般方法第一節(jié)、取得旋光活性物質(zhì)的一般方法第二節(jié)、使用手性底物和試劑進行的不對稱合成第二節(jié)、使用手性底物和試劑進行的不對稱合成第三節(jié)、不對稱誘導反應第三節(jié)、不對稱誘導反應第四節(jié)、不對稱催化反應第四節(jié)、不對稱催化反應第七章第七章 有機化合物的逆合成有機化合物的逆合成 路路 線線 的的 設(shè)計設(shè)計高

4、等有機化學緒論高等有機化學緒論一、有機化學與有機化合物一、有機化學與有機化合物 （一）立體有機化學（一）立體有機化學（Stereochemistry） （二）物理有機化學（二）物理有機化學（Physical Organic Chemistry） （三）有機合成化學（三）有機合成化學（Organic Synthesis Chemistry） （四）有機分析化學（四）有機分析化學（Organic Analytical Chemistry） （五）（五） 天然產(chǎn)物化學（天然產(chǎn)物化學（Chemistry of Natural Products） （六）生物有機化學（六）生物有機化學（ Bioorgan

5、ic Chemistry） （七）元素和金屬有機化學（七）元素和金屬有機化學（Element and Metal Organic Compounds Chemistry） （八）有機化學中的一些重要應用研究（八）有機化學中的一些重要應用研究（1）精細化工）精細化工（2）有機光電材料）有機光電材料 二、高等有機化學二、高等有機化學1、高等有機化學（高等有機化學（Advanced Organic Chemistry）是基礎(chǔ)有）是基礎(chǔ)有 機化學的深化和提高。機化學的深化和提高。 2、有機化學結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系是高等有機化學的基本研究內(nèi)有機化學結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系是高等有機化學的基本研究內(nèi) 容之一容之一。

6、3、對于有機化合物的結(jié)構(gòu)研究，高等有機化學主要以物理測、對于有機化合物的結(jié)構(gòu)研究，高等有機化學主要以物理測 試方法為主試方法為主 。三、高等有機化學的發(fā)展三、高等有機化學的發(fā)展1、由宏觀觀測向微觀觀測發(fā)展、由宏觀觀測向微觀觀測發(fā)展2、由靜態(tài)立體化學向動態(tài)立體化學的發(fā)展、由靜態(tài)立體化學向動態(tài)立體化學的發(fā)展3、量子化學的應用、量子化學的應用4、研究由簡單體系向復雜體系延伸、研究由簡單體系向復雜體系延伸高等有機化學高等有機化學1、汪秋安編著、汪秋安編著高等有機化學高等有機化學化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社2、梁世懿、成本誠編、梁世懿、成本誠編高等有機化學高等有機化學3、 Carey F.A., &am

7、p; Sundberg. R.J.Advanced Organic Chemistry（A 、B卷）卷）4、凱里、森德伯格合著、凱里、森德伯格合著高等有機化學高等有機化學（A 、B卷）卷）,夏夏 知中譯知中譯5、陳樂培、董玉環(huán)等編著、陳樂培、董玉環(huán)等編著中級有機化學中級有機化學中國環(huán)境科學出版社，中國環(huán)境科學出版社，2004年年1版版6、洪琳編、洪琳編有機反應活性中間體有機反應活性中間體高等教育出版社高等教育出版社1999.6第一版第一版7、斯圖爾特、斯圖爾特.沃倫著沃倫著有機合成有機合成切斷法探討切斷法探討丁新騰譯，上?？茖W丁新騰譯，上?？茖W技術(shù)文獻出版社技術(shù)文獻出版社1986年年1月第一版

8、月第一版 8、黃憲、吳世暉、徐漢生、黃憲、吳世暉、徐漢生有機合成有機合成（上、下）（上、下） 參考文獻：參考文獻：第一章第一章 有機反應活潑中間體及在合成上的應用有機反應活潑中間體及在合成上的應用 在有機反應中，經(jīng)常出現(xiàn)的活潑中間體是卡賓、乃春、自由基、碳正離子、在有機反應中，經(jīng)常出現(xiàn)的活潑中間體是卡賓、乃春、自由基、碳正離子、碳負離子（包括苯炔、葉立德）碳負離子（包括苯炔、葉立德）RC+R2R1RC .R2R1RC :R2R1RC :R1RN:. ._ 碳正離子碳正離子 自由基自由基 碳負離子碳負離子 卡賓卡賓 乃春乃春 第一節(jié)：卡賓（碳烯（第一節(jié)：卡賓（碳烯（CarbeneCarbene）

9、 卡賓是指電中性含二價碳的化合物，如：卡賓是指電中性含二價碳的化合物，如：CCl2CBr2CHCOOR: : : :RCH :R2C : C H2 :RCRC :RCRCC :CC :（1,2二卡賓）二卡賓） 一、卡賓的結(jié)構(gòu)與形成一、卡賓的結(jié)構(gòu)與形成 卡賓有二種結(jié)構(gòu)：單線態(tài)：碳原子為卡賓有二種結(jié)構(gòu)：單線態(tài)：碳原子為SP2雜化，一對雜化，一對電子在電子在SP2雜化軌道上，能量高，能衰變?yōu)槟芰康偷娜€雜化軌道上，能量高，能衰變?yōu)槟芰康偷娜€態(tài)的卡賓。三線態(tài)的卡賓：碳原子為態(tài)的卡賓。三線態(tài)的卡賓：碳原子為SP雜化，有二個雜化，有二個P空空軌道，并相互直，每個軌道，并相互直，每個P軌道上有一個電子，且

10、自旋方向軌道上有一個電子，且自旋方向相同。相同。CHHCHHSP2雜化雜化 ，單線態(tài)，單線態(tài) SP雜化，線性結(jié)構(gòu)，三線態(tài)雜化，線性結(jié)構(gòu)，三線態(tài) 1 1、雙鍵化合物分解、雙鍵化合物分解N2CHCOOEtCHCOOEt: :+N2（烯酮、重氮化合物的分解）（烯酮、重氮化合物的分解） CO+ R2C : hvR2CCON2+ R2C :hvR2CNN2 2 消除反應得到消除反應得到(CH3)3COK: CBr2CHCl3(CH3)3COK: CCl2CHBr3CBr2: :PhHgCBr3+ HgPhBr+LiCl+BuH_n+BuLi_n: :CHClCH2Cl2三氯乙酸鈉在非質(zhì)子溶劑如三氯乙酸鈉

