光催化制氫材料

1、化學與分子科學學院無機化學研究所化學與分子科學學院無機化學研究所彭天右彭天右2009，10氫能材料及光催化制氫研氫能材料及光催化制氫研究進展究進展一、目前的能源結構與現(xiàn)狀一、目前的能源結構與現(xiàn)狀 世界能源主要依賴不可再生的化石資源；世界能源主要依賴不可再生的化石資源； 我國能源結構面臨經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護的雙層壓力；我國能源結構面臨經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護的雙層壓力； 氫能作為理想的清潔的可再生的二次能源，其形成的關鍵是廉價氫能作為理想的清潔的可再生的二次能源，其形成的關鍵是廉價的氫源；的氫源； 太陽能資源豐富太陽能資源豐富、普遍普遍、經(jīng)濟經(jīng)濟、潔凈。太陽能光分解水技術可望潔凈。太陽能光分解水技術可望

2、獲得廉價的氫氣，還可就地生產(chǎn)。獲得廉價的氫氣，還可就地生產(chǎn)。其其6%2%17%75%其其煤煤石油石油天然氣天然氣其他其他中國中國10%24%40%26%石石油油煤煤天然氣天然氣其他其他世界世界 CxHy + O2 H2O + CO2 + SO2 + NOx 1、光、光-熱轉換熱轉換2、光電轉換、光電轉換 a) 光伏電池光伏電池 b) 光電化學電池光電化學電池 c) 染料敏化光電化學電池染料敏化光電化學電池3、光化學能轉換、光化學能轉換二、太陽能利用的基本途徑二、太陽能利用的基本途徑光光 化學能轉化化學能轉化Fuels COSugarH OO222H2OOH22scMeSemiconductor

3、/Liquid Junctions 水水 氫？氫？Photosynthesis三、氫能經(jīng)濟的緣起三、氫能經(jīng)濟的緣起1、“氫能經(jīng)濟氫能經(jīng)濟” 提出的背提出的背景景環(huán)境問題日益嚴重；資源儲備日漸匱乏；能源安全引起的沖突加?。画h(huán)境問題日益嚴重；資源儲備日漸匱乏；能源安全引起的沖突加?。?、氫能經(jīng)濟的構想、氫能經(jīng)濟的構想Chrysler Natrium 車車(2001)三、氫能經(jīng)濟的緣起三、氫能經(jīng)濟的緣起美國：啟動氫能發(fā)展計劃美國：啟動氫能發(fā)展計劃生物質制氫，太陽能制氫生物質制氫，太陽能制氫歐洲：氫能電動汽車歐洲：氫能電動汽車生物質制氫，太陽能制氫生物質制氫，太陽能制氫日本：氫能電動汽車日本：氫能電動

4、汽車光生物制氫光生物制氫中國：氫能電動汽車中國：氫能電動汽車生物質制氫，化石燃料制氫生物質制氫，化石燃料制氫0.2 L液液 H2/100 km3、各國的氫能開發(fā)計劃、各國的氫能開發(fā)計劃三、氫能經(jīng)濟的緣起三、氫能經(jīng)濟的緣起1. 如何實現(xiàn)大規(guī)模地廉價制氫？如何實現(xiàn)大規(guī)模地廉價制氫？制氫制氫2. 如何經(jīng)濟、合理、安全地儲存氫？如何經(jīng)濟、合理、安全地儲存氫？儲氫儲氫3. 如何高效率、低成本地利用氫？如何高效率、低成本地利用氫？利用氫利用氫 四、氫能技術的難點四、氫能技術的難點1. 化石燃料制氫化石燃料制氫目前主要的制氫方法目前主要的制氫方法 成熟、廉價，但資源和環(huán)境問題并未解決 2. 生物質為原料制氫

5、生物質為原料制氫 光合效率、水土面積、集中和儲運成本等問題3. 水分解制氫水分解制氫 利用光化學、熱化學和電化學方法制氫。然而，太陽能的收集、利用光化學、熱化學和電化學方法制氫。然而，太陽能的收集、高品質熱能和電能的產(chǎn)生方法，都是首先要解決的問題。高品質熱能和電能的產(chǎn)生方法，都是首先要解決的問題。 五、制氫技術簡介五、制氫技術簡介合成氨：合成氨：50石油精練：石油精練：37甲醇合成：甲醇合成：8全球年產(chǎn)氫：全球年產(chǎn)氫：5000億億Nm3化石燃料制氫化石燃料制氫占占96%(1) 甲烷重整甲烷重整(Steam Methane Reformation, SMR )1、化石燃料制氫、化石燃料制氫 SM

6、R反應利用有機物高溫下與反應利用有機物高溫下與水的反應，不僅自身脫氫，同時水的反應，不僅自身脫氫，同時將水中的氫解放出來。將水中的氫解放出來。 此法也適于生物質制氫。此法也適于生物質制氫。五、制氫技術簡介五、制氫技術簡介(2) 天然氣熱解制氫天然氣熱解制氫 將天然氣火焰在裂解爐加熱到將天然氣火焰在裂解爐加熱到1400， 關閉裂解爐使天然氣發(fā)生裂解反應，關閉裂解爐使天然氣發(fā)生裂解反應，產(chǎn)生氫氣和碳黑。產(chǎn)生氫氣和碳黑。裂裂 解解 爐爐CH4H2碳黑碳黑甲烷的部分氧化：甲烷的部分氧化： CH4+O2 CO(g)+H2(g)1、化石燃料制氫、化石燃料制氫五、制氫技術簡介五、制氫技術簡介(3) 煤汽化：

7、煤汽化： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)(4) 重油部分氧化重油部分氧化CnHm+O2 CO（g）+H2（g） CnHm+H2O CO（g）+H2（g）H2O+CO CO2（g）+H2（g）五、制氫技術簡介五、制氫技術簡介2、電解水制氫、電解水制氫 正極：正極： 2OH H2O + O2 + 2e = 0.401V 負極：負極： 2H2O + 2e 2OH + H2 =0.828V 理論分解電壓理論分解電壓1.23V，每每1Kg氫電耗為氫電耗為 32.9 KWh 。實際為。實際為46.8KWh。 (1) 堿性水溶液電解堿性水溶液電解2OH- H2O O2+2e2H2O+2e 2

