分子篩催化劑研究進(jìn)展

1、會(huì)計(jì)學(xué)1分子篩催化劑研究進(jìn)展分子篩催化劑研究進(jìn)展第1頁(yè)/共22頁(yè)第2頁(yè)/共22頁(yè)第3頁(yè)/共22頁(yè)第4頁(yè)/共22頁(yè)第5頁(yè)/共22頁(yè)第6頁(yè)/共22頁(yè)國(guó)內(nèi)發(fā)展情況國(guó)內(nèi)發(fā)展情況 上世紀(jì)上世紀(jì)60年代左右年代左右, 上海試劑五廠等開(kāi)展沸石分子篩上海試劑五廠等開(kāi)展沸石分子篩的研制開(kāi)發(fā)工作的研制開(kāi)發(fā)工作, 合成出合成出A 型、型、X 型、型、Y型沸石分子篩。型沸石分子篩。 上世紀(jì)上世紀(jì)80年代年代, 金陵石化有限公司煉油廠首次工業(yè)化金陵石化有限公司煉油廠首次工業(yè)化生產(chǎn)生產(chǎn)ZSM5沸石分子篩。已有南開(kāi)大學(xué)、北京石科院、沸石分子篩。已有南開(kāi)大學(xué)、北京石科院、蘭化煉油廠等單位紛紛開(kāi)展蘭化煉油廠等單位紛紛開(kāi)展ZSM

2、5沸石分子篩的開(kāi)發(fā)生沸石分子篩的開(kāi)發(fā)生產(chǎn)產(chǎn), 并將其廣泛應(yīng)用于催化裂解、辛烷值助劑、柴油、潤(rùn)并將其廣泛應(yīng)用于催化裂解、辛烷值助劑、柴油、潤(rùn)滑油降凝、芳烴烷基化、異構(gòu)化及精細(xì)化工等領(lǐng)域。滑油降凝、芳烴烷基化、異構(gòu)化及精細(xì)化工等領(lǐng)域。 中科院大連化物所自上世紀(jì)中科院大連化物所自上世紀(jì)80年代以來(lái)開(kāi)展沸石分年代以來(lái)開(kāi)展沸石分子篩的合成及改性研究工作子篩的合成及改性研究工作, 開(kāi)發(fā)出二甲醚裂解制低碳烯開(kāi)發(fā)出二甲醚裂解制低碳烯烴催化劑及甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴催化劑。已完成中試放烴催化劑及甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴催化劑。已完成中試放大試驗(yàn)大試驗(yàn), 據(jù)稱據(jù)稱, 該研究所采用改性該研究所采用改性SAPO-34分子篩催化

3、劑分子篩催化劑可使二甲醚單程轉(zhuǎn)化率大于可使二甲醚單程轉(zhuǎn)化率大于97% , 低碳烯烴選擇性達(dá)低碳烯烴選擇性達(dá)90%。 上海驁芊科貿(mào)發(fā)展有限公司生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)上海驁芊科貿(mào)發(fā)展有限公司生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)ZSM5高硅沸高硅沸石分子篩結(jié)晶粉體、疏水晶態(tài)石分子篩結(jié)晶粉體、疏水晶態(tài)ZSM5吸附劑等系列分子吸附劑等系列分子篩篩, 廣泛應(yīng)用于石油化工中異構(gòu)催化廣泛應(yīng)用于石油化工中異構(gòu)催化, 環(huán)保吸附除去廢氣環(huán)保吸附除去廢氣, 精細(xì)化工行業(yè)中抑制粘結(jié)劑副反應(yīng)等。精細(xì)化工行業(yè)中抑制粘結(jié)劑副反應(yīng)等。第7頁(yè)/共22頁(yè)3幾種常見(jiàn)的分子篩幾種常見(jiàn)的分子篩催化劑催化劑因其合成條件的不同表現(xiàn)出不同的強(qiáng)因其合成條件的不同表現(xiàn)出不同的強(qiáng)酸度，因此