11、在非質(zhì)子溶劑如1，2二甲氧基乙烷中回流脫羧如：二甲氧基乙烷中回流脫羧如：Cl3CC OONaNaCl+CO2+: CCl2二二 卡賓的反應（強親電試劑）卡賓的反應（強親電試劑）1 1、插入反應、插入反應 插入反應在卡賓中較普遍存在，但在鹵代卡賓中沒有此類反應，插入反應在卡賓中較普遍存在，但在鹵代卡賓中沒有此類反應，因為鹵代卡賓的活性比卡賓低。其反應的活性順序為因為鹵代卡賓的活性比卡賓低。其反應的活性順序為：:CH2:CHCl:CCl2:CBr2:CF2CCH2X: CH2+CX（X=H,Cl,O,N，etc.），碳碳鍵不能插入），碳碳鍵不能插入CH3CH2CH2CH2CH312345+ CH2

12、N2hv-75oCCH3CH2CH2CH2CH2CH3+CH3CH2CH2CHCH3CH3+ CH3CH2CHCH2CH3CH3(CH3)3CClCH2: :(CH3)3CCH2Cl+ (CH3)2CCH2CH3ClCH2N(CH3)2CHCOOEt: :CH2CHN(CH3)2COOEt+CHN(CH3)2CH2COOEtOOCHBr3,OH_OOBrBrH2OOOOOHOOHOH3O+2 2、加成反應、加成反應 2.12.1、對碳碳雙鍵的加成、對碳碳雙鍵的加成+: CH2CC（協(xié)同反應，形成三元環(huán)）（協(xié)同反應，形成三元環(huán)）+CH3HCH3HCH2CH3HCH3H: CH2 單線態(tài)卡賓對雙鍵

13、的加成保持立體專一性，而三線態(tài)單線態(tài)卡賓對雙鍵的加成保持立體專一性，而三線態(tài)卡賓則不能，一般在液相中得到的是單線態(tài)卡賓，如果在卡賓則不能，一般在液相中得到的是單線態(tài)卡賓，如果在溶液中加入溶液中加入C6F6稀釋，則主要得到三線態(tài)卡賓，在氣相稀釋，則主要得到三線態(tài)卡賓，在氣相條件下，光照，如果有惰性氣體如氬氣存在下，得到的卡條件下，光照，如果有惰性氣體如氬氣存在下，得到的卡賓以三線態(tài)為主。若加入賓以三線態(tài)為主。若加入O2等雙自由基試劑，它們和三等雙自由基試劑，它們和三線態(tài)卡賓結(jié)合，留下的是單線態(tài)卡賓。線態(tài)卡賓結(jié)合，留下的是單線態(tài)卡賓。 CH3CH2CCHHCH3CH2N2CH3CH2HHCH3（順

14、加成）（順加成） 例例：CH2N2CH2HHC6H5CCC6H5HH: :CHCOOEtC6H5C6H5HHCOOEtH+ : CH2+CH3（主產(chǎn)物，加成）（主產(chǎn)物，加成） （副產(chǎn)物，插入）（副產(chǎn)物，插入） 例：例：CH2CHCH2CH :烯丙基卡賓分子內(nèi)加成烯丙基卡賓分子內(nèi)加成 雙環(huán)丁烷雙環(huán)丁烷 例：+CHBr3BrBrCH3)3(COKKMnO4BrBrCH2COOHCH2COOHCH2COOHCH2COOHH2NiCH2N2+CCR2R1HH: : C CH H2 2R1R2HH（單線態(tài)）（單線態(tài)） （協(xié)同加成）（協(xié)同加成） CCR2R1HH+R1R2HHCH2. . .CCR2R1H

15、HCH2. . .C.CR1HCH2R2H. .R1HR2H（構(gòu)型保持，順式）（構(gòu)型保持，順式） （構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，反式）（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，反式） 2.2 2.2 對羰基的加成對羰基的加成RRO+CH2N2RCROCH2CH3CCH2CH2CH3OCH2N2+CH3COCH2CH2CH2CH33 3、重排反應：、重排反應：WolffWolff重排反應重排反應RCOOHRCOClSOCl2CH2N2RCCHN2OAg2O,H2ORCH2COOH機理：機理： RCCHN2ORCCHO: :OCCHRH2ORCH2COOHCOOHSOCl2COClCH2N2COCH: :CH2COOHAg2OH2O4 4、在合

16、成上的應用、在合成上的應用例：擬除蟲菊酯的合成例：擬除蟲菊酯的合成例： 例：CHCl3, NaOHPEG_600ClCl(1)(2)O3Na / NH3ONaBH4MeOHOHCH3COClCH3I ,NaHNaHOCOCH3OCH3CHCOOR: :+CH3CCH3CHCHCCH3CH3CH3CCH3CHCHCHCOORCCH3CH3NNCOOCH3COOCH3: :NNCOOCH3COOCH3hvNNN2COOCH3COOCH3第二節(jié)第二節(jié) 乃春乃春 (Nitrenes(Nitrenes) ) 一、乃春的結(jié)構(gòu)與形成一、乃春的結(jié)構(gòu)與形成 乃春與卡賓相似，是一個含氮的活性中間體，指電中性的一價

17、乃春與卡賓相似，是一個含氮的活性中間體，指電中性的一價氮的化合物。從結(jié)構(gòu)上看，也分為單線態(tài)和雙線態(tài)。氮的化合物。從結(jié)構(gòu)上看，也分為單線態(tài)和雙線態(tài)。 乃春可由多種有機疊氮化合物經(jīng)光或熱分解脫氮氣而產(chǎn)生。乃春可由多種有機疊氮化合物經(jīng)光或熱分解脫氮氣而產(chǎn)生。1 1、烷基和芳基乃春的產(chǎn)生、烷基和芳基乃春的產(chǎn)生RNHNH2+ HNO2RN3+H2O2RN3hvor RN :+N2N2+or hvArN3ArN :2 2、由疊氮基甲酸酯（、由疊氮基甲酸酯（azidoformatesazidoformates）分解）分解 其制備過程為：采用酰氯與疊氮鈉反應制得。如：其制備過程為：采用酰氯與疊氮鈉反應制得。如