8、OH- + H2采用采用Ni或或Ni合金電極，效率合金電極，效率75SPE電解水技術的主要問題是質子交電解水技術的主要問題是質子交換膜和電極材料的價格昂貴。換膜和電極材料的價格昂貴。 (2) 質子膜電解水發(fā)生器質子膜電解水發(fā)生器隔膜隔膜:全氟磺酸膜全氟磺酸膜(Nafion)陰極陰極:Pt黑黑陽極陽極:Pt、Ir等的等的合金或氧化物合金或氧化物3、生物質制氫、生物質制氫五、制氫技術簡介五、制氫技術簡介(1) 生物質能的特點生物質能的特點 可再生性可再生性，生物質能通過植物光合作用再生，可保證其永續(xù)利用；，生物質能通過植物光合作用再生，可保證其永續(xù)利用； 低污染性低污染性，生物質硫、氮含量低、燃燒

9、生成，生物質硫、氮含量低、燃燒生成SO2等較少，生長時所需等較少，生長時所需CO2相當于排放量，因而相當于排放量，因而CO2凈排放量近似于零，可減輕溫室效應；凈排放量近似于零，可減輕溫室效應； 廣泛分布性，廣泛分布性，缺乏煤炭的地域，可充分利用生物質能；缺乏煤炭的地域，可充分利用生物質能； 總量十分豐富總量十分豐富，僅次于煤炭、石油和天然氣。，僅次于煤炭、石油和天然氣。 (2) 生物制氫技術生物制氫技術 藻類和藍細菌光解水；藻類和藍細菌光解水； 光合細菌光分解有機物；光合細菌光分解有機物； 有機物發(fā)酵制氫；有機物發(fā)酵制氫； 光合微生物和發(fā)酵性微生物的聯(lián)合運用光合微生物和發(fā)酵性微生物的聯(lián)合運用(

10、3) 生物質制氫兩大途徑生物質制氫兩大途徑熱化學熱化學分解過程包括高溫氣化或中溫熱分解以及加水分解等，分解過程包括高溫氣化或中溫熱分解以及加水分解等，先得到含先得到含CO和和H2的氣體，進一步轉化為氫氣。的氣體，進一步轉化為氫氣。生物過程生物過程包括包括: 1）厭氧發(fā)酵產(chǎn)生甲烷為主的氣體然后加工為氫）厭氧發(fā)酵產(chǎn)生甲烷為主的氣體然后加工為氫氣；氣；2）利用某些微生物）利用某些微生物(如綠藻如綠藻)的代謝功能，通過光化學分解的代謝功能，通過光化學分解反應產(chǎn)生氫。反應產(chǎn)生氫。熱化學分解過程技術基本成熟，將實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。熱化學分解過程技術基本成熟，將實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。生物過程適合做民用燃料，大規(guī)模制氫不經(jīng)

11、濟，處于基礎研究生物過程適合做民用燃料，大規(guī)模制氫不經(jīng)濟，處于基礎研究階段。階段。3、生物質制氫、生物質制氫五、制氫技術簡介五、制氫技術簡介H2+CO2H2+CO2氣體收集系統(tǒng)有機酸有機酸有機酸有機酸糖 類糖 類H2+CO2氣體分離系統(tǒng)CO2H2生物質生物氫能生物氫能1kg秸桿產(chǎn)生秸桿產(chǎn)生120L氫氫廈門大學生物能源中心廈門大學生物能源中心半導體光半導體光催化制氫催化制氫Z-型體系型體系光催化法光催化法懸浮體系懸浮體系光催化法光催化法光電化學光電化學體系制氫體系制氫六、光催化制氫簡介六、光催化制氫簡介M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Natur

12、e,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243; Z.G.Zou, et al., Nature, 2001, 414, 625. 1、光催化制氫體系、光催化制氫體系2、光催化制氫的關鍵科技難題、光催化制氫的關鍵科技難題新型、高效新型、高效光催化材料光催化材料效率低效率低逆反應逆反應載流子復合載流子復合太陽光利太陽光利用率低用率低光量子產(chǎn)率光量子產(chǎn)率低低(約約4 %)能級能級不匹配不匹配六、光催化制氫簡介六、光催化制氫簡介太陽光譜圖太陽光譜圖設計在可見區(qū)內(nèi)有強吸收半導體材料是高效利用太陽能的關鍵設計在可見區(qū)內(nèi)有強吸收

13、半導體材料是高效利用太陽能的關鍵 UV Visible Infrared683 1.80eV400 3.07eV2、光催化制氫的關鍵科技難題、光催化制氫的關鍵科技難題六、光催化制氫簡介六、光催化制氫簡介+3.0+2.0+1.00.0-1.0Band gapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+ h+ h+ h+ h+e- e- e- e- e- V/NHEWater reductionWater oxidationhvValence bandConduction band H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol(E = - Go/nF = -1.23 eV)3、半導

14、體光催化制氫熱力學原理、半導體光催化制氫熱力學原理 Charge separation/recombination Separation of reduction and oxidation Control of reverse reaction 高穩(wěn)定性、價廉；高穩(wěn)定性、價廉； 半導體的禁帶寬度半導體的禁帶寬度Eg要大于水的分解電壓；要大于水的分解電壓； 能帶位置要與氫和氧的反應電勢相匹配：導帶位置要負于氫電極的反能帶位置要與氫和氧的反應電勢相匹配：導帶位置要負于氫電極的反應電勢應電勢(EH+/H2c)，使光電子的能量滿足析氫反應要求。價帶位置，使光電子的能量滿足析氫反應要求。價帶位置應正于

