第3章純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算

1、1第第3 3章章 純流體的熱力學(xué)性純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算質(zhì)計(jì)算2熱力學(xué)數(shù)據(jù)的用途熱力學(xué)數(shù)據(jù)的用途n如何去除酒精中的甲醇？n 設(shè)計(jì)精餾塔：再沸器多大？需通入多少蒸汽？n如何移走放熱反響中的熱量？移走多少？總物料衡算，熱量衡算總物料衡算，熱量衡算因此：熱量衡算是化工反響與別離中最因此：熱量衡算是化工反響與別離中最重要的計(jì)算。重要的計(jì)算。其中物質(zhì)熱力學(xué)函數(shù)其中物質(zhì)熱力學(xué)函數(shù)H, S, U, G是關(guān)鍵是關(guān)鍵的數(shù)據(jù)。的數(shù)據(jù)。BottomsQ7Q1FeedDistillate3一些常見的屬于穩(wěn)流體系的裝置4穩(wěn)定流體體系的熱力學(xué)第一定理穩(wěn)定流體體系的熱力學(xué)第一定理應(yīng)用中的簡化應(yīng)用中的簡化1 1）流體通過壓縮

2、機(jī)、膨脹機(jī)）流體通過壓縮機(jī)、膨脹機(jī) -穩(wěn)流過程中最常用的公式sWQHZgu0, 02sWQuZgH22120HHHWQs若若絕熱過程絕熱過程,如：如：高壓高溫蒸汽帶動(dòng)透平產(chǎn)生軸功高壓高溫蒸汽帶動(dòng)透平產(chǎn)生軸功5sWQuZgH222 2）流體通過換熱器、管道、混合）流體通過換熱器、管道、混合器器QH0, 0, 02ZguWs 顯熱相變熱反應(yīng)熱溫度變化相變化化學(xué)反應(yīng)QH3）如發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、相變化、溫度變化時(shí)）如發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、相變化、溫度變化時(shí)，與環(huán)境交換，與環(huán)境交換的熱量（反應(yīng)熱、相變熱、顯熱）等于體系的焓變。的熱量（反應(yīng)熱、相變熱、顯熱）等于體系的焓變。6流體的熱力學(xué)性質(zhì)流體的熱力學(xué)性質(zhì)流體的熱力

3、學(xué)性質(zhì)流體的熱力學(xué)性質(zhì)包括氣體、液體的包括氣體、液體的 T溫度、溫度、P壓力、壓力、V體體積、積、Cp等壓熱容、等壓熱容、Cv等容熱容、等容熱容、U內(nèi)內(nèi)能、能、H焓、焓、S熵、熵、A Helmholtz自由能、自由能、G Gibbs自由能，自由能，f逸度逸度)等。等?？芍苯訙y量的可直接測量的：p、V、T不可直接測量的不可直接測量的：H、S、U、G、A、f 可直接測量，也可推算的可直接測量，也可推算的： Cp、Cv、Z、J7本章研究任務(wù)本章研究任務(wù) 將純物質(zhì)和均相定組成混合物系統(tǒng)的一些有用的熱力學(xué)性質(zhì)表達(dá)成為能夠直接測定的p、V、T及Cpig理想氣體熱容的普遍化函數(shù)，再結(jié)合狀態(tài)方程和Cpig模型

4、，就可以得到從p、V、T推算其它熱力學(xué)性質(zhì)的具體關(guān)系式。即可以實(shí)現(xiàn)由一個(gè)狀態(tài)方程和理想氣體熱容模型推算其它熱力學(xué)性質(zhì)。8本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容熱力學(xué)根本關(guān)系式微分方程；熱力學(xué)根本關(guān)系式微分方程；單相流體熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算；單相流體熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算；復(fù)習(xí)理想氣體熱力學(xué)性質(zhì)復(fù)習(xí)理想氣體熱力學(xué)性質(zhì)HigHig，SigSig計(jì)算；計(jì)算；真實(shí)氣體熱力學(xué)性質(zhì)的求取，引入真實(shí)氣體熱力學(xué)性質(zhì)的求取，引入“剩剩余函數(shù)的概念，對理想氣體進(jìn)行校正；余函數(shù)的概念，對理想氣體進(jìn)行校正；熱力學(xué)圖表及其應(yīng)用；熱力學(xué)圖表及其應(yīng)用；T-S T-S 圖、圖、 H-S H-S 圖、圖、 P-H P-H 圖圖910復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)n狀態(tài)函數(shù)

5、狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能內(nèi)能 U=Q+W焓焓 H=U+PV自由能自由能 A=U-TS自由焓自由焓 G=H-TSHUPVPVTSGTSA113.1.1. 熱力學(xué)根本方程熱力學(xué)根本方程適用條件：適用條件：均相封閉系統(tǒng)均相封閉系統(tǒng)，可用，可用于于單相或多相系統(tǒng)單相或多相系統(tǒng)，可逆或不可逆過程可逆或不可逆過程。dUTdSpdVdHTdSVdpdASdTpdVdGSdTVdp 如何計(jì)算如何計(jì)算U，H，A，G?UHAGPTSV12 點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系n根本關(guān)系式根本關(guān)系式),(yxfz dddyxzzzxyxydddzM xN yyzMxxzNy令：yxxyyzxxzyyxxNyM13n循環(huán)關(guān)系式循