18、：RCOClNaN3NaClRCON3+RCON3+RCONHNH2HNO2H2OC2H5OCClO+NaN3C2H5OCN3O(70%)（氯甲酸乙酯）（氯甲酸乙酯）ROCON3orhvROCON :N2+（疊氮基甲酸酯）疊氮基甲酸酯）3 3、消除反應、消除反應 烷氧羰酰乃春由烷氧羰酰乃春由N（對硝基苯磺酰氧基）胺基甲酸酯在堿存在下消（對硝基苯磺酰氧基）胺基甲酸酯在堿存在下消除反應得到：除反應得到： ROCONHOSO2NO2KOHROCON : + O2NSO3K烷氧基羰酰乃春烷氧基羰酰乃春二、乃春的反應二、乃春的反應主要反應有：得氫、插入、環(huán)化、二聚、重排等主要反應有：得氫、插入、環(huán)化、二

19、聚、重排等。1. 1. 得氫反應：得氫反應：ArN : + 2RH-ArNH2 + R-R2. 2. 插入反應：插入反應：RN :R1CH3R1CH2NHR+C2H5OCN :ONHCOOCH3+（主產(chǎn)物）（伯：仲：叔主產(chǎn)物）（伯：仲：叔1：10：30） 3. 3. 環(huán)化反應環(huán)化反應 單線態(tài)乃春為協(xié)同反應，烯烴的順反構(gòu)型保持，而三線態(tài)乃春為雙自由單線態(tài)乃春為協(xié)同反應，烯烴的順反構(gòu)型保持，而三線態(tài)乃春為雙自由基，反應為分步進行的，由于基，反應為分步進行的，由于鍵的旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)物為順反異構(gòu)體的混合物：鍵的旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)物為順反異構(gòu)體的混合物：CH3HCCNRHCH3+CH3CCCH3HH)RN:()RN:(

20、CCNRCH3HHCH3+CCNRHCH3HCH3CH3CCCH3HH+RN : R1R1R2NR1R+C2H5OCN3OhvC2H5OCN :OHHEtMeHHMeEtCOOC2H54. 4. 二聚反應：二聚反應：2RN :RNNR5. 5. 重排反應：重排反應： 乃春相關(guān)的重排反應有霍夫曼重排、洛森重排、克蒂斯重排反應乃春相關(guān)的重排反應有霍夫曼重排、洛森重排、克蒂斯重排反應。NRN :RR.5.1 5.1 霍夫曼（霍夫曼（HoffmannHoffmann）重排）重排酰胺在次鹵酸鈉的堿溶液中，重排生成第一胺的反應，反應歷程酰胺在次鹵酸鈉的堿溶液中，重排生成第一胺的反應，反應歷程：_+RN :

21、OHBr_OHOHRNHBrOOBrRCNH2OH2O+CO2RNH2RNCO5.25.2、洛森（、洛森（lossenlossen）重排：）重排：異羥肟酸及其乙?；苌镉袕妷A作用下，得到第一胺的重排反應異羥肟酸及其乙?；苌镉袕妷A作用下，得到第一胺的重排反應：RCOHNOH羥肟酸RCONH OH異羥肟酸+ CO2RNH2RNCORCON :_OHRCONHOCOCH3H2O5.35.3、克蒂斯（、克蒂斯（CurtisCurtis）重排反應）重排反應 ?；B氮化物熱分解得到酰基乃春，再重排得到異氰酰基疊氮化物熱分解得到?；舜?，再重排得到異氰酸酯的反應酸酯的反應：RNCORCON :RCN3

22、OH2ORNH2CO2+一個具有殺蟲活性的氨基甲酸酯化合物過程如下一個具有殺蟲活性的氨基甲酸酯化合物過程如下： OCNOCNHCH3OX(X: Cl , Br , OCH3 , CN)CH3COOCH3NH2NH2CH3CONHNH2HNO2CH3CON3CH3NCOOC=NOHXOCHNOHOCHOOCXNOCNHCH3OCH3NCOOC=NOHX 乃春在芳環(huán)鄰位是不飽和支鏈時，極易環(huán)化成五元環(huán)，這一乃春在芳環(huán)鄰位是不飽和支鏈時，極易環(huán)化成五元環(huán)，這一性質(zhì)對雜環(huán)的合成具有重要意義：性質(zhì)對雜環(huán)的合成具有重要意義： ABNXH: :ABXNH第三節(jié)：自由基第三節(jié)：自由基 自由基是共價鍵發(fā)生均裂，

23、每個碎片各保留一個電子，是帶自由基是共價鍵發(fā)生均裂，每個碎片各保留一個電子，是帶單電子的三價碳的化合物單電子的三價碳的化合物。A : BA .+B.一、自由基的結(jié)構(gòu)和形成一、自由基的結(jié)構(gòu)和形成 1 1、自由基的結(jié)構(gòu)：、自由基的結(jié)構(gòu)： 甲基自由基、含共軛結(jié)構(gòu)的自由基是甲基自由基、含共軛結(jié)構(gòu)的自由基是SP2雜化。平面型結(jié)構(gòu)，自由電子雜化。平面型結(jié)構(gòu)，自由電子在空的在空的P軌道上，叔丁基自由基是角錐型，為軌道上，叔丁基自由基是角錐型，為SP3構(gòu)型，其反轉(zhuǎn)的能量很低，構(gòu)型，其反轉(zhuǎn)的能量很低，一般約一般約2.5cal/mol，其反轉(zhuǎn)經(jīng)平面型的，其反轉(zhuǎn)經(jīng)平面型的SP2構(gòu)型。當這種反轉(zhuǎn)速度沒有反構(gòu)型。當這種

24、反轉(zhuǎn)速度沒有反應速度快時，產(chǎn)物有旋光性；反之，得到外消旋產(chǎn)物應速度快時，產(chǎn)物有旋光性；反之，得到外消旋產(chǎn)物 。CHC2H5CH2ClCH3Br2hvCH3CBrC2H5CH2Cl= 1.45 CH3CHC2H5CH2ClCClC2H5CH2ClCH3hvCl2外消旋產(chǎn)物外消旋產(chǎn)物 2 2、自由基的穩(wěn)定性：、自由基的穩(wěn)定性： R3CR2CHRCH2CH3. 若自由基中的電子能與若自由基中的電子能與電子形成電子形成P-共軛體系，這樣的共軛體系，這樣的自由基較穩(wěn)定：自由基較穩(wěn)定：.CH2.CH2=CHCH .C3 3、自由基的形成、自由基的形成 (1) 熱均裂反應熱均裂反應 有機的過氧化物或有機偶氮