15、氧電極的反應電勢應正于氧電極的反應電勢(Vb +a)，使光生空穴能夠有效地氧化水。，使光生空穴能夠有效地氧化水。 高效吸收太陽光譜中大多數(shù)的光子。及：光子的能量還必須大于半導高效吸收太陽光譜中大多數(shù)的光子。及：光子的能量還必須大于半導體禁帶寬度體禁帶寬度Eg：若：若Eg3V，則入射光波長應小于，則入射光波長應小于400 nm，只占太陽，只占太陽光譜很小一部分。光譜很小一部分。4、半導體光催化制氫條件、半導體光催化制氫條件六、光催化制氫簡介六、光催化制氫簡介自自1972年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn)TiO2光解水后，利用太陽光驅動水的劈裂制光解水后，利用太陽光驅動水的劈裂制H2(光解水光解水)技術技術被認為是一項

16、長期的、高風險、高回報的戰(zhàn)略性研究課題。被認為是一項長期的、高風險、高回報的戰(zhàn)略性研究課題。為實現(xiàn)太陽光直接驅動水的劈裂，要求光催化材料具有：為實現(xiàn)太陽光直接驅動水的劈裂，要求光催化材料具有：5、影響光催化效率的主要因素、影響光催化效率的主要因素六、光催化制氫簡介六、光催化制氫簡介(1) 催化劑的種類催化劑的種類大多集中于大多集中于Ti4+、Zr5+、Nb5+、Ta5+基具有基具有d0電子構型的化合物及電子構型的化合物及In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+基具有基具有d10構型的構型的p區(qū)金屬化合物。區(qū)金屬化合物。常見的光催化劑：常見的光催化劑：TiO2、ZnO、過渡金屬過渡金屬(復合復合)

17、氧氧(硫硫/硒硒)化物如化物如ZrO2, CdS, Co3O4, WO3, Fe3O4, IrO2, RuO2, -Bi2O3等。具有層狀等。具有層狀鈣鈦礦結構的復合氧化物如鈦酸鹽、鈮酸鹽和鉭酸鹽等。如：鈣鈦礦結構的復合氧化物如鈦酸鹽、鈮酸鹽和鉭酸鹽等。如：NiO-K4Nb6O17， RuO2-Ba2Ti4O95、影響光催化效率的主要因素、影響光催化效率的主要因素六、光催化制氫簡介六、光催化制氫簡介制約光催化制氫實用化的主要原因是：制約光催化制氫實用化的主要原因是：1) 光化學穩(wěn)定的半導體光化學穩(wěn)定的半導體(如：如：TiO2)的能隙太寬的能隙太寬(以以 2.0 eV為宜為宜)只吸收只吸收紫外光

18、；紫外光；2) 光量子產(chǎn)率低光量子產(chǎn)率低(約約4 %)，最高不超過，最高不超過10 %；3) 具有與太陽光譜較為匹配能隙的半導體材料具有與太陽光譜較為匹配能隙的半導體材料(如：如：CdS等等)存在光腐存在光腐蝕及有毒等問題，而蝕及有毒等問題，而p-型型InP、GaInP2等雖具有理想的能隙，且一等雖具有理想的能隙，且一定程度上能抗光腐蝕，但其能級與水的氧化還原能級不匹配。定程度上能抗光腐蝕，但其能級與水的氧化還原能級不匹配。因此，探索高效、穩(wěn)定和經(jīng)濟的可見光響應的光催化材料是光催因此，探索高效、穩(wěn)定和經(jīng)濟的可見光響應的光催化材料是光催化制氫實用化的關鍵課題之一?；茪鋵嵱没年P鍵課題之一。(2

19、) 催化劑的晶體結構：催化劑的晶體結構：組成相同、晶相不同的催化劑的光催化活性差別較大，比如銳鈦礦組成相同、晶相不同的催化劑的光催化活性差別較大，比如銳鈦礦TiO2的光催化活性比金紅石的高，可能是因為銳鈦礦導帶位置比水的的光催化活性比金紅石的高，可能是因為銳鈦礦導帶位置比水的還原電位高出大約還原電位高出大約20 mV，而金紅石導帶位置比水的還原電位低。，而金紅石導帶位置比水的還原電位低。銳鈦礦與金紅石相以一定比例共存時銳鈦礦與金紅石相以一定比例共存時(如如P25)，光生電子，光生電子-空穴對的分離空穴對的分離效率更高，使得光催化效果比單一晶相更好。效率更高，使得光催化效果比單一晶相更好。晶格內(nèi)

20、部的缺陷同樣影響催化劑的光催化活性。金紅石型晶格內(nèi)部的缺陷同樣影響催化劑的光催化活性。金紅石型TiO2 (001)單單晶上的氧空位形成的缺陷是晶上的氧空位形成的缺陷是H2O氧化為氧化為H2O2的反應活性中心，但有時的反應活性中心，但有時缺陷也可能成為光生電子缺陷也可能成為光生電子-空穴的復合中心。空穴的復合中心。晶粒尺寸對光催化性能也有較大影響。粒子越小，電子和空穴在本體晶粒尺寸對光催化性能也有較大影響。粒子越小，電子和空穴在本體的復合幾率越小，量子效率也越高。此時，禁帶間隙能增加，禁帶邊的復合幾率越小，量子效率也越高。此時，禁帶間隙能增加，禁帶邊緣移動，加強了半導體緣移動，加強了半導體TiO

21、2的氧化還原能力，提高光催化活性；的氧化還原能力，提高光催化活性；粒徑減小也使表面原子迅速增加，反應活性增強，比表面積增大，光粒徑減小也使表面原子迅速增加，反應活性增強，比表面積增大，光吸收效率提高。較小的粒徑還可減少漫反射，提高光的吸收量。吸收效率提高。較小的粒徑還可減少漫反射，提高光的吸收量。5、影響光催化效率的主要因素、影響光催化效率的主要因素(3)、受激電子、受激電子-空穴對存活壽命：空穴對存活壽命：電子電子-空穴的復合與其分別參與水的還原和氧化反應是一對競爭反應。抑空穴的復合與其分別參與水的還原和氧化反應是一對競爭反應。抑制電子制電子-空穴的復合，提高其壽命，是目前提高效率的主要途徑