6、環(huán)關(guān)系式3.1.2 點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系,0),(zyx0dzzdyydxxdyzzyx 0 xxdzzdyyyz/ xzx/ y,x/ zy/ x1yxzxzzyyx點(diǎn)函數(shù)間的變量關(guān)系式，可以通過點(diǎn)函數(shù)的隱函數(shù)形式推出:假設(shè)X不變，那么dx=0同理可得：故有：14yxxNyMdddGS TV p dddUT Sp VdddHT SV pdddAS Tp VpTSVpT SVTpVS pSTVpSTVSpVT3.1.3 Maxwell 關(guān)系式關(guān)系式UHAGPTSV15VpSTSTVpUHTSSUApVVHGVppAGSTT 3.1.3 Maxwell 關(guān)系式關(guān)系式dddGS T

7、V p dddUT Sp VdddHT SV pdddAS Tp VUHAGPTSV16dddpTTHT SV pHSVTVVTppTdddTTVUT Sp VUSpTpTpVVT（1）pTHVVTpT（2）TVUpTpVT3.1.4 Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用pTSVpT TVSpVT173.1.4 Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用22ppTcVTpT （3）22ppTTpTPPPcHHppTTpVVVTTTTT （4）22VTVcpTVTpVpVVpccTTT （5）pTHVVTpT183.1.4 Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用上述關(guān)系式的意義在于：上述關(guān)系式的意

8、義在于：可用易于測得的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可用易于測得的熱力學(xué)數(shù)據(jù)來計(jì)算那些難于測量的熱力學(xué)數(shù)據(jù)來計(jì)算那些難于測量的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。其它的關(guān)系式：。其它的關(guān)系式： ；TVVTSTCTUCPVVVV膨脹系數(shù)1,壓縮系數(shù)kpVVkTSTCTHCTPPPP1,19例例3-1 3-1 證明狀態(tài)方程證明狀態(tài)方程 P PV-bV-b=RT =RT 表達(dá)的流體：表達(dá)的流體：a a等溫下，等溫下，CPCP與壓力與關(guān)；與壓力與關(guān)；b b在一個(gè)等焓變化過程中，溫度是隨壓力的下降而上升。在一個(gè)等焓變化過程中，溫度是隨壓力的下降而上升。00;.2222TpPPPTpPCTVPRTVTVTPCa解：00; 0001.pHppHppP

9、pCbPTCbCbPTbdPdTCdPPRTVdTCdPTVTVdTCdHb：解法說明該流體不能作說明該流體不能作為制冷介質(zhì)。為制冷介質(zhì)。20例例3-2：試計(jì)算在：試計(jì)算在0.1013MPa下，液態(tài)汞有下，液態(tài)汞有275K恒容加熱到恒容加熱到277K時(shí)所產(chǎn)生的壓力。時(shí)所產(chǎn)生的壓力。解：根據(jù)題意應(yīng)先求出VTPMPaVVPVTVTPPTTVVPTPVVPT675. 40000385. 000018. 01查手冊知液態(tài)汞的110000385. 0;00018. 0MPaKMPaPPPMPaTP45. 935. 91013. 035. 9)275277(675. 4675. 4021試證明以下關(guān)系式：

10、試證明以下關(guān)系式：pTpT 11pTVVVTVp ，式中式中 分別為體積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)，即分別為體積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)，即，例例3.322證明：證明： ( , )VV T pdddpTVVVTpTp，代入代入 定義式，得定義式，得dddVTpVpTpT 理想氣體理想氣體 則則 RpVT11Tp，dddVTpVTp233.2 焓變和熵變的計(jì)算焓變和熵變的計(jì)算 24均相，單組分；均相，單組分；以以16 個(gè)個(gè)Maxwell 關(guān)系是為根底；關(guān)系是為根底；最終結(jié)果是以最終結(jié)果是以P，V，T，Cp，Cv 表示的。表示的。H、S推導(dǎo)的前提條件推導(dǎo)的前提條件253.2.1 熱容熱容n理想氣體的熱容

11、理想氣體的熱容CpigA、B、C、D、E為物性常數(shù)，可有實(shí)驗(yàn)求??；可用于低壓下的真實(shí)氣體；注意單位和溫度范圍；當(dāng)缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，可用基團(tuán)奉獻(xiàn)法估算自學(xué)。 432,32,2,ETDTCTBTACDTCTBTACCTBTACiggpiggpiggpppVVTHCTUC263.2.1 熱容熱容n真實(shí)氣體熱容真實(shí)氣體熱容CppigpigpppiggpgpHHTTHTHCCCC)(,或用對比態(tài)法計(jì)算：真實(shí)氣體的定壓熱容既是溫度的函數(shù)，又是壓力的函數(shù)。其實(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很少，工程上的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式很少。10pppCCC273.2.2 單相流體焓變單相流體焓變H的計(jì)算的計(jì)算,pTppHH T pHHdHdTdpTpH

12、CTdddTTpTHT SV pHSTVppSVpT dddppVHcTVTpT28單相流體焓變單相流體焓變S的計(jì)算的計(jì)算,SS T ppTSVpT dddpTSSSTpTp1pppcSHTTTTdddpHT SVppHcTdddppcVSTpTT293.2.4 理想氣體理想氣體H H、S S的計(jì)算的計(jì)算dddppVHcTVTpTdddppcVSTpTTigpVRTigpVRTpigigigigdddddppHcTTRScpTp理想氣體的焓理想氣體的焓與壓力無關(guān)與壓力無關(guān)3000igigigig0ddlnTpTigTpigTHHcTCpSSTRTp,TpT p 狀態(tài)l從參考態(tài)從參考態(tài)3.2.4