25、化合物在加熱時均裂形成自由基，常有機的過氧化物或有機偶氮化合物在加熱時均裂形成自由基，常作為自由基反應的引發(fā)劑，如：作為自由基反應的引發(fā)劑，如：（過氧化苯甲酰）、（過氧化苯甲酰）、PBO （偶氮二異丁氰）（偶氮二異丁氰）CO2+. .COOCOOCOO.N2+. .CH3CCNCH3CH3CH3CNCNCH3CNNCCH3(2) (2) 輻射均裂反應：輻射均裂反應：共價鍵的化合物，在紫外光共價鍵的化合物，在紫外光X-射線、射線、 射線的輻射下，引起鍵均裂。如射線的輻射下，引起鍵均裂。如：Br2hvBr .2. .Cl+(CH3)3COhv(CH3)3COCl. .N2+. .CH3CCNCH3

26、CH3CH3CNCNCH3CNNCCH3hv有機汞化合物光分解如：有機汞化合物光分解如： CH3HgIhvCH3.+HgI.(3) (3) 單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應 可變價的無機離子如：可變價的無機離子如：Cu、Fe、Co等由于他們得到或失去一等由于他們得到或失去一個電子而生成自由基如個電子而生成自由基如： H2O2FeFeHOHO+2+3+_.+2+3+HCo.(CH3)3CO OCo(CH3)3CO OH+過氧化叔丁醇過氧化叔丁醇二、自由基的反應二、自由基的反應 1、鏈反應機理、鏈反應機理 鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：Cl2hv2 Cl.鏈增長：鏈增長： +RHR.+HCl.R

27、+Cl2RClCl.+Cl.鏈終止：鏈終止：R.R.RRClCl.Cl2Cl.R.+RCl2 2、烴的鹵代反應、烴的鹵代反應RHX2RX+HX 鹵代反應通常指烴的氯化和溴化。而氟代反應太激烈，碘代反應速度鹵代反應通常指烴的氯化和溴化。而氟代反應太激烈，碘代反應速度慢且不能進行到底。常用的原料是氯氣、溴素。但有時使用其替代物反應慢且不能進行到底。常用的原料是氯氣、溴素。但有時使用其替代物反應更溫和，而且副反應少，收率高。更溫和，而且副反應少，收率高。 烯丙基或芐基鹵化物常采用烯丙基或芐基鹵化物常采用NBS、NCS、Me3COCl（次氯酸叔丁酯）（次氯酸叔丁酯）作鹵化試劑，它們是一種溫和的鹵化試劑

28、、均只發(fā)生作鹵化試劑，它們是一種溫和的鹵化試劑、均只發(fā)生氫的取代反應不氫的取代反應不發(fā)生烯烴的加成反應。發(fā)生烯烴的加成反應。 (CH3)3COHNaOHCl2(CH3)3COClNaClH2O+CH3XNBSXCH2Br(NOOBr ,Cl )（N-溴代（氯代）丁二酰亞胺）溴代（氯代）丁二酰亞胺） 3 3、自由基加成反應、自由基加成反應 在四種鹵化氫中，只有溴化氫與烯烴的加成能按自由基歷程進行，即在四種鹵化氫中，只有溴化氫與烯烴的加成能按自由基歷程進行，即加成產(chǎn)物不符合馬科尼科夫規(guī)律。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在黑暗、無過氧化物加成產(chǎn)物不符合馬科尼科夫規(guī)律。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在黑暗、無過氧化物存在下，與溴化氫加成

29、符合馬氏規(guī)則。若在空氣中暴露或光照下與溴存在下，與溴化氫加成符合馬氏規(guī)則。若在空氣中暴露或光照下與溴化氫所起的加成反應是不符合馬氏規(guī)則產(chǎn)物。化氫所起的加成反應是不符合馬氏規(guī)則產(chǎn)物。CH2=CHCH2BrHBrhvCH3CHBrCH2BrCH2BrCH2CH2Br+（1,3二溴丙烷，反馬氏產(chǎn)物） 自由基歷程：自由基歷程：HBrhvHBr+.BrCH2CHCH2BrHBrBrCH2CH2CH2BrBr+.為什么僅僅為什么僅僅HBr具有過氧化物效應？這是因為在鏈式反應中，鏈具有過氧化物效應？這是因為在鏈式反應中，鏈傳遞的兩步反應必須是放熱反應，否則，鏈的傳遞將發(fā)生困難傳遞的兩步反應必須是放熱反應，否

30、則，鏈的傳遞將發(fā)生困難。 .+BrCH2CHCH2BrCH2=CHCH2BrBr.表：鹵化氫的鏈傳遞反應焓變：表：鹵化氫的鏈傳遞反應焓變：X. .+ RCH=CH2XCH2CHR. . .XCH2CHR + HXX. .+ XCH2CH2R; ; H(KJ /mol) HF 222 151 HCl 75 17 HBr 21 50 HI 50 117 除除HBr能和烯烴發(fā)生自由基加成外，羧酸衍生物，特別是含活潑氫的能和烯烴發(fā)生自由基加成外，羧酸衍生物，特別是含活潑氫的羧酸衍生物如：丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、氯乙酸乙酯等羧酸衍生物如：丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、氯乙酸乙酯等 ，也能和，也能和烯烴

31、發(fā)生自由基加成，如：烯烴發(fā)生自由基加成，如：CH2(COOEt)2+RCH=CH2150 C0AIBNRCH2CH2CH(COOEt)2例例：殺蟲劑毒死蜱的合成： CH2CHCN+ CCl3COClNCCHClCH2CCl2COClCuCl加熱干HClNOClClClClHNaOHNClClClONaNClClClONa+PC2H5OC2H5OClSPC2H5OC2H5OOSNClClCl（毒死蜱）4 4、自氧化反應、自氧化反應 分子氧對有機物進行的氧化反應稱之為自氧化反應。自氧化反分子氧對有機物進行的氧化反應稱之為自氧化反應。自氧化反應具有重要的實際意義，如油漆的干燥、橡膠的老化、暴露空氣中