22、。包括：空穴的復合，提高其壽命，是目前提高效率的主要途徑。包括：1) 沉積貴金屬沉積貴金屬。負載。負載Pt、Ru等。等。2) 摻雜金屬或非金屬離子摻雜金屬或非金屬離子。在半導體價帶與導帶間形成一個缺陷能量狀態(tài)，。在半導體價帶與導帶間形成一個缺陷能量狀態(tài)，為光生電子提供了一個跳板，可以利用能量較低的可見光激發(fā)電子，由為光生電子提供了一個跳板，可以利用能量較低的可見光激發(fā)電子，由價帶分兩步傳輸?shù)綄?，從而減少光生電子空穴復合。價帶分兩步傳輸?shù)綄?，從而減少光生電子空穴復合。3) 復合半導體復合半導體。在二元復合半導體中，兩種半導體之間的能級差能使光生。在二元復合半導體中，兩種半導體之間的能級差能使

23、光生載流子由一種半導體微粒的能級注入到另一種半導體的能級上，導致了載流子由一種半導體微粒的能級注入到另一種半導體的能級上，導致了有效和長期的電荷分離。有效和長期的電荷分離。5、影響光催化效率的主要因素、影響光催化效率的主要因素4) 光敏化光敏化。光敏化通過添加適當?shù)墓饣钚悦艋瘎?，使其以物理或化學吸附于。光敏化通過添加適當?shù)墓饣钚悦艋瘎?，使其以物理或化學吸附于TiO2、ZnO等表面。這些物質在可見光下具有較大的激發(fā)因子，吸附態(tài)等表面。這些物質在可見光下具有較大的激發(fā)因子，吸附態(tài)光活性分子吸收光子后，被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，然后注入到半導體的導光活性分子吸收光子后，被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，然后注入到半導體

24、的導帶上，實現(xiàn)電子和空穴的分離，從而減少了光生電子和空穴的復合，提帶上，實現(xiàn)電子和空穴的分離，從而減少了光生電子和空穴的復合，提高光催化活性和光吸收范圍。高光催化活性和光吸收范圍。(3)、受激電子、受激電子-空穴對存活壽命：空穴對存活壽命：5) 光催化劑表面結構的影響光催化劑表面結構的影響。利用對催化劑的表面修飾來增加其表面的。利用對催化劑的表面修飾來增加其表面的缺陷結構，增加比表面積，以提高催化劑的光催化活性。表面修飾常缺陷結構，增加比表面積，以提高催化劑的光催化活性。表面修飾常用的方法有：表面酸化、表面孔化、表面還原等途徑。用的方法有：表面酸化、表面孔化、表面還原等途徑。5、影響光催化效率

25、的主要因素、影響光催化效率的主要因素抑制光生載流子的復合是提高光催化效率的關鍵課題之一。抑制光生載流子的復合是提高光催化效率的關鍵課題之一。因為載流子在材料內(nèi)部的遷移是無序的，而因為載流子在材料內(nèi)部的遷移是無序的，而p-n結中光生載流子在內(nèi)建結中光生載流子在內(nèi)建電場作用下會向相反方向移動，從而可有效地抑制兩者的復合。電場作用下會向相反方向移動，從而可有效地抑制兩者的復合。因此，具有因此，具有p-n結的半導體材料被認為是提高光催化效果的一個有效途結的半導體材料被認為是提高光催化效果的一個有效途徑。例如，具有徑。例如，具有p-n結的光催化材料結的光催化材料(如如NiO/TiO2、NiO/La2Ti

26、2O7等等)均均表現(xiàn)出優(yōu)異的光電轉換和光催化效率表現(xiàn)出優(yōu)異的光電轉換和光催化效率。(4)、逆反應的程度：、逆反應的程度： H2和和O2的逆反應可以通過以下途徑進行：的逆反應可以通過以下途徑進行：1) 在半導體表面已形成的分子在半導體表面已形成的分子H2和和O2，以氣泡形式留在催化劑上，當它們，以氣泡形式留在催化劑上，當它們脫離時氣泡相互結合產(chǎn)生逆反應；脫離時氣泡相互結合產(chǎn)生逆反應；2) 己進入氣相的己進入氣相的H2和和O2，在催化劑表面上再吸附并反應；，在催化劑表面上再吸附并反應；3) 如果半導體負載了某些金屬如如果半導體負載了某些金屬如Pt等，在該催化劑上產(chǎn)生的氫原子，可通等，在該催化劑上產(chǎn)

27、生的氫原子，可通過過“溢流溢流”作用與表面所產(chǎn)生的氧原子反應。作用與表面所產(chǎn)生的氧原子反應。由于存在電子和空穴的復合和逆反應，在沒有犧牲劑的情況下半導體光由于存在電子和空穴的復合和逆反應，在沒有犧牲劑的情況下半導體光催化效率通常不高。因此，抑制催化效率通常不高。因此，抑制H2和和O2逆反應是光分解水領域的研究逆反應是光分解水領域的研究熱點之一。熱點之一。5、影響光催化效率的主要因素、影響光催化效率的主要因素(4)、逆反應的程度：、逆反應的程度：抑制抑制H2和和O2逆反應方法有：逆反應方法有：典型的典型的Pt-TiO2體系中，由于體系中，由于Pt上存在快速的逆反應，因此水溶液中難以分解水，上存在

28、快速的逆反應，因此水溶液中難以分解水，但高濃度但高濃度CO32-溶液中能有效產(chǎn)氫和氧。催化劑上的溶液中能有效產(chǎn)氫和氧。催化劑上的CO32-阻止阻止Pt上的逆反應，上的逆反應，同時通過形成過碳酸根促進氧的釋放。同時通過形成過碳酸根促進氧的釋放。加犧牲試劑：向體系加入電子給體不可逆消耗產(chǎn)生的空穴加犧牲試劑：向體系加入電子給體不可逆消耗產(chǎn)生的空穴(或羥基自由基或羥基自由基)，可，可提高放氫反應效率；或加入電子受體不可逆地結合產(chǎn)生的電子，促進放氧反應提高放氫反應效率；或加入電子受體不可逆地結合產(chǎn)生的電子，促進放氧反應等都是有效的手段。在等都是有效的手段。在TiO2光催化體系中加入電子給體光催化體系中加