4、呈現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能。酸度，因此呈現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能。目前已應(yīng)用于裂化，加氫裂化，芳烴目前已應(yīng)用于裂化，加氫裂化，芳烴和異構(gòu)烷烴的烷基化，二甲苯異構(gòu)化和異構(gòu)烷烴的烷基化，二甲苯異構(gòu)化，聚合，加氫，脫氫，烷基轉(zhuǎn)移，脫，聚合，加氫，脫氫，烷基轉(zhuǎn)移，脫烷基以及水和反應(yīng)等多種石油煉制與烷基以及水和反應(yīng)等多種石油煉制與石油化工過(guò)程中。石油化工過(guò)程中。第8頁(yè)/共22頁(yè)第9頁(yè)/共22頁(yè) 何長(zhǎng)青何長(zhǎng)青等利用金屬等利用金屬Co改性改性SAPO- 34, 合成了合成了CoSAPO- 34分子篩分子篩, 與與HSAPO- 34比較比較, 低碳烯烴的選擇性上升低碳烯烴的選擇性上升, 但但催化劑的穩(wěn)定性下降催化劑的穩(wěn)定

5、性下降, 熱穩(wěn)定性亦下降。熱穩(wěn)定性亦下降。 Inu i等將金屬等將金屬N i引入引入SAPO- 34分子篩的骨架分子篩的骨架, 大幅大幅度提高了乙烯的選擇性度提高了乙烯的選擇性, 最高值達(dá)最高值達(dá)88%。 Hocevar等分別采用金屬等分別采用金屬M(fèi)n、Co和和C r的硝酸鹽合成的硝酸鹽合成了了M eSAPO- 34分子篩分子篩, 而且在較低的反應(yīng)溫度條件下而且在較低的反應(yīng)溫度條件下, 酸性最強(qiáng)的酸性最強(qiáng)的MnSAPO-34應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)擁有最高應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)擁有最高的乙烯選擇性。的乙烯選擇性。 Niekerk 等研究了金屬改性等研究了金屬改性SAPO- 34分子篩對(duì)甲醇分子篩對(duì)甲

6、醇制烯烴反應(yīng)催化性能的影響。制烯烴反應(yīng)催化性能的影響。 Kang等采用快速晶化法分別研究了等采用快速晶化法分別研究了N i、Fe、Co 3種金屬改性種金屬改性SAPO-34物性和催化性能后發(fā)現(xiàn)物性和催化性能后發(fā)現(xiàn),金屬改性金屬改性SAPO-34可以提高分子篩的結(jié)晶度、降低晶粒粒徑可以提高分子篩的結(jié)晶度、降低晶粒粒徑, 當(dāng)作當(dāng)作為為MTO 反應(yīng)催化劑時(shí)可以提高甲醇轉(zhuǎn)化率反應(yīng)催化劑時(shí)可以提高甲醇轉(zhuǎn)化率, 同時(shí)同時(shí)N iAPSO- 34具有最高的乙烯選擇性。具有最高的乙烯選擇性。 金屬種類對(duì)金屬種類對(duì)SAPO- 34分子篩分子篩的影響的影響第10頁(yè)/共22頁(yè) Kang等將等將Ga 引入引入SAPO-

7、34分子篩中并得到純凈的分子篩中并得到純凈的Ga- SAPO- 34后后, 研究研究Ga用量對(duì)用量對(duì)SAPO-34物性和催化性能的影響物性和催化性能的影響, 發(fā)現(xiàn)隨著發(fā)現(xiàn)隨著Ga用量的增加用量的增加, 比表面積逐漸減少比表面積逐漸減少, 而結(jié)晶度和晶粒尺而結(jié)晶度和晶粒尺寸逐漸增加。與未加寸逐漸增加。與未加Ga 的的SAPO - 34 分子篩相比分子篩相比, 當(dāng)當(dāng)A l/Ga= 20時(shí)時(shí), 分子篩的酸量降低分子篩的酸量降低, 乙烯的選擇性上升乙烯的選擇性上升, 甲醇轉(zhuǎn)化率提高。甲醇轉(zhuǎn)化率提高。 Inoue 等研究了金屬等研究了金屬N i含量對(duì)含量對(duì)SAPO- 34 分子篩物性的影分子篩物性的影響