13、 理想氣體理想氣體H H、S S的計(jì)算的計(jì)算參考態(tài)的選?。簠⒖紤B(tài)的選取：壓力P0足夠低；選取物質(zhì)的特征狀態(tài)作基準(zhǔn)態(tài)；工程計(jì)算中注意參考態(tài)是否相同。313.2.5 真實(shí)氣體真實(shí)氣體H H、S S的計(jì)算的計(jì)算dddppVHcTVTpTdddppcVSTpTT為了為了解決真實(shí)氣體熱解決真實(shí)氣體熱力學(xué)函數(shù)變化力學(xué)函數(shù)變化, , 如焓如焓差、熵差等的計(jì)算，差、熵差等的計(jì)算，引入一個(gè)新的函數(shù)引入一個(gè)新的函數(shù)剩余性質(zhì)剩余性質(zhì)。2121SSSSHHHHigig32剩余性質(zhì)剩余性質(zhì)剩余性質(zhì)是一個(gè)假想的概念剩余性質(zhì)是一個(gè)假想的概念 ),(),(),(),(),(),(),(),(pTVpTVVpTSpTSSpTH

14、pTHHpTMpTMMigRigRigRigR力學(xué)性質(zhì)之間的差額。廣度熱下處于理想氣體狀態(tài)時(shí)質(zhì)與在同一溫度、壓力熱力學(xué)性是在真實(shí)氣體下流體的定義：所謂剩余性質(zhì)，33剩余性質(zhì)剩余性質(zhì)RTTigpigRigRTTigpigRigSppRdTTCSSSSHdTCHHHH000ln00由剩余性質(zhì)定義，真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)：對于焓與熵RigRigRigSSSHHHMMM34剩余性質(zhì)的計(jì)算剩余性質(zhì)的計(jì)算，但并不影響焓熵。注意：此時(shí)，時(shí)，當(dāng)微分對在等溫的條件下將上式0000000000RRRPPTigTRRTigTRTigTTRRVSHPdPpMpMMMdPpMpMdMpMpMpMpMMM35剩余性質(zhì)的計(jì)算

15、剩余性質(zhì)的計(jì)算dpTVTVHpHTVTVpHdppHpHHHppRTigpTpTigTRRpp0000,)( (等溫等溫) )36剩余性質(zhì)的計(jì)算剩余性質(zhì)的計(jì)算dpTVpRSpRpSTVpSdppSpSSSTppRTigpTpTigTRRpp000,)( (等溫等溫) )37真實(shí)氣體真實(shí)氣體H、S計(jì)算的條件計(jì)算的條件n參考態(tài)的焓、熵值；n理想氣體等壓熱容與溫度的關(guān)系；n真實(shí)氣體的P-V-T關(guān)系。注意注意：引入剩余性質(zhì)后，使得真實(shí)氣體：引入剩余性質(zhì)后，使得真實(shí)氣體H、S的計(jì)算的計(jì)算只需要理想氣體只需要理想氣體Cpid，避開了真實(shí)氣體，避開了真實(shí)氣體的的Cp。383.2.6 真實(shí)氣體真實(shí)氣體H、S的

16、計(jì)算方法的計(jì)算方法PdPTZTZRdPTVpRSPdPTZRTdPTVTVHppppRpPPpR00020110103,2) 1 (BBRTBPZZZPRSRKRKVirialcc普遍化維里系數(shù)法普遍化壓縮因子法）普遍化方法（方程，）狀態(tài)方程法（實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（繁瑣）自學(xué)39利用狀態(tài)方程計(jì)算利用狀態(tài)方程計(jì)算HR和和SRu真實(shí)氣體狀態(tài)方程常將真實(shí)氣體狀態(tài)方程常將p表示為表示為V，T的的函數(shù)，推算熱函數(shù)，推算熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，需先將式中的力學(xué)性質(zhì)時(shí)，需先將式中的 轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為 的形式。的形式。 /pVT/VpT如何從如何從dp計(jì)算計(jì)算dV?/pVTRRHS、u計(jì)算計(jì)算 的關(guān)鍵在于計(jì)算的關(guān)鍵在于計(jì)算401Vp

17、TpTVTVp ddpVTTVppVTT pVTVpVTTp dpRppVHVTpTd()dddd()dpVp VV pV ppVp V41RdddddRdpppVVVppp VVVpVVVVTVpHV pTppVp VTVTTppVTTpVT RddRlnVVVVVpVSVRZTVl適合于以適合于以p為顯函數(shù)的狀態(tài)方程為顯函數(shù)的狀態(tài)方程421.52()VpRaTVbT V VbR0.53ln 12abHpVRTTbVR1.5ln()lnln 12RTabSRVbRpTbV0.5()RTapVbTV VbRK方程方程將以上兩式代入將以上兩式代入HR、SR關(guān)系式關(guān)系式43bVbVRTbVPRSb

18、VbVTZRTHRR1212lndTdabRT221)(ln1212lndTda-abRT22111.5SRK方程方程VbRTbVPRSVbTZRTHRR1lndTdabR1)(ln1lndTda-abRT11PR方程方程44，22.5ccccRRabTTabpp ，：633K、9.8104Pa下水的焓為下水的焓為57497J.mol-1，運(yùn)用，運(yùn)用RK方方程計(jì)算程計(jì)算633K、9.8MPa下水的焓值。文獻(xiàn)值為下水的焓值。文獻(xiàn)值為53359J.mol-1。0.438080.08143ab ，其中例例 3-4由于水是極性物質(zhì)，如果按照原始的RK 方程中所用的參數(shù)計(jì)算會有較大的偏差。最近曾有把RK