29、入電子給體I-，放氫速率明顯提高，放氫速率明顯提高，而而Fe3+的加入則特別顯著地提高了產(chǎn)氫、氧效率。的加入則特別顯著地提高了產(chǎn)氫、氧效率。5、影響光催化效率的主要因素、影響光催化效率的主要因素(5) 其他因素其他因素1、溶液溶液pH值：值：2、光強：光強：低光強下光催化反應速率與光強成線性關系。中等強度的光照低光強下光催化反應速率與光強成線性關系。中等強度的光照下，速率與光強的平方成線性關系。光源與反應物質的距離越小，即下，速率與光強的平方成線性關系。光源與反應物質的距離越小，即光強越強，催化劑的催化活性越高。這是因為隨著距離的縮短，照射光強越強，催化劑的催化活性越高。這是因為隨著距離的縮短

30、，照射在反應器上的光強增強，光子利用率提高，從而提高催化劑的活性。在反應器上的光強增強，光子利用率提高，從而提高催化劑的活性。3、反應物濃度：反應物濃度：反應物濃度的影響與光強很相似。濃度低時反應速率與反應物濃度的影響與光強很相似。濃度低時反應速率與反應物初始濃度符合反應物初始濃度符合Langmuir-Hinshelwood關系式。當濃度增加到一關系式。當濃度增加到一定程度時，隨著濃度的增加反應速率有所增大，但濃度增加到一定的定程度時，隨著濃度的增加反應速率有所增大，但濃度增加到一定的值以后，將不再影響反應速率。值以后，將不再影響反應速率。4、溫度：溫度：溫度對光催化反應影響不大。溫度對光催化

31、反應影響不大。5、無機離子：無機離子：無機陰離子在光催化反應中起的作用各不相同，有的對反無機陰離子在光催化反應中起的作用各不相同，有的對反應起促進作用，有的則會抑制反應的發(fā)生。應起促進作用，有的則會抑制反應的發(fā)生。5、影響光催化效率的主要因素、影響光催化效率的主要因素七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展1、光催化劑概述、光催化劑概述常見半導體材料的能帶結構常見半導體材料的能帶結構-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E0 V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SH

32、E(pH=0)/eVCdSO2/H2（E1.23 V）2.4L絕大部分只能吸絕大部分只能吸收收不到不到5的太的太陽光陽光(紫外部分紫外部分)!金屬金屬(復合復合)氧化物光催化劑活性比較氧化物光催化劑活性比較楊亞輝等，楊亞輝等，化工進展化工進展，2005，17（4）：）：631七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展(1)、TiO2基材料改性：基材料改性：A、金屬離子摻雜：、金屬離子摻雜：在在TiO2晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，影響光生載流子晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，影響光生載流子的運動狀況、調整其分布狀態(tài)或改變能帶結構，導致活性發(fā)生改變。的運動狀況、調整其分布

33、狀態(tài)或改變能帶結構，導致活性發(fā)生改變。過渡離子摻雜：過渡離子摻雜：過渡元素金屬存在多個化合價，少量摻雜即可在其表面過渡元素金屬存在多個化合價，少量摻雜即可在其表面產(chǎn)生缺陷或改變其結晶度，成為光生載流子的淺勢捕獲阱，使產(chǎn)生缺陷或改變其結晶度，成為光生載流子的淺勢捕獲阱，使TiO2呈現(xiàn)呈現(xiàn)出出p-n型光響應共存現(xiàn)象，延長電子與空穴復合時間降低復合概率。型光響應共存現(xiàn)象，延長電子與空穴復合時間降低復合概率。稀土、堿土元素離子摻雜稀土、堿土元素離子摻雜2、光催化材料種類、光催化材料種類七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展B、非金屬離子摻雜：、非金屬離子摻雜：非金屬離子和金屬離子摻雜一樣是基于提

34、高光生電子非金屬離子和金屬離子摻雜一樣是基于提高光生電子-空穴的分離空穴的分離效率，抑制電子效率，抑制電子-空穴的復合，從而提高光催化劑本征量子效率。空穴的復合，從而提高光催化劑本征量子效率。非金屬摻雜非金屬摻雜TiO2主要有：主要有：C，N，F(xiàn)、Cl，B，S等等這些元素最外層電子上都有這些元素最外層電子上都有p軌道電子，易和軌道電子，易和O軌道電子混合，達軌道電子混合，達到改變催化劑禁帶寬度，使催化劑晶格缺陷，減小空穴電子復到改變催化劑禁帶寬度，使催化劑晶格缺陷，減小空穴電子復合機會，提高光催化活性。合機會，提高光催化活性。結果表明：結果表明：MO2-xXx對可見光的吸收雖有所提高，但摻雜元

35、素易分對可見光的吸收雖有所提高，但摻雜元素易分解，實際應用存在困難。解，實際應用存在困難。半導體耦合體系是將兩種不同能隙的半導體結合在一起，解決催半導體耦合體系是將兩種不同能隙的半導體結合在一起，解決催化劑的可見光吸收系數(shù)小和電子化劑的可見光吸收系數(shù)小和電子-空穴復合問題，但符合能級要求空穴復合問題，但符合能級要求的窄能隙體系很少且易光腐蝕，因此也限制了耦合體系的應用。的窄能隙體系很少且易光腐蝕，因此也限制了耦合體系的應用。七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類(2)、層狀鈮酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽等：、層狀鈮酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽等：七、光催化材料研究進展七

36、、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類層狀氧化物與以層狀氧化物與以TiO2為代表的體相型光催化劑相比，突出的特點是能利用為代表的體相型光催化劑相比，突出的特點是能利用層狀空間作為合適的反應位點抑制逆反應，提高反應效率。層狀空間作為合適的反應位點抑制逆反應，提高反應效率。A、層狀鈦酸鹽：、層狀鈦酸鹽：層狀含鈦復合氧化物是以層狀含鈦復合氧化物是以TiO6八面體為主要結構單元的物質。八面體為主要結構單元的物質。K2La2Ti3O10和和K2Ti4O9是層狀氧化物光催化劑中較具有代表性的兩種。是層狀氧化物光催化劑中較具有代表性的兩種。K2La2Ti3O10的禁帶為的禁帶為3.4-3.5