8、響, 發(fā)現(xiàn)金屬發(fā)現(xiàn)金屬N i的含量會(huì)影響分子篩的晶型的含量會(huì)影響分子篩的晶型, 當(dāng)當(dāng)S i/N i= 5 時(shí)時(shí), 凝凝膠的膠的pH 減小減小, 從而產(chǎn)生伴有從而產(chǎn)生伴有SAPO- 5 雜晶的雜晶的SAPO- 34分子篩分子篩。 劉中民劉中民等研究金屬等研究金屬M(fèi)g 用量對(duì)分子篩物性和催化性能的影響用量對(duì)分子篩物性和催化性能的影響, 發(fā)現(xiàn)隨著體系中金屬鎂含量增加發(fā)現(xiàn)隨著體系中金屬鎂含量增加, 分子篩的結(jié)晶度逐漸增大分子篩的結(jié)晶度逐漸增大, 晶晶粒也逐漸增大。當(dāng)作為催化劑時(shí)粒也逐漸增大。當(dāng)作為催化劑時(shí), 可以有效提高低碳烯烴尤其是可以有效提高低碳烯烴尤其是丙烯的選擇性丙烯的選擇性, 同時(shí)也可以提高

9、催化劑壽命。同時(shí)也可以提高催化劑壽命。 Inui等研究發(fā)現(xiàn)等研究發(fā)現(xiàn), N i- SAPO-34在在MTO 中積碳速率降低中積碳速率降低, 甲甲醇轉(zhuǎn)化率醇轉(zhuǎn)化率100%, 乙烯選擇性高達(dá)乙烯選擇性高達(dá)88%, 研究者將優(yōu)越的研究者將優(yōu)越的MTO 催催化性能歸因于化性能歸因于N i的介入減少了酸性位的數(shù)量的介入減少了酸性位的數(shù)量, 當(dāng)當(dāng)Si /N i值等于值等于40時(shí)時(shí),酸性位數(shù)量最少。酸性位數(shù)量最少。 Kang 等研究金屬鎳用量對(duì)分子篩物性的影響等研究金屬鎳用量對(duì)分子篩物性的影響, 發(fā)現(xiàn)隨著金發(fā)現(xiàn)隨著金屬鎳用量的增加屬鎳用量的增加, 結(jié)晶度、比表面積、晶粒和酸性等都逐漸減小結(jié)晶度、比表面積、晶

10、粒和酸性等都逐漸減小 第11頁(yè)/共22頁(yè)3.2 ZSM-5沸石沸石分子篩分子篩第12頁(yè)/共22頁(yè) 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 ZSM-5熱穩(wěn)定性很高。這是由骨架中有結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性很高。這是由骨架中有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的五元環(huán)和高硅鋁比所造成。穩(wěn)定的五元環(huán)和高硅鋁比所造成。 耐酸性耐酸性 ZSM-5 沸石具有良好的耐酸性能沸石具有良好的耐酸性能, 它能耐除氫它能耐除氫氟酸以外的各種酸。氟酸以外的各種酸。 水蒸汽穩(wěn)定性水蒸汽穩(wěn)定性 Wang,Ikai等的研究表明等的研究表明, 當(dāng)其他沸石受當(dāng)其他沸石受到水蒸汽和熱時(shí)到水蒸汽和熱時(shí), 它們的結(jié)構(gòu)一般被破壞它們的結(jié)構(gòu)一般被破壞, 導(dǎo)致不可逆失活導(dǎo)致不可逆失活。而。而Mobi