19、方程用于極性物質(zhì)的報(bào)導(dǎo)，對RK方程中的a、b常數(shù)進(jìn)行修正：45，21HHH 計(jì)算途徑如下：設(shè)T=633K、p1=9.8104Pa下水的焓值為H1，設(shè)該溫度下p2=9.8106Pa下水的焓值為H2。解：解：1T, p1(Real gas)2T, p2(Real gas)1*T, p1(Ideal gas)2*T, p2(Ideal gas)-H1RH2RHigH21igRR21dTpTHcTHH(a) 46H1R可忽略可忽略21igd0TpTcT 等溫下等溫下2R20dppVHHVTpT21igRR21dTpTHcTHH(a) R0.53Rln 12abHHpVTVTb(b) 查附錄三知水的臨界

20、參數(shù)為：查附錄三知水的臨界參數(shù)為：5cc647 1K, 220 5 10 PaT.p.rc6330 978647 1TT.T.計(jì)算計(jì)算RK方程參數(shù)方程參數(shù)a、b：4722.522.560.52c5c531c5cR8.314647.10.4380814.63Pa m Kmol220.5 10R8.314 647.10.081431.99 10 m mol220.5 10abTapTbp0.5R()TapVbTV Vb，。62633K9 8 10 PaTp ，求求 時(shí)的時(shí)的V43-14 312 10 mmolV.迭代得到迭代得到4-121574973014 55 448 10 J molHHH.代

21、入式代入式(b) R0.53Rln 13014.52abHHpVTVTb Jmol-1%1 . 2%1003359. 53359. 5448. 548利用普遍化關(guān)聯(lián)式計(jì)算利用普遍化關(guān)聯(lián)式計(jì)算HR和和SRu比照態(tài)原理可以作為高壓下的熱力學(xué)函數(shù)時(shí)的近似計(jì)算方法。u根據(jù)條件不同，選擇普遍化維里系數(shù)法或普遍化壓縮因子法。u普遍化方法的特點(diǎn)：普遍適用，精度低。既可用公式計(jì)算，也可采用圖表測算。 49ppZRTVRZVZTpTpTRdpppHZpTRTTp （等溫）（等溫）RdpppVHVTpTRpppTRVSdppT （等溫）（等溫）d1RpppSZpZTRTp 以壓縮因子為根底以壓縮因子為根底50普遍

22、化第二普遍化第二virial系數(shù)法系數(shù)法1pVBpZRTRT R(0)(1)cc1dddddddddpppTSBpBBBpRRTR TpTT (0)(1)CCRTBBBpR(0)(1)(0)(1)cc1dddddddddpppTHB BpB BBBBBpRTRT TRT TpTTTT21 ddpZpBBTR TTT(0)(1)ccddddddRTBBBTpTT51，R(0)(0)(1)(1)rrrrrddddHBBBBpRTTTTT crcrcrcrddddTTTTT Tpp ppp p對應(yīng)態(tài)原理對應(yīng)態(tài)原理R(0)(1)rrrddddSBBpRTT 該式的該式的適用范圍也由圖適用范圍也由圖2-

23、9規(guī)定規(guī)定高極性物質(zhì)高極性物質(zhì)及締合物質(zhì)及締合物質(zhì)不適用不適用2 . 4r1r0172. 0139. 0422. 0038. 06 . 1TBTB2 . 5r16 . 2r0722. 0dTdB675. 0dTdBrrTT52普遍化壓縮因子法普遍化壓縮因子法Rd1pppSZpZTRTp RdpppHZpTRTTp )1()0(ZZZrrrR2rrrrdppCppHZTRTTp rrrrRrrr0rrrdd1ppppppSZTZRTpp rrr(0)(1)rrrpppZZZTTTrr ZpZT將和代入以上方程式，得5301RRRcccHHHRTRTRT01RRRSSSRRRrrrrrR(0)(1

24、)22rrrr0rrrrddpppCppppHZZTTRTTpTp rrrrrR(0)(1)(0)(1)rrrrrrrrdd1rppppppppSZZTZTZRTpTp 簡化為：簡化為：可從以下圖表可從以下圖表獲取數(shù)據(jù)獲取數(shù)據(jù)實(shí)際實(shí)際運(yùn)算式運(yùn)算式54clRTHRclRTHRclRTHRclRTHR圖3-4 的普遍性關(guān)聯(lián)(pr1)圖3-2 的普遍性關(guān)聯(lián)(pr1)圖3-5 的普遍性關(guān)聯(lián)(pr1)55圖3-6 (SR)0/R 的普遍化關(guān)聯(lián)(pr1)圖3-8 (SR)0/R 的普遍化關(guān)聯(lián)(pr1)圖3-9 (SR)0/R 的普遍化關(guān)聯(lián)(pr1)56試用普遍化方法計(jì)算丙烷氣體在試用普遍化方法計(jì)算丙烷氣體

25、在378K、0.507MPa下的剩余焓和剩余熵。下的剩余焓和剩余熵。例例3-5576cc369 8K4 248 10 Pa0 152T.p.，rc3781 022369 8TT.T.0 5070 1194 248rCp.p.p.(0)1.61.6r(1)4.24.2r0.4220.4220.0830.0830.3251.0220.1720.1720.1390.1390.0181.022BTBT (0)2.62.6rr(1)5.25.2rrd0.6750.6750.638d1.022d0.7220.7220.645d1.022BTTBTT由附錄由附錄2查得丙烷的臨界參數(shù)為：查得丙烷的臨界參數(shù)為：

26、 解：解：58R(0)(1)rrrdd0.119 0.6380.1520.6450.088ddSBBpRTT R110.088 8.3140.732J molKS R(0)(0)(1)(1)rrrrrdddd0.3250.0180.1190.6380.1520.6451.0221.0220.126HBBBBpRTTTTT R-10.126 8.314 378396J molH 593.2.7 純物質(zhì)的飽和熱力學(xué)性質(zhì)純物質(zhì)的飽和熱力學(xué)性質(zhì)l飽和液體的摩爾焓、摩爾熵與相同溫度和壓力下的飽和蒸氣的摩爾焓、摩爾熵相差很大，它們之間的差值分別被稱為此T、p 下該物質(zhì)的蒸發(fā)焓、蒸發(fā)熵，即：lvvlvvSS