37、 eV，其層狀鈣鈦礦結構為，其層狀鈣鈦礦結構為TiO6八面體通過八面體通過頂點共用構成三層相連的類鈣鈦礦層，頂點共用構成三層相連的類鈣鈦礦層，K+填充于層間的空隙中。填充于層間的空隙中。K2La2Ti3O10具有水合性能，水分子可以進入層間空隙。具有水合性能，水分子可以進入層間空隙。NiO是是K2La2Ti3O10有效的助催化劑，氫氣在催化劑外表面形成。有效的助催化劑，氫氣在催化劑外表面形成。H2O進進入入K2La2Ti3O10的層間，在層間產(chǎn)生氧氣。這種特殊結構可實現(xiàn)產(chǎn)物分的層間，在層間產(chǎn)生氧氣。這種特殊結構可實現(xiàn)產(chǎn)物分離，因而具有較高的光催化活性。離，因而具有較高的光催化活性。采用共浸漬法

38、將采用共浸漬法將Cr和和Ni同時負載在同時負載在K2La2Ti3O10，Cr-NiO/K2La2Ti3O10幾乎是幾乎是NiO/K2La2Ti3O10催化劑活性的兩倍。催化劑活性的兩倍。七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類A、層狀鈦酸鹽：、層狀鈦酸鹽：K2Ti4O9及其柱撐改性產(chǎn)物為具有大的陽離子交換空間的層狀結構。及其柱撐改性產(chǎn)物為具有大的陽離子交換空間的層狀結構。層狀層狀K2Ti4O9可通過柱撐過程在層狀化合物層間引入合適的客體提高光催可通過柱撐過程在層狀化合物層間引入合適的客體提高光催化活性。如化活性。如SiO2柱撐柱撐K2Ti4O9沉積沉積Pt

39、以后，光催化活性可達以后，光催化活性可達2.8 mmol/gh。常用的柱撐材料有：常用的柱撐材料有：TiO2、SiO2和和Al2O3等。柱撐過程的結構變化主要表等。柱撐過程的結構變化主要表現(xiàn)在層間距有所增加，比表面積有所增大?，F(xiàn)在層間距有所增加，比表面積有所增大。K2La2Ti3O10結構示意圖結構示意圖K2Ti4O9的結構示意圖的結構示意圖但層狀復合氧化物也存在穩(wěn)定性較差的缺點，需進一步完善使其結構優(yōu)但層狀復合氧化物也存在穩(wěn)定性較差的缺點，需進一步完善使其結構優(yōu)勢得到更好的發(fā)揮。勢得到更好的發(fā)揮。已報道的光催化劑中，普遍存在可見光利用率低等缺點。已報道的光催化劑中，普遍存在可見光利用率低等缺

40、點。就光解水來說，關鍵在于提高光催化反應的活性及選擇性，并將其激發(fā)就光解水來說，關鍵在于提高光催化反應的活性及選擇性，并將其激發(fā)波長擴展到可見光區(qū)，提高對太陽光的利用率。波長擴展到可見光區(qū)，提高對太陽光的利用率。NiO/La2Ti2O7表現(xiàn)出優(yōu)異的光表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化效率催化效率。通過其他修飾如摻雜等處理，通過其他修飾如摻雜等處理，負載負載Ni、摻雜、摻雜Cr，F(xiàn)e的的La2Ti2O7在可見光在可見光( 420 nm)范圍光催化分解水范圍光催化分解水. 七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、

41、光催化材料種類組成通式為組成通式為AMn-1NbnO3n+1(A=K、Rb、Cs；M= Ca、Sr、Na、Nb等；等；n= 24)的層狀鈣鈦礦型鈮酸鹽是由帶負電荷的鈣鈦復合的層狀鈣鈦礦型鈮酸鹽是由帶負電荷的鈣鈦復合氧化物層和帶正電荷的層間金屬離子組成。氧化物層和帶正電荷的層間金屬離子組成。它們在原始狀態(tài)時不能發(fā)生水合作用，只有當層間的堿金屬離子它們在原始狀態(tài)時不能發(fā)生水合作用，只有當層間的堿金屬離子被質子交換后才能水合。其帶隙為被質子交換后才能水合。其帶隙為3.23.5 eV，不能光解水同時，不能光解水同時放出氫和氧，一般需要犧牲劑。放出氫和氧，一般需要犧牲劑。B、層狀鈮酸鹽：、層狀鈮酸鹽：七

42、、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類層狀化合物層狀化合物(如如A4Nb6O17(A= K，Rb)等等)的主體結構由的主體結構由NbO6八面八面體組成，通過體組成，通過O2-組成具有兩種不同層組成具有兩種不同層(層層I和層和層II)交錯形成的二交錯形成的二維結構。該類層狀化合物有以下優(yōu)點：維結構。該類層狀化合物有以下優(yōu)點：1) 層層I和層和層II很容易與水結合很容易與水結合(在空氣中有明顯的水合傾向在空氣中有明顯的水合傾向)，表明，表明在光催化反應中水分子容易進入層空間參與反應；在光催化反應中水分子容易進入層空間參與反應；2) 層空間可作為合適的反應點抑制

43、氫和氧生成水的逆反應；層空間可作為合適的反應點抑制氫和氧生成水的逆反應；3) 層狀化合物自身具有產(chǎn)氫活性位點，無需擔載層狀化合物自身具有產(chǎn)氫活性位點，無需擔載Pt等金屬或金屬等金屬或金屬氧化物也能將水分解成氧化物也能將水分解成H2和和O2；4) 層狀化合物屬于多元素、復合型結構，為材料的修飾和改性提層狀化合物屬于多元素、復合型結構，為材料的修飾和改性提供了更為廣闊的空間，有望成為性能優(yōu)異的新型光催化材料。供了更為廣闊的空間，有望成為性能優(yōu)異的新型光催化材料。 七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類層狀鈮酸鉀金屬層狀鈮酸鉀金屬Ni改性后的光解水機理示意圖改