32、食應具有重要的實際意義，如油漆的干燥、橡膠的老化、暴露空氣中食物的變質(zhì)等都與自氧化反應有關(guān)。為阻止有機物因自氧化反應而遭破物的變質(zhì)等都與自氧化反應有關(guān)。為阻止有機物因自氧化反應而遭破壞。常加入阻止氧化反應的物質(zhì)如對苯二酚抗氧化劑。壞。常加入阻止氧化反應的物質(zhì)如對苯二酚抗氧化劑。 如苯甲醛很易被空氣氧化成苯甲酸，如加入如苯甲醛很易被空氣氧化成苯甲酸，如加入0.001的對苯二酚的對苯二酚就可阻止反應發(fā)生：就可阻止反應發(fā)生：再如：再如：+2HCOOCOHCOOHOCO.COOHOCOHCOOO.+.COOOO2CO.HOO.COO2COH機理如下：機理如下：+ .(CH3)2CCNN2oC70NC(

33、Me)2CN(CH3)2CCNN(CH3)2CHOCH(CH3)2+ O2(CH3)2COC(CH3)2OOHOOHCCH3OCH3+OHCOOHCH3CH3AIBNoC70O2CHCH3CH3重排(CH3)2CCN+RH+ (CH3)2CHCNR .R .O2ROO .ROO .RH+ROOHR.+2RRR.ROO.R.ROOR+5 5、自由基重排反應、自由基重排反應自由基重排反應沒有碳正離子那樣普遍，但在某些情況下自由基確實發(fā)生自由基重排反應沒有碳正離子那樣普遍，但在某些情況下自由基確實發(fā)生了重排。了重排。例：例：.CPhPhCH2Ph.PhCCH2 PhPh.CCH3CH3CH2Ph.C

34、PhCH3CH3CH2例：(CH3)2CCH2CHOPhAIBN(CH3)2CCH3Ph(50%)+ (CH3)2CHCH2Ph (50%)(重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物) 例：例：例：例：hvCOCH2OAcOONONOClCOCH2OAcOHOH2OCHOCOCH2OAcOHOOHOCH=NOHCOCH2OAc HHOHNOHHOHNONO.HHOH.HOHHNO + hvHONOHH第四節(jié)第四節(jié) 碳正離子碳正離子 一、碳正離子的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性一、碳正離子的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性1、經(jīng)典碳正離子：、經(jīng)典碳正離子：結(jié)構(gòu)可用經(jīng)典的結(jié)構(gòu)可用經(jīng)典的lewis式表示的碳正離子式表示的碳正離子 碳正離子的中心原子一般為碳正離

35、子的中心原子一般為SP2雜化，雜化，P軌道為空軌道。軌道為空軌道。 碳正離子的穩(wěn)定性順序為：叔碳碳正離子的穩(wěn)定性順序為：叔碳仲碳仲碳伯碳伯碳 R3C + R2CH + RCH2 + CH3+CH3CH2CH2FCH2+能產(chǎn)生能產(chǎn)生P共軛的碳正離子較穩(wěn)定。共軛的碳正離子較穩(wěn)定。幾種穩(wěn)定的正碳離子：幾種穩(wěn)定的正碳離子： RCCC+RC+RROCH3.+CMe2NMe2NMe2N+CCl-結(jié)晶紫二、非經(jīng)典碳正離子二、非經(jīng)典碳正離子 非經(jīng)典碳正離子不能用非經(jīng)典碳正離子不能用Lewis結(jié)構(gòu)式來表示結(jié)構(gòu)式來表示 1 1、烯丙基型非經(jīng)典碳正離子、烯丙基型非經(jīng)典碳正離子（碳碳雙鍵作為鄰基參與）（碳碳雙鍵作為鄰

36、基參與）反式反式7原冰片烯基對甲苯磺酸酯原冰片烯基對甲苯磺酸酯 （反式，構(gòu)型保持）（反式，構(gòu)型保持）OTsHAcOHHAcO反式的速度是順式的反式的速度是順式的107倍，而順式不僅速度慢，而且得到仍然是反式產(chǎn)物。倍，而順式不僅速度慢，而且得到仍然是反式產(chǎn)物。 反式碳碳雙鍵可以形成反式碳碳雙鍵可以形成32的非經(jīng)典碳正離子，所以反式速度快的非經(jīng)典碳正離子，所以反式速度快 順式順式7原冰片烯基對甲苯磺酸酯原冰片烯基對甲苯磺酸酯 HAcOHTsOCH3COOH+CH2COO-2 2、螺環(huán)形碳正離子、螺環(huán)形碳正離子下列化合物水解產(chǎn)物很難用經(jīng)典的碳正離子加以解釋下列化合物水解產(chǎn)物很難用經(jīng)典的碳正離子加以解

37、釋 CH2CH2OTsH2OHOHCH2CH2OH+( I )( II )85 CH2CH2OTsCH2CH2+H2OOHH二、碳正離子的反應二、碳正離子的反應1 1、親核取代反應、親核取代反應 SN1歷程：正碳離子歷程，構(gòu)型消旋化，歷程：正碳離子歷程，構(gòu)型消旋化，SN2歷程，分子過渡態(tài)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。歷程，分子過渡態(tài)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 離子對歷程：將兩極端歷程融合為一個歷程加以解釋：實離子對歷程：將兩極端歷程融合為一個歷程加以解釋：實際過程為際過程為SN1、SN2歷程都不同程度存在。歷程都不同程度存在。 SN2SN1NuNuNuNu+_+_+_X+RXRR XRX緊密離子對溶劑化離子對溶劑化離子2 2

38、、重排反應、重排反應cAcOHC2H5CCHOACH3CH3CH3+C2H5CCCH3HCH3CH3C2H5CCCH3OAcHCH3CH3AcOH+C2H5CCCH3HCH3CH3AcOHC2H5CCCH3ClHCH3CH3重排3 3、消除反應消除反應 在親核取代反應的同時，常伴有消除反應，特別是叔鹵代烴。如：在親核取代反應的同時，常伴有消除反應，特別是叔鹵代烴。如： X= ClBrIOCOCH3NR3OTs 當當XNR3時，幾乎全為消除產(chǎn)物。時，幾乎全為消除產(chǎn)物?；舴蚵驮啦煞蛳夯舴蚵驮啦煞蛳?扎依采夫消除規(guī)律：一般情況下，仲、叔鹵代烴的扎依采夫消除規(guī)律：一般情況下，仲、叔鹵代