27、SHHHl對于純物質(zhì)的摩爾吉布斯自由能G 在發(fā)生相變的過程中保持不變，即： 在一定的溫度和壓力下lvGG 60l當(dāng)兩相系統(tǒng)發(fā)生變化是為了維持兩相平衡，兩相吉布斯自由能的變化相等，即：STHVSVVSSdTdpdTSdpVdTSdpVdTSdpVdGdTSdpVdGdGdGvvvvlvlvslslvsvlslvvsvvlvVTHdTdpvvs61克克方程把摩爾蒸發(fā)焓直接和蒸氣壓與溫度曲線關(guān)聯(lián)起克克方程把摩爾蒸發(fā)焓直接和蒸氣壓與溫度曲線關(guān)聯(lián)起來了，是一種嚴(yán)密的熱力學(xué)關(guān)系，假設(shè)知道了蒸氣壓和溫來了，是一種嚴(yán)密的熱力學(xué)關(guān)系，假設(shè)知道了蒸氣壓和溫度的關(guān)系，那么可將它用于蒸發(fā)焓的計(jì)算。度的關(guān)系，那么可將它

28、用于蒸發(fā)焓的計(jì)算。.-)/1 (ln)/(-:2克方程）方程（克該式稱為方程ClapeyronClaussiusZRHTdpdZpRTHdTdppZRTpRTZpRTZVVVVTHdTdpClapeyronvsvssslsvlvvvvsS62描述蒸氣壓和溫度關(guān)系的方程，被稱為蒸氣壓方程。蒸氣壓方程很多，介紹簡單的兩種：蒸汽壓方程蒸汽壓方程工程計(jì)算中廣泛使用的是Antoine方程：CTBApsln為積分常數(shù)。，其中克方程得：視為常數(shù)，積分克令A(yù)TBApBZRHsvln-ZRHTdpdvs)/1 (ln63vapH 蒸發(fā)焓：蒸發(fā)焓：是伴隨著液相向氣相平衡是伴隨著液相向氣相平衡轉(zhuǎn)化過程的潛熱。轉(zhuǎn)化過

29、程的潛熱。vapvapvaprrvapvapvapsTHSTTHHVTHdTdpvap38. 0212111vapH蒸發(fā)熵蒸發(fā)熵WatsonWatson經(jīng)驗(yàn)式經(jīng)驗(yàn)式64計(jì)算計(jì)算1-丁烯在丁烯在477.4K和和6.89MPa時(shí)的的時(shí)的的V、U、H和和S。設(shè)飽和液態(tài)的。設(shè)飽和液態(tài)的1-丁烯在丁烯在273K時(shí)的時(shí)的H和和S為零為零(此此時(shí)飽和蒸氣壓為時(shí)飽和蒸氣壓為1.27105Pa)。 1-丁烯的物性為：丁烯的物性為： cc420K4.02MPaTp，0.187267KbT，ig152-1-116.362.63 108.212 10J molKpcTT例例3-665r477.41.14420T r6

30、.891.714.02p (0)(1)0.51 0.187 0.130.53ZZZ3-160.53 8.314477.40.305(mkmol )6.89 10ZRTVp(0)(1)0.510.13ZZ，查圖查圖解：解：66273K，0.127MPa丁烯飽和蒸汽273K，0.127MPa丁烯理想氣體狀態(tài)477.4K，6.89MPa丁烯理想氣體狀態(tài)初態(tài)273K，0.127MPa丁烯飽和液體477.4K，6.89MPa終態(tài)HVSV-H1R-S1RHig,SigH2RS2RHSVRigR12HHHHHVRigR12SSSSSH與與S的計(jì)算途徑的計(jì)算途徑:67步驟步驟(1)代表代表1-丁烯在丁烯在27

31、3K時(shí)汽化。用下式估算蒸氣壓時(shí)汽化。用下式估算蒸氣壓pS：slnBpAT估算汽化潛熱可用雷狄爾估算汽化潛熱可用雷狄爾(Riedel)推薦的公式推薦的公式Vcbbbr1.092 ln1.2896R0.930pHTTbbrc267/419.60.636TTTVcbbbr1.092 ln1.28961.092 ln4.021.28969.958R0.9300.9300.636pHTTV-1b9.958 8.314 26722104(J mol )H利用正常沸點(diǎn)和臨界點(diǎn)的數(shù)據(jù)求出利用正常沸點(diǎn)和臨界點(diǎn)的數(shù)據(jù)求出A和和Bln0.1013267ln4.02419.6BABAs0.1272MPap 代入上式代

32、入上式68正常沸點(diǎn)下的汽化潛熱求正常沸點(diǎn)下的汽化潛熱求273K時(shí)的汽化潛熱可以用時(shí)的汽化潛熱可以用Watson推推薦的公式薦的公式 0.38V4-1VV4-1-10.350/0.364221042.18 10 (J mol )/2.18 10 /27379.85(J molK )HSHT 步驟步驟(2)在在T1、p1下將下將1-丁烯飽和蒸氣轉(zhuǎn)變?yōu)槔硐霘怏w狀態(tài)。丁烯飽和蒸氣轉(zhuǎn)變?yōu)槔硐霘怏w狀態(tài)。 rr0.6500.0317Tp，利用普遍化利用普遍化Virial系數(shù)法系數(shù)法 R(0)(0)(1)(1)rrrrrddRddHBBBBpTTTTTR(0)(1)rrrddRddSBBpTT r273/42