44、性后的光解水機理示意圖七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類Ta2O5及多數(shù)鉭酸鹽都能將水完全分解，且活性與其結構有很大的關系，及多數(shù)鉭酸鹽都能將水完全分解，且活性與其結構有很大的關系，如如ATaO3(A= Li、Na和和K)和鈣鈦礦的和鈣鈦礦的Sr2Ta2O7，正斜方結構的，正斜方結構的ATa2O6 (A = Ca、Ba)，柱狀結構的，柱狀結構的K3Ta3Si2O13，四方鎢銅結構，四方鎢銅結構K2PrTa5O15等顯示出等顯示出較高的活性，擔載較高的活性，擔載NiO后活性成倍或數(shù)量級地提高。后活性成倍或數(shù)量級地提高。一個根本原因就是這些材料導帶頂?shù)哪?/p>

45、級通常比水的還原電位及一個根本原因就是這些材料導帶頂?shù)哪芗壨ǔ１人倪€原電位及NiO的導的導帶電位都要負得多，光還原水制氫的驅動力大；帶電位都要負得多，光還原水制氫的驅動力大；另外，其帶隙寬度不僅與過渡金屬離子另外，其帶隙寬度不僅與過渡金屬離子Ta5+的的d0軌道有關，還取決于堿金軌道有關，還取決于堿金屬和堿土金屬的種類。屬和堿土金屬的種類。通式為通式為RbLnTa2O7(Ln=La、Pr、Nd, Sm)的層狀鉭酸鹽，的層狀鉭酸鹽，Ln充滿電子的充滿電子的4f軌道和軌道和4f空軌道都不是完全固定的，而是部分同空軌道都不是完全固定的，而是部分同O2p和和Ta5d軌道進行軌道進行雜化，雜化，Ln-

46、O-Ta雜化的程度不僅影響價帶和導帶的位置，而且影響它們雜化的程度不僅影響價帶和導帶的位置，而且影響它們價態(tài)密度的分布。它們按化學計量比光解水產(chǎn)生氫和氧。價態(tài)密度的分布。它們按化學計量比光解水產(chǎn)生氫和氧。C、層狀鉭酸鹽：、層狀鉭酸鹽：(3)、多元硫化物：、多元硫化物：七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類Zn0.957Cu0.043S可見光照射下從可見光照射下從K2SO3和和Na2S水溶液中釋放出水溶液中釋放出H2。Zn0.999Ni0.001S等在氮氣流下等在氮氣流下770 K熱處理也可從熱處理也可從K2SO3和和Na2S水溶液中釋水溶液中釋放出放出H

47、2。C60/Zn0.999Ni0.001S混合物的混合物的H2釋放量是未加釋放量是未加C60時的時的4倍以上。由于倍以上。由于C60為強電負性物質，可作為電子的捕獲陷阱，有效地抑制了電子和空穴復為強電負性物質，可作為電子的捕獲陷阱，有效地抑制了電子和空穴復合，促進了反應。合，促進了反應。(AgIn)xZn2(1-x)S2和和ZnS-CuInS2-AgInS2可見光催化劑在可見光催化劑在Na2S和和K2SO3水水溶液中有很高的光催化制氫活性；溶液中有很高的光催化制氫活性；(AgIn)xZn2(1-x)S2在最佳條件下可見光在最佳條件下可見光下最高量子效率可達到下最高量子效率可達到20%。硫化物半

48、導體具有可見光催化活性，但一般來說都不夠穩(wěn)定，隨著光照硫化物半導體具有可見光催化活性，但一般來說都不夠穩(wěn)定，隨著光照時間的延長，催化劑會逐漸失活，必須添加硫化鈉、亞硫酸鈉等電子給時間的延長，催化劑會逐漸失活，必須添加硫化鈉、亞硫酸鈉等電子給體，才能保持催化體系的穩(wěn)定。體，才能保持催化體系的穩(wěn)定。(4)、復合半導體、復合半導體 半導體復合的目的在于促進體系光生空穴和電子的分離，以抑制它們半導體復合的目的在于促進體系光生空穴和電子的分離，以抑制它們的復合，本質上可以看成是一種的復合，本質上可以看成是一種顆粒對另一種顆粒的修飾顆粒對另一種顆粒的修飾，其修飾方，其修飾方法包括簡單的組合，摻雜，多層結構

49、和異相組合，插層復合等。法包括簡單的組合，摻雜，多層結構和異相組合，插層復合等。 典型體系：典型體系：CdS/TiO2，較新的體系有，較新的體系有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si, CdS/鈦酸鹽的層狀復合物鈦酸鹽的層狀復合物七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類復合兩種不同的半導體主要考慮半導體間禁帶、價帶、導帶能級位置及復合兩種不同的半導體主要考慮半導體間禁帶、價帶、導帶能級位置及晶型的匹配等因素。晶型的匹配等因素。根據(jù)固體能帶理論，當不同半導體的導帶和價帶分別相連時，若窄禁帶根據(jù)固體能帶理論，當不同半導體的導帶和價帶分別相連時，若窄禁帶半

50、導體的導帶具有比半導體的導帶具有比TiO2更低的電勢時，則在可見光激發(fā)時，光生電子更低的電勢時，則在可見光激發(fā)時，光生電子向能級更正的導帶遷移，而光生空穴遷向能級更負的價帶，從而實現(xiàn)光向能級更正的導帶遷移，而光生空穴遷向能級更負的價帶，從而實現(xiàn)光生電子和空穴的分離。生電子和空穴的分離。PbS，CdS，Ag2S，Sb2S3 ， WO3窄禁帶半導體引入寬禁帶窄禁帶半導體引入寬禁帶TiO2中形成了中形成了復合光催化劑，由于這兩種半導體的導帶、價帶的帶隙不一致而發(fā)生交復合光催化劑，由于這兩種半導體的導帶、價帶的帶隙不一致而發(fā)生交迭，從而提高光生電荷的分離率，擴展了迭，從而提高光生電荷的分離率，擴展了T

51、iO2的光譜響應范圍。的光譜響應范圍。復合半導體復合半導體CdS/TiO2光催光催化劑中的光激發(fā)示意圖化劑中的光激發(fā)示意圖七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類層間插入層間插入CdS復合物光催化反復合物光催化反應的電子遷移模型應的電子遷移模型近年主要發(fā)展了半導體與層狀鈣鈦礦催化劑或大比表面多孔性光惰近年主要發(fā)展了半導體與層狀鈣鈦礦催化劑或大比表面多孔性光惰性物質復合。性物質復合。如：如：ZrO2/MCM-41, 光分解產(chǎn)氫速率比復合前提高光分解產(chǎn)氫速率比復合前提高2.5倍。倍。Inter. J. Hydro.Energy, 2002, 27: 859。(