11、l公司用公司用ZSM-5作為甲醇轉(zhuǎn)化作為甲醇轉(zhuǎn)化(水是主要產(chǎn)品之一水是主要產(chǎn)品之一)的催化劑。這表明的催化劑。這表明 ZSM-5對(duì)水蒸汽有良好的穩(wěn)定性。對(duì)水蒸汽有良好的穩(wěn)定性。 憎水性憎水性 ZSM-5具有高硅鋁比具有高硅鋁比, 其表面電荷密度較小。而其表面電荷密度較小。而水是極性較強(qiáng)的分子水是極性較強(qiáng)的分子, 所以不易為所以不易為ZSM-5 所吸附。所吸附。 不易積炭不易積炭 ZSM-5孔口的有效形伏、大小及孔道的彎曲孔口的有效形伏、大小及孔道的彎曲, 阻止了龐大的縮合物的形成和積累。同時(shí)阻止了龐大的縮合物的形成和積累。同時(shí)ZSM-5骨架中無(wú)骨架中無(wú)大于孔道的空腔（籠）存在大于孔道的空腔（籠

12、）存在, 所以限制了來(lái)自副反應(yīng)的大所以限制了來(lái)自副反應(yīng)的大縮合分子的形成縮合分子的形成, 從而使從而使ZSM-5 催化劑積炭的可能性減少催化劑積炭的可能性減少。 優(yōu)異的擇形選擇性優(yōu)異的擇形選擇性 以沸石分子篩作為催化劑以沸石分子篩作為催化劑, 只有比只有比晶孔小的分子可以出入，催化反應(yīng)的進(jìn)行受著沸石晶孔大晶孔小的分子可以出入，催化反應(yīng)的進(jìn)行受著沸石晶孔大小的控制小的控制, 沸石催化劑對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的大小和形狀沸石催化劑對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的大小和形狀表現(xiàn)出極大的選擇性。表現(xiàn)出極大的選擇性。ZSM-5沸石十元環(huán)構(gòu)成的孔道體系沸石十元環(huán)構(gòu)成的孔道體系具有中等大小孔口直徑具有中等大小孔口直徑, 使

13、它具有很好的擇形選擇性。使它具有很好的擇形選擇性。第13頁(yè)/共22頁(yè)第14頁(yè)/共22頁(yè), 級(jí)芳烴，與載有不同金屬的級(jí)芳烴，與載有不同金屬的ZSM-5產(chǎn)生芳烴的能力對(duì)產(chǎn)生芳烴的能力對(duì)比比, 發(fā)現(xiàn)載鋅的發(fā)現(xiàn)載鋅的ZSM-5效果較好效果較好ZSM-5中鋅的存在顯中鋅的存在顯著地改善了它的芳構(gòu)化作用。著地改善了它的芳構(gòu)化作用。第15頁(yè)/共22頁(yè)4 苯和乙烯烷基化制乙苯苯和乙烯烷基化制乙苯 用用HZSM-5或或PHZSM-5 作催化劑作催化劑, 可使苯與乙烯進(jìn)行可使苯與乙烯進(jìn)行氣相烷基化反應(yīng)生產(chǎn)乙苯。在氣相烷基化反應(yīng)生產(chǎn)乙苯。在HZSM-5中中加入含磷化合物改性后可以提高乙苯的選加入含磷化合物改性后可以