33、00.650T 0.38VVb10.65010.636HH38. 011brrbvTTHHv69R1R10.7580.910.03172.070.187 6.780.151R0.650.650.0317 2.070.1876.780.106RHTS (0)1.61.6r(0)2.62.6rr0.4220.4220.0830.0830.7580.65d0.6750.6752.07d0.65BTBTT (1)4.24.2r(1)5.25.2rr0.1720.1720.1390.1390.910.65d0.7220.7226.78d0.65BTBTT R-11R-1-110.151 8.314273

34、342.7J mol0.106 8.3140.88J molKHS70步驟步驟(3) 在理想氣體狀態(tài)下，從在理想氣體狀態(tài)下，從273K和和0.127MPa477.4K和和6.89MPa。477.4477.4igig15 24-1273273ig477.4477.4ig151127327322-1-1d16.36 2.63 108.212 10d2.12 10 (J mol )ddRln16.36 2.63 108.212 10Rln23.52(J molK )ppHcTTTTcpTpSTTTTpTp步驟步驟(4)(4)在在T T2 2、p p2 2下將下將1-1-丁烯從理想氣體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎鎸?shí)氣

35、體狀態(tài)。丁烯從理想氣體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎鎸?shí)氣體狀態(tài)。 rr1.141.71Tp，查圖查圖01RRR2cc01RRR22.04 0.1870.512.141.34 0.1870.581.45cHHHRTRTRTSSSRRR 71R-12R-1-122.14 8.3144207472(J mol )1.45 8.31412.06(J molK )HS 444-1112.18 10342.72.12 1074723.52 10 (J mol )79.850.8823.52 12.0690.43(J molK )HHSS 4634-13.52 106.89 100.305 103.31 10 (J mol

36、)U HpV72對液體通常采用下面介紹的方法計(jì)算焓變和熵變。3.2.8 液體的焓變和熵變計(jì)算液體的焓變和熵變計(jì)算 流體體積膨脹系數(shù)的定義為PTVV)(1dPTVdTTCdSPPdPTVTVdTCdHPPVdPTdTCdSPdPTVdTCdHP1由于液體的由于液體的和和 V是是 P 的弱的弱函數(shù)函數(shù)，積分時(shí)可取適當(dāng)?shù)?，積分時(shí)可取適當(dāng)?shù)钠骄底骱喕?jì)算。平均值作簡化計(jì)算。73 對于液體，當(dāng)狀態(tài)遠(yuǎn)離臨界點(diǎn)時(shí)，其體積較小，也較小。通常壓力對液體的熵影響較小。對于不可壓縮流體，值可視為零，此時(shí)因此，不可壓縮流體的焓與壓力 P有關(guān)。 0VPST即不可壓縮流體的熵和壓力無關(guān)。 VVTPHT)1 ()(3.2

37、.8 液體的焓變和熵變計(jì)算液體的焓變和熵變計(jì)算743.3 純流體的熱力學(xué)性質(zhì)圖和表純流體的熱力學(xué)性質(zhì)圖和表n對化工過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，對工程進(jìn)行工藝對化工過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，對工程進(jìn)行工藝與設(shè)備計(jì)算時(shí)，需要物質(zhì)在各種狀態(tài)下的焓、與設(shè)備計(jì)算時(shí)，需要物質(zhì)在各種狀態(tài)下的焓、熵、比容等熱力學(xué)參數(shù)的數(shù)據(jù)；熵、比容等熱力學(xué)參數(shù)的數(shù)據(jù)；n人們將某些常用物質(zhì)如水蒸氣、空氣、氟里人們將某些常用物質(zhì)如水蒸氣、空氣、氟里昂等的焓、熵、比容和溫度、壓力的關(guān)系制昂等的焓、熵、比容和溫度、壓力的關(guān)系制成專用的圖或表，常用的有水和水蒸氣的熱力成專用的圖或表，常用的有水和水蒸氣的熱力學(xué)性質(zhì)表附錄學(xué)性質(zhì)表附錄5，溫熵圖、壓焓圖

38、、焓熵，溫熵圖、壓焓圖、焓熵圖，這些熱力學(xué)性質(zhì)圖表使用極為方便。圖，這些熱力學(xué)性質(zhì)圖表使用極為方便。75熱力學(xué)性質(zhì)表示法熱力學(xué)性質(zhì)表示法n方程式便于數(shù)學(xué)計(jì)算，準(zhǔn)確，計(jì)算量方程式便于數(shù)學(xué)計(jì)算，準(zhǔn)確，計(jì)算量大，如大，如EOS，前面的焓、熵計(jì)算，前面的焓、熵計(jì)算n表精確，但需內(nèi)插表精確，但需內(nèi)插n圖直觀，數(shù)據(jù)粗糙圖直觀，數(shù)據(jù)粗糙n 解決熱機(jī)、制冷、壓縮機(jī)工質(zhì)狀態(tài)變解決熱機(jī)、制冷、壓縮機(jī)工質(zhì)狀態(tài)變化的有關(guān)問題。化的有關(guān)問題。763.3.1 水蒸氣表水蒸氣表l 飽和水和水蒸氣表飽和水和水蒸氣表l 附錄八附錄八 以溫度排列。以溫度排列。 P.307P.307l 附錄八附錄八 以壓力排列。以壓力排列。 P.