39、烴的消除得到主產(chǎn)物為碳碳雙鍵上消除得到主產(chǎn)物為碳碳雙鍵上 烷基最多的烯烴烷基最多的烯烴。CH3CH2CHCH3BrEtOEtOH_CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2+81%19%+ (CH3)2CCH2(CH3)3COHH2O(CH3)3CX霍夫曼消除規(guī)律：霍夫曼消除規(guī)律： 從季胺堿或锍堿加熱消除得到的主產(chǎn)物為雙鍵烷基最少的烯烴。從季胺堿或锍堿加熱消除得到的主產(chǎn)物為雙鍵烷基最少的烯烴。 74%26%CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2+_EtOEtOHCH3CH2CHCH3SCH3CH3_H2OOH+CH2=CH2CH3CH=CH2+N(CH2CH3)2(H3CH2CH2

40、)2C主要產(chǎn)物4 4、烯烴的親電加成反應、烯烴的親電加成反應 HX對烯烴的加成，在一般情況下，對烯烴的加成，在一般情況下，HX分子中的質(zhì)子與碳碳雙分子中的質(zhì)子與碳碳雙鍵上的鍵上的電子結(jié)合形成最穩(wěn)定的碳正離子，這就是馬爾尼可夫規(guī)則。電子結(jié)合形成最穩(wěn)定的碳正離子，這就是馬爾尼可夫規(guī)則。CH3CCH3HCHCH2HClCH3CCHCH3ClHCH3 若在自由基引發(fā)劑（有氧或少量過氧化物）情況下，若在自由基引發(fā)劑（有氧或少量過氧化物）情況下，溴溴化氫的化氫的加成是反馬氏加成加成是反馬氏加成：ROORRO.HBrROH+ Br.CH3CH=CH2Br.CH3CHCH2Br.HBrCH3CH2CH2BrB

41、r.+5 5、芳香族親電取代反應、芳香族親電取代反應E+HE+E+H+如：硝化、磺化反應、如：硝化、磺化反應、FC反應：反應：R+、RCO+、鹵化（、鹵化（Cl2、Br2）等。）等。 OClClPOOOClClClClH2SO4HNO3ClClO2NClClNO2OClClPOOOO2NH3O+ClClO2NOH第五節(jié)第五節(jié) 碳負離子（碳負離子（CarbenionCarbenion）（活潑亞甲基）和葉立德）（活潑亞甲基）和葉立德1 1、碳負離子結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性、碳負離子結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 一般碳負離子與相鄰基團易形成共軛大一般碳負離子與相鄰基團易形成共軛大鍵時，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，取鍵時，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，取SP2雜化的

42、雜化的平面構(gòu)型，而簡單的碳負離子類似于氨或胺結(jié)構(gòu)，取平面構(gòu)型，而簡單的碳負離子類似于氨或胺結(jié)構(gòu)，取SP3雜化的錐型結(jié)構(gòu)。雜化的錐型結(jié)構(gòu)。但能自動翻轉(zhuǎn)達到平衡。但能自動翻轉(zhuǎn)達到平衡。 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：(1) p或或 共軛效應共軛效應在碳負離子所連的在碳負離子所連的碳原子上如有不飽和鍵，可使其碳原子上如有不飽和鍵，可使其穩(wěn)定，如 ;RCRNO2_RCCROR_RCRCN;_CH2;_RCH=CH CH2（2 2）S S成分效應成分效應 碳負離子穩(wěn)定性隨碳負離子穩(wěn)定性隨S成分的增加而增加如：成分的增加而增加如：CHC_ CH2=CH_ CH3CH2_（3 3）、誘導效應）、誘導效應 當碳原子連有吸電

43、子基團是，碳負離子的穩(wěn)定性增加。如當碳原子連有吸電子基團是，碳負離子的穩(wěn)定性增加。如：(CF3)3C (CF3)2CH CF3CH2_C(CN)3CH(CN)2（4 4）芳香性）芳香性共平面的環(huán)狀烯烴負離子的共平面的環(huán)狀烯烴負離子的電子數(shù)符合電子數(shù)符合4n2時，負離子有芳香性，穩(wěn)定時，負離子有芳香性，穩(wěn)定_NaOEt2 2、碳負離子的反應、碳負離子的反應 2.12.1、飽和碳原子上的親核取代反應、飽和碳原子上的親核取代反應 丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯和類似丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯和類似二羰基化合物（二羰基化合物（1，3二羰基化二羰基化合物）的烷基化反應，在有機合成上非常重要。合物）的烷基化反

44、應，在有機合成上非常重要。CH2COOEtCOOEt+PhCH2ClEtONaPhCH2CHCOOEtCOOEtCH2(COOEt)2CH3(CH2)2BrEtONaCH3(CH2)2CH(COOEt)2CH2(COOEt)2EtONaClCH(COOEt)2CH2(COOEt)2EtONaBrCH2CH2CH2BrCOOEtCOOEtCH3COCH2COOEtEtONaCH3(CH2)2BrCH3COCHCOOEt(CH2)2CH3CH3COCH2CH2CH3CNCH2COOEtCH3COONH4CH3C3H9CCNCOOEt Zn / HCl+例：NHNHOOOC2H5CHCH3C3H9巴

45、比妥酸巴比妥酸CH3CHC3H9CHCNCOOEtNaOHC2H5BrCH3CHC3H9CCNCOOEtC2H5C2H5OHH+ / H2ONH2CONH2EtONaNCCH2COOEtCH2CH2OH+CH2CH2ONCCH2COOEtONaHCH3IOCH3CH3CNCH3INaHCH3CH2CN例：例：CH2CNNaNH2 , C6H6CH3N(CH2CHCl)2NPhCNCH3(1)(2)H3O+EtOH , H+NPhCOOEtCH3. HCl（杜冷丁） 2.22.2、羰基、羰基位的取代反應烯胺（位的取代反應烯胺（EnamineEnamine） 烯胺的結(jié)構(gòu)中，由于烯胺的結(jié)構(gòu)中，由于N