14、提高乙苯的選擇性及降低催化劑的老化速。擇性及降低催化劑的老化速。 5 甲苯和甲醇的烷基化制取對(duì)二甲苯甲苯和甲醇的烷基化制取對(duì)二甲苯 改改性的性的ZSM-5 催化劑用于甲苯與甲醇的烷基催化劑用于甲苯與甲醇的烷基化反應(yīng)化反應(yīng), 能給出很高的對(duì)二甲苯選擇性。因能給出很高的對(duì)二甲苯選擇性。因此此, 要提高產(chǎn)品中對(duì)二甲苯的濃度要提高產(chǎn)品中對(duì)二甲苯的濃度, 所用的所用的ZSM-5催化劑事先須經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚砗透拇呋瘎┦孪软毥?jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚砗透男?。性。?6頁(yè)/共22頁(yè)ZSM - 5 沸石合成方面的研究熱點(diǎn)沸石合成方面的研究熱點(diǎn)主要集中于主要集中于:( 1) 小晶粒沸石小晶粒沸石, 尤其是納米沸石的合尤其是納米

15、沸石的合成成;( 2) 含雜原子含雜原子ZSM - 5沸石的合成沸石的合成; ( 3) 以不同的材料為載體合成以不同的材料為載體合成ZSM - 5沸石。沸石。第17頁(yè)/共22頁(yè)請(qǐng)老師同學(xué)批評(píng)指請(qǐng)老師同學(xué)批評(píng)指正正第18頁(yè)/共22頁(yè)第19頁(yè)/共22頁(yè)國(guó)內(nèi)發(fā)展情況國(guó)內(nèi)發(fā)展情況 上世紀(jì)上世紀(jì)60年代左右年代左右, 上海試劑五廠等開(kāi)展沸石分子篩上海試劑五廠等開(kāi)展沸石分子篩的研制開(kāi)發(fā)工作的研制開(kāi)發(fā)工作, 合成出合成出A 型、型、X 型、型、Y型沸石分子篩。型沸石分子篩。 上世紀(jì)上世紀(jì)80年代年代, 金陵石化有限公司煉油廠首次工業(yè)化金陵石化有限公司煉油廠首次工業(yè)化生產(chǎn)生產(chǎn)ZSM5沸石分子篩。已有南開(kāi)大學(xué)、

16、北京石科院、沸石分子篩。已有南開(kāi)大學(xué)、北京石科院、蘭化煉油廠等單位紛紛開(kāi)展蘭化煉油廠等單位紛紛開(kāi)展ZSM5沸石分子篩的開(kāi)發(fā)生沸石分子篩的開(kāi)發(fā)生產(chǎn)產(chǎn), 并將其廣泛應(yīng)用于催化裂解、辛烷值助劑、柴油、潤(rùn)并將其廣泛應(yīng)用于催化裂解、辛烷值助劑、柴油、潤(rùn)滑油降凝、芳烴烷基化、異構(gòu)化及精細(xì)化工等領(lǐng)域?；徒的?、芳烴烷基化、異構(gòu)化及精細(xì)化工等領(lǐng)域。 中科院大連化物所自上世紀(jì)中科院大連化物所自上世紀(jì)80年代以來(lái)開(kāi)展沸石分年代以來(lái)開(kāi)展沸石分子篩的合成及改性研究工作子篩的合成及改性研究工作, 開(kāi)發(fā)出二甲醚裂解制低碳烯開(kāi)發(fā)出二甲醚裂解制低碳烯烴催化劑及甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴催化劑。已完成中試放烴催化劑及甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴催化劑。已完成中試放大試驗(yàn)大試驗(yàn), 據(jù)稱據(jù)稱, 該研究所采用改性該研究所采用改性SAPO-34分子篩催化劑分子篩催化劑可使二甲醚單程轉(zhuǎn)化率大于可使二甲醚單程轉(zhuǎn)化率大于97% , 低碳烯烴選擇性達(dá)低碳烯烴選擇性達(dá)90%。 上海驁芊科貿(mào)發(fā)展有限公司生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)上海驁芊科貿(mào)發(fā)展有限公司生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)ZSM5高硅沸高硅沸石分子篩結(jié)晶粉體、疏水晶態(tài)石分子篩結(jié)晶粉體、疏水晶態(tài)ZSM5吸附劑等系列分子吸