39、309P.309l 自由度為自由度為1 1，P P與與T T一一對應(yīng)，即確定一一對應(yīng)，即確定p p，T T就定下來；反之亦然。就定下來；反之亦然。l 所需數(shù)據(jù)假設(shè)表中沒有羅列，那么需內(nèi)插所需數(shù)據(jù)假設(shè)表中沒有羅列，那么需內(nèi)插法求取。法求取。l 附錄八表中給出的是兩相平衡時(shí)的飽和液附錄八表中給出的是兩相平衡時(shí)的飽和液體和干飽和蒸汽的性質(zhì)。體和干飽和蒸汽的性質(zhì)。l 為了確定濕蒸汽的狀態(tài)，常引用濕蒸汽的為了確定濕蒸汽的狀態(tài)，常引用濕蒸汽的干度作為補(bǔ)充參數(shù)。干度作為補(bǔ)充參數(shù)。77,PVCCGASHUVMxMxMg )1 (1 系統(tǒng)所處兩相狀態(tài)點(diǎn)。系統(tǒng)所處兩相狀態(tài)點(diǎn)。x干度。干度。0 x1指飽和蒸汽在濕蒸

40、汽中指飽和蒸汽在濕蒸汽中所占的所占的mol或或wt78)()1 (111MMxMxMxMMggX為氣相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)品質(zhì)或干度；M為單位質(zhì)量的某一熱力學(xué)性質(zhì)；M1為單位質(zhì)量飽和液體的熱力學(xué)性質(zhì)；Mg為單位質(zhì)量飽和蒸汽的熱力學(xué)性質(zhì)。 x=0時(shí)為飽和液體，M=Ml x=1時(shí)為飽和蒸汽，M=Mg 0 x1時(shí)為汽液混合物79l過冷水和過熱蒸汽表過冷水和過熱蒸汽表一定壓力下的水，如果其溫度小于該壓力下所對應(yīng)一定壓力下的水，如果其溫度小于該壓力下所對應(yīng)的飽和溫度的飽和溫度Ts Ts ，那么稱為過冷水在水，那么稱為過冷水在水p-Vp-V圖上位于圖上位于飽和液體線左側(cè)的未飽和液體區(qū)得所有狀態(tài)點(diǎn)。飽和液體線左側(cè)的未

41、飽和液體區(qū)得所有狀態(tài)點(diǎn)。如其溫度大于該壓力下所對應(yīng)的飽和溫度如其溫度大于該壓力下所對應(yīng)的飽和溫度TsTs，那么，那么稱為過熱蒸汽在水稱為過熱蒸汽在水p-Vp-V圖上位于干飽和蒸汽線右側(cè)圖上位于干飽和蒸汽線右側(cè)的蒸汽區(qū)的所有狀態(tài)點(diǎn)。的蒸汽區(qū)的所有狀態(tài)點(diǎn)。過冷水和過熱蒸汽，自由度為過冷水和過熱蒸汽，自由度為2 2，需兩個(gè)參數(shù)才能確，需兩個(gè)參數(shù)才能確定其狀態(tài)。定其狀態(tài)。附錄八附錄八80一定壓力一定壓力P P下，蒸汽的下，蒸汽的過熱度過熱度= =而一定壓力而一定壓力P P下，水的下，水的過冷度過冷度= =T Ts s-P-P下，飽和蒸汽溫度。下，飽和蒸汽溫度。psps-）（）（水汽TTTT例例1 1：

42、1atm1atm下，下，Ts=100Ts=100，水溫為，水溫為6060，那么水的，那么水的過冷度為？過冷度為？4040！例例2 2：10atm10atm下，下，Ts=180Ts=180，水溫為，水溫為6060，那么水，那么水的過冷度為？的過冷度為？120120！過熱度與過冷度的定義過熱度與過冷度的定義81國際上規(guī)定，國際上規(guī)定，以液體水的三相點(diǎn)為計(jì)以液體水的三相點(diǎn)為計(jì)算基準(zhǔn)。算基準(zhǔn)。水的三相點(diǎn)參數(shù)為：水的三相點(diǎn)參數(shù)為：規(guī)定規(guī)定三相點(diǎn)時(shí)液體水內(nèi)能和熵值為零。三相點(diǎn)時(shí)液體水內(nèi)能和熵值為零。kgmVPaPKT/00100022. 02 .61116.2733kgkJPVUH/000614. 010

43、00100022. 02 .61103水蒸氣表水蒸氣表82熱力學(xué)性質(zhì)表對確定點(diǎn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，但對非熱力學(xué)性質(zhì)表對確定點(diǎn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，但對非確定點(diǎn)需要確定點(diǎn)需要內(nèi)插計(jì)算內(nèi)插計(jì)算，一般用直接內(nèi)插。，一般用直接內(nèi)插。111212121211yxxxxyyyxxyyxxyy83例例3-7 求484，1.57MPa水蒸氣的焓值和熵值。T()1.5MPaH/kJkg-1 2.0MPa H/ kJkg-14403342.53335.55003473.13467.64843438.33432.45 .34373 .34384 .34325 . 125 . 157. 13 .3438a,57. 14844 .34325

44、 .33356 .34674405004404845 .3335a,0 . 24843 .34385 .33421 .34734405004404845 .3342a,5 . 1484HMPHMPHMP，84T()1.5MPa S/kJkg-1K -12.0MPa S/kJkg-1K -14407.39407.25405007.56987.43174847.52297.38435035. 75229. 73843. 75 . 125 . 157. 15229. 7a,57. 14843843. 72540. 74317. 74405004404842540. 7a,0 . 24845229.

45、73940. 75698. 74405004404843940. 7a,5 . 1484SMPSMPSMP，85例例3-8 水蒸氣P=0.65MPa，S=7.3505kJKg-1K-1，求H和T。T()0.5MPa0.7MPa0.65MPa280H 3022.9S 7.3865H 3017.1S 7.2233H 3018.6S 7.2641320H 3105.6S 7.5308H 3100.9S 7.3697H 3102.1S 7.41004100. 75308. 73697. 75 . 07 . 05 . 065. 05308. 71 .31026 .31059 .31005 . 07 .