46、 N的孤對電子的的孤對電子的P-P-共軛結(jié)果，使得原來羰基的共軛結(jié)果，使得原來羰基的“”碳的電負性增大，親核性增強。同時，由于烯胺很容易水解成羰基化合物，因碳的電負性增大，親核性增強。同時，由于烯胺很容易水解成羰基化合物，因而在有機合成上有著非常廣泛的用途。而在有機合成上有著非常廣泛的用途。 CCNCCN+_. .例：例：例：例：例：例： （嗎啉）（嗎啉） CH3CH2CHCHNTsOH+NHCH3CH2CH2CHO+NTsOHNHO+NOTsOHNOHO制備制備：采用羰基化合物在酸催化下脫水反應得到：采用羰基化合物在酸催化下脫水反應得到：2.3 2.3 烯胺的反應及在有機合成中的應用（羰基的

47、烯胺的反應及在有機合成中的應用（羰基的位活化）：位活化）： （1 1）烴化：）烴化： （席夫堿（席夫堿） 例：例： ONOR（2 2）酰基化反應：）?；磻?CH3CH2CHCHNRCOClCH3CH2CHCHNCOR+Cl_H3O+CH3CH2CHCHOCORCH3CH2CHCHORH3O+_X+CH3CH2CHCHNRRXNCH3CH2CH=CHOCH3+NHTsOHNCH3+NCH390%10%（3 3）邁克加成反應）邁克加成反應（提高邁克加成反應的活性）（烴基化反應）（提高邁克加成反應的活性）（烴基化反應） 例：例： 例：例： CH3CH2CHCHNCH2CHCHOH3O+CH3C

48、H2CHCH2CH2CHOCHOCHONHTsOH /CHNOCH3OCHOOCH3OOCH3H2O_TsOH+H3OCH3MgBrOOCH3_OH2.32.3、法伏爾斯基（、法伏爾斯基（FavorskiiFavorskii）重排反應）重排反應 鹵代酮在強堿條件下，重排成羧酸或酯的反應。鹵代酮在強堿條件下，重排成羧酸或酯的反應。 CIOHCOOCH3CH3ONa_NaCI歷程：歷程：若用若用OH替代替代CH3O，產(chǎn)物為羧酸，如：，產(chǎn)物為羧酸，如：_OHCOOHOBrOClCH3O-_H+OCl_Cl-OCH3O-COOCH3_+H+COOCH3 當當鹵代酮的鹵代酮的，位無酸性氫時，在醇、堿作用

49、下，也位無酸性氫時，在醇、堿作用下，也可重排可重排 ，稱似法沃斯基重排：稱似法沃斯基重排： RC HC O O R R R O N aRCCR OHX歷程：歷程： ROCOCHRRRCCRHXORO-ORRCCROHX例如：例如： COOEtNaOEtCOCl2.42.4、邁克爾（、邁克爾（MichaelMichael）加成反應）加成反應 碳負離子中間體對碳負離子中間體對，不飽和醛酮的不飽和醛酮的1,4加成反應加成反應: CH2(COOEt)2+ CH2CHCNEtONa(EtOOC)2CHCH2CH2CN例：例： OONaOHCH3BrOOOEtONaOOOOO例：例： CH3OOHCOOE

50、tEtONaCH3OOCHOOEtONaCH3OOCHOOCH3OHOOCHOOH-,H2OCH3OO+ CO+H2O 通常用胺甲基化反應來制備通常用胺甲基化反應來制備，不飽和醛酮，作為邁克不飽和醛酮，作為邁克爾反應的原料，稱之為邁尼絲堿（爾反應的原料，稱之為邁尼絲堿（Mannich）。如：）。如： +HNEt2CH3CCHCH2OCH3CCH2CH2NEt2OCH3COOHNHEt2HCHOCH3CCH3OCH3CCH2CH2NEt2OEtClCH3CCH2CH2NEt3O+Cl_Ag2O_+CH3CCH2CH2NEt3OOHCH3CCHCH2O（制成季胺鹽更容易發(fā)生消除反應）（制成季胺鹽更

51、容易發(fā)生消除反應） 邁尼絲堿（邁尼絲堿（Mannich）例：例： OHCHO+HNEt2H+NEt2OOOCH3OEtONaOOCH3OCH3OO?OOCH3O例：例：色胺酸的合成如下色胺酸的合成如下NHCH2C(COOEt)2NHCOCH3NHCH2CHCOOHNH2H2O_CO2/CH3CONHCH(COOEt)2NaOH / C6H5CH3（色氨酸）（色氨酸） NNHCH2NEt2H+HNEt2HCHONH吲跺 2.5 2.5 羥醛縮合反應羥醛縮合反應 在堿性催化下，具有在堿性催化下，具有氫的醛酮可以與另一個分子醛酮的羰基加成而得氫的醛酮可以與另一個分子醛酮的羰基加成而得到到羥基醛酮的反

52、應稱羥醛縮合反應。羥基醛酮的反應稱羥醛縮合反應。OCCHCOCH3HOCHOCH3COCH3+NaH（有順反異構(gòu)，但反式（有順反異構(gòu)，但反式E為主）為主） CHO+ CH3NO2OH_NO2CHOCH3OHOCH3NO2OH_CH3OHONO2(2)(1)Zn_Hg ,HClH3O+HOHOCH2CH2NH2HCl（多巴胺）（多巴胺）CHOHCH3CH2CHO_OH2CH3CHO擴展到含活性氫化合物擴展到含活性氫化合物 如若其中一個分子沒有如若其中一個分子沒有氫，不同的醛酮之間的縮合稱之氫，不同的醛酮之間的縮合稱之為克萊森施米特縮合反應（為克萊森施米特縮合反應（ClaisenSchmidt）縮

53、合）縮合 含活潑亞甲基化合物在胺或氨（仲胺）催化下發(fā)生的與醛酮含活潑亞甲基化合物在胺或氨（仲胺）催化下發(fā)生的與醛酮的縮合稱之為克諾芬蓋爾縮合（的縮合稱之為克諾芬蓋爾縮合（Knoevenagel）如）如: C6H5CH CH CCH3OC6H5CHOHCH2COCH3C6H5CHO+OH2O_+NHCH3CCOCOOEtCHCH3C CHOCOOEtCHOHC6H5CHOCH3CCH2OCOOEt例：例：CHOOCH3CH3O+CH3COCH2COOEtH2O_NHCHOCH3CH3OCCOCH3COOEt例：例：RCHO +NH_H2ORCHCCOCH3COOEtCH3COCH2COOEt 若

54、改為丁二酸二乙酯，在強堿催化下與醛酮或酮的羥醛縮合若改為丁二酸二乙酯，在強堿催化下與醛酮或酮的羥醛縮合稱之為斯托布（稱之為斯托布（Stobbe）反應）反應：PhPhCCH2COOEtCOOEtCH2CH2COOEtCOOEtNaHCOOEtCOOEtCH2CH_PhPhO 在強堿存在下，在強堿存在下，鹵代酸酯與醛酮縮合得到鹵代酸酯與醛酮縮合得到，環(huán)氧環(huán)氧化酯稱之為達森反應（化酯稱之為達森反應（Darzen,s）,機理如下：機理如下： RCR1OXCHCOOEt_+RCR1CHCOOEtOX_RCR1CHOCOOEtOH-H+_CO2RR1CHOCOOHRCR1CHOHRCHR1CHO例例:例:

55、CH3(CH2)8CCH3OClCH2COOEtEtONaCH3(CH2)8CCHCOOEtCH3OHO_H+(1)(2)CH3(CH2)8CHCHOCH3（香料）（甲基壬基乙醛）（香料）（甲基壬基乙醛） +CHOCOOC2H5_OEtOClCH2COOEt例：例：CH2OCOCH3OH(CH3CO)2ONa /NH3CH2OHOHH3O+BrMgCCCCHCH2OMgBrCH3(2)(1)CHOCHOAVCH2OCOCH3I2H2OCH2OHB紫羅蘭酮OClCH2COOEtEtONaOCOOEtOH_H+(1)(2)在強堿存在下，含活潑氫的酯與酯縮合稱之為克萊森酯縮合反應在強堿存在下，含活潑

56、氫的酯與酯縮合稱之為克萊森酯縮合反應：2 CH3COOEtOEt_CH3CCH2COOEtO例：例： OCOOEtC2H5(1)(2)OH_,H2OH+_CO2,OC2H5若克萊酯縮合發(fā)生在分子內(nèi)稱之為迪克曼酯縮合（若克萊酯縮合發(fā)生在分子內(nèi)稱之為迪克曼酯縮合（Dieckmann）如）如: (CH2)7COOEtCOOEtt_BuONaCOOEtO(1)(2)OHH2OH3O_CO2,+_,OCH3CH2BrEtONaOCOOEtCO_OCOCOOEtEtOHEtONaCOOEtCOOEt+O例：例：例：例：例：例：CH3N(CH2CH2Cl)2(1)(2)NaCNCH3OH, H+CH3N(C

57、H2CH2COOCH3)2(2)(1)NaOCH3OH H2O_,H3O+NOCH3OOOEtOCOOEtCOOEtCOOEt2BrCH2CH2COOEt , NaOHNaHCO(OEt)2,OCH3OCOOEtt_BuONaCH2CH2CH2COOEtCH2CHCOOEtCH3H3O+,NaOEtOCOOHCOOHH3O+CH3OHOCOOEtCOOEtCOOEtOOPh3PCH2H3O+,HOH OHCOOEtOOOOO例：例：COOEtCOOEtEtONaOCOOEt 酸酐在同一種酸的鈉或鉀鹽存在下，產(chǎn)生碳負離子，再與芳醛反應，產(chǎn)生酸酐在同一種酸的鈉或鉀鹽存在下，產(chǎn)生碳負離子，再與芳醛反

58、應，產(chǎn)生的羥醛型縮合反應稱之為柏金反應（的羥醛型縮合反應稱之為柏金反應（Perkin）：）：（碘番酸，膽道造影藥物）（碘番酸，膽道造影藥物） NH2CHCC2H5COOHH2 / NiNO2CHCC2H5COOHCHONO2(CH3CH2CH2CO)2O+CH3CH2CH2COONaArCHCHCOOHH2O_ArCHCH2COOHOHArCHO+CH3COCCH3OONH2CHCC2H5COOHIIIICl二、葉立德（二、葉立德（YlidesYlides） 葉立德是指一個帶正電荷的雜原子（一般是五、六族元素）和一個碳負離葉立德是指一個帶正電荷的雜原子（一般是五、六族元素）和一個碳負離子相連的

59、化合物，通式為子相連的化合物，通式為: R3PCR1R2 ; R3AsCR1R2 ; R3SbCR1R2 ; R2SCR1R2 ; R3NCR1R2 磷葉立德；磷葉立德； 砷葉立德砷葉立德 ； 碲葉立德；碲葉立德； 硫葉立德；硫葉立德； 氮葉立德氮葉立德也可以用雙鍵表示為：也可以用雙鍵表示為： R3X=CR1R2 葉立德不是真正意義上的碳負離子，但它們發(fā)生的反應都類似于碳負離子，葉立德不是真正意義上的碳負離子，但它們發(fā)生的反應都類似于碳負離子，是強親核試劑，如著名的維狄希試劑（是強親核試劑，如著名的維狄希試劑（Wittig）反應就是磷葉立德與醛酮的）反應就是磷葉立德與醛酮的反應。到目前為止，葉

60、立德的重要反應仍在不斷涌現(xiàn)，特別是硫、氮葉立德反應。到目前為止，葉立德的重要反應仍在不斷涌現(xiàn)，特別是硫、氮葉立德在有機合成中所起的重要作用更引人注目。在有機合成中所起的重要作用更引人注目。N, P ,As, Sb , S , Se, TeX=;_XC+1 1、翁內(nèi)鹽的形成、翁內(nèi)鹽的形成1.11.1、由翁鹽除去質(zhì)子、由翁鹽除去質(zhì)子Ph3PCH3IPh3P+CH3I-Bu_LiPh3P+CH2-LiIBuH+Ph2SPhCH2ClPh2S+CH2PhCl-Bu_LiPh2S+CHPh_BuH+ 形成的難易程度，取決于碳負離子的穩(wěn)定性，或決定于被除去的質(zhì)形成的難易程度，取決于碳負離子的穩(wěn)定性，或決定于被除去