46、05 . 065. 06 .3105a,65. 03202641. 73865. 72233. 75 . 07 . 05 . 065. 03865. 76 .30189 .30221 .30175 . 07 . 05 . 065. 09 .3022a,65. 0280SHMPSHMP，86T ()H (kJkg-1)S (kJkg-1K -1)2803018.67.2641TH7.35053203102.17.4100a65. 0MPP 69.303,2641. 74100. 72641. 73505. 7280320280/0 .3068,2641. 74100. 72641. 73505.

47、 76 .30181 .31026 .3018TTkgkJHH87例例3-9 503-9 50時(shí)測得某濕蒸汽的質(zhì)量體積為時(shí)測得某濕蒸汽的質(zhì)量體積為100010003g-13g-1，問其壓力多大？單位質(zhì)量的，問其壓力多大？單位質(zhì)量的U U、H H、S S、A A和和G G函數(shù)各是多少？函數(shù)各是多少？對于濕蒸對于濕蒸汽，最重汽，最重要的是先要的是先得到得到x性質(zhì)性質(zhì)M飽和液相飽和液相M1飽和汽相飽和汽相M2Ps/MPa0.01235V/3g-11.012112032U/Jg-1209.322443.5H/Jg-1209.332592.1S/Jg-1K-10.70388.07630803. 0012

48、1. 1120320121. 11000)1 (lglglVVVVxxVxVV解：解： 5050時(shí)水的飽和汽、液相性質(zhì)時(shí)水的飽和汽、液相性質(zhì)8811111053.183159. 115.32318.407413.303159. 115.32382.3943159. 10803. 00763. 89197. 07038. 0)1 (18.4070803. 02 .25929197. 033.209)1 (82.3940803. 05 .24439197. 032.209)1 (JgTSHGJgTSUAJgxSxSSJgxHxHHJgxUxUglglglU89n熱力學(xué)性質(zhì)圖在工程中經(jīng)常遇到，如空氣

49、、氨、熱力學(xué)性質(zhì)圖在工程中經(jīng)常遇到，如空氣、氨、氟里昂等物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)都制作成圖，以便氟里昂等物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)都制作成圖，以便工程計(jì)算需要。工程計(jì)算需要。n熱力學(xué)性質(zhì)圖的特點(diǎn)表現(xiàn)在：使用方便，易看熱力學(xué)性質(zhì)圖的特點(diǎn)表現(xiàn)在：使用方便，易看出變化趨勢，易于分析問題，但讀數(shù)不如表格出變化趨勢，易于分析問題，但讀數(shù)不如表格準(zhǔn)確。常用熱力學(xué)圖包括：準(zhǔn)確。常用熱力學(xué)圖包括：T-ST-S圖、圖、H-SH-S圖、壓圖、壓- -焓圖焓圖lnP-HlnP-H等。重點(diǎn)介紹等。重點(diǎn)介紹T-ST-S圖。圖。3.3.2 熱力學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)圖性質(zhì)圖90T-S圖圖飽和曲線飽和曲線BCDBCD BCBC飽和液體線飽和液體線 C

50、DCD飽和蒸汽線飽和蒸汽線等壓線等壓線等等H H線線等容線等容線等干度線等干度線 干度：汽相的重量干度：汽相的重量分率或摩爾分率分率或摩爾分率等等T T線，平行于橫坐標(biāo)線，平行于橫坐標(biāo)等等S S線，平行于縱坐標(biāo)線，平行于縱坐標(biāo)BD作用：幫助解決熱成效率問題作用：幫助解決熱成效率問題91T-S圖圖l等壓加熱和冷卻過程等壓加熱和冷卻過程l1恒壓下由恒壓下由T1加熱到加熱到T2，這時(shí)物系與外界交，這時(shí)物系與外界交換的熱量為換的熱量為l2假設(shè)是等壓冷卻，假設(shè)是等壓冷卻，積分也沿同一等壓線，積分也沿同一等壓線，只是方向相反只是方向相反21SpSQHTdS 92T-S圖圖l節(jié)流膨脹過程節(jié)流膨脹過程0H節(jié)流

51、膨脹是等焓過程節(jié)流膨脹是等焓過程l可逆絕熱膨脹或壓縮過程可逆絕熱膨脹或壓縮過程等熵過程等熵過程0S應(yīng)用：制冷循環(huán)，氣體液化。應(yīng)用：膨脹機(jī)，壓縮機(jī)。93過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體；過冷液體等壓加熱為過熱蒸汽；飽和蒸汽可逆絕熱膨脹；飽和液體恒容加熱；在臨界點(diǎn)進(jìn)行的恒溫膨脹。例例3-1094解題思路解題思路：1）初態(tài)2）終態(tài)絕熱可逆膨脹=等S過程3）封閉體系，絕熱過程的功22222212111111,UHVTPSSSUVSHPT2211121221VPVPHHPVHUWUUUW：方法：方法例例3-11 將將4MPa，過熱度，過熱度150的蒸汽，經(jīng)絕熱可逆的蒸汽，經(jīng)絕熱可逆膨脹降壓到膨脹降壓到50kPa。該過程定性地表示在。該過程定性地表示在T-S圖上。圖上。假設(shè)該過程在封閉體系中進(jìn)行，試計(jì)算體系對外所假設(shè)該過程在封閉體系中進(jìn)行，試計(jì)算體系對外所做功是多少？做功是多少？95T-ST