52、4)、復合半導體、復合半導體傳統(tǒng)可見光催化劑傳統(tǒng)可見光催化劑CdS和和CdSe易被光腐蝕，不穩(wěn)定也不環(huán)保，易被光腐蝕，不穩(wěn)定也不環(huán)保，TiO2的可見光化研究較多，主要可見光化手段為表面貴金屬沉的可見光化研究較多，主要可見光化手段為表面貴金屬沉積、摻雜積、摻雜(金屬摻雜、非金屬摻雜金屬摻雜、非金屬摻雜)、半導體復合、染料敏化等。、半導體復合、染料敏化等。七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類(5)、可見光催化材料、可見光催化材料近年來可見光催化劑主要在尋求新型催化材料方面，主要包近年來可見光催化劑主要在尋求新型催化材料方面，主要包括：括：復合復合(硫、硒硫

53、、硒)氧化物、固溶體、染料敏化等氧化物、固溶體、染料敏化等。七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類(5)、可見光催化材料、可見光催化材料A、復合、復合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶體。氧化物和固溶體。2001年研制出年研制出InMO4(M=Ta、Nb、V)可見光響應的催化劑?？梢姽忭憫拇呋瘎１砻尕撦d表面負載NiO后，能夠分解水同時放出氫氣和氧氣。用少量后，能夠分解水同時放出氫氣和氧氣。用少量Ni取代其中的取代其中的In，使其結構發(fā)生極微小的改變，光催化活性大幅，使其結構發(fā)生極微小的改變，光催化活性大幅度提高。度提高。用用402 nm波長的光進行照射產(chǎn)氫

54、效率為波長的光進行照射產(chǎn)氫效率為0.66%。據(jù)介紹，如果。據(jù)介紹，如果應用納米技術改進催化劑的結構尤其是表面結構，可將水的應用納米技術改進催化劑的結構尤其是表面結構，可將水的分解效率提高百倍。分解效率提高百倍。InMO4 （MV,Nb,Ta) 的能級圖的能級圖七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類(5)、可見光催化材料、可見光催化材料七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類A、復合、復合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶體。氧化物和固溶體。通過高溫固相反應還得到燒綠石結構催化劑通過高溫固相反應還得到燒綠石結構催化劑Bi2F

55、eNbO7，鈣鈦，鈣鈦礦結構的礦結構的MCo1/3Nb2/3O3(MCa, Sr, Ba)。最近，還制備了最近，還制備了NiM2O6(MNb, Ta) 和和MCrO4( M Sr, Ba) 采 用 離 子 摻 雜 及 復 合 等 方 法 制 備 了 能 隙 較 窄 的采 用 離 子 摻 雜 及 復 合 等 方 法 制 備 了 能 隙 較 窄 的In12NiCr2Ti10O42、In1-xNiXTaO4等光催化劑，利用可見光將水等光催化劑，利用可見光將水分解為計量比的分解為計量比的H2和和O2，從方法和原理上為光催化劑的研究，從方法和原理上為光催化劑的研究指出了一條新的思路。指出了一條新的思路。

56、 尖晶石型尖晶石型AMn2O4(MCu, Zn)，雖然不能光解水，但其能隙小，雖然不能光解水，但其能隙小(分別為分別為1.4和和1.23 eV)抗光腐蝕，令人矚目；抗光腐蝕，令人矚目；TaON和和Ta3N5催化劑，價帶由催化劑，價帶由N2p軌道形成，能隙小，分別為軌道形成，能隙小，分別為2.5 和和2.1eV，有很好的可見光，有很好的可見光(500-600 nm)響應響應中心離子為中心離子為d10電子構型的催化劑電子構型的催化劑MIn2O4(MCa, Sr, Ba)，SrSnO4和和NaSbO3Inter. J.Hydro. Energy, 2002, 27: 357; 2003, 28:43

57、; Cata. Today, 2003, 78: 555; 2004, 90: 313; J. Phys.Chem. B 2001, 105, 26:6061; J photochem. photobio. A: Chem., 2003, 158: 139; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124:13547; Chem. Mater. 2003, 15: 4442含硫層狀鈣鈦礦催化材料含硫層狀鈣鈦礦催化材料Sm2Ti2S2O5，O2p軌道和軌道和S3p軌道形成價軌道形成價帶減少了能隙帶減少了能隙(能隙能隙2eV)，使材料具有在可見光分解水活性，且，使材料具有在可見光分解水活性

58、，且抗光腐蝕。抗光腐蝕。七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類A、復合、復合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶體。氧化物和固溶體。七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類A、復合、復合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶體。氧化物和固溶體。2003004005006007008000.20.40.60.81.01.21.4Sm:Fe(Cr,Cu)=1:0.02 Fe-Sm2Ti2O7(21#)Cr-Sm2Ti2O7(25#)Cu-Sm2Ti2O7(26#)Sm2Ti2O7(18#)AWavelength(nm)B、染料敏化半導體、

59、染料敏化半導體光敏化通過添加適當?shù)墓饣钚悦艋瘎?，使其以物理或化學吸附于光敏化通過添加適當?shù)墓饣钚悦艋瘎?，使其以物理或化學吸附于TiO2、ZnO等表面。這些物質在可見光下具有較大的激發(fā)因子，吸附態(tài)光活性等表面。這些物質在可見光下具有較大的激發(fā)因子，吸附態(tài)光活性分子吸收光子后，被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，然后注入到半導體的導帶上，分子吸收光子后，被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，然后注入到半導體的導帶上，實現(xiàn)電子和空穴的分離，從而減少了光生電子和空穴的復合，提高光催實現(xiàn)電子和空穴的分離，從而減少了光生電子和空穴的復合，提高光催化活性和光吸收范圍?；钚院凸馕辗秶?。無機敏化劑主要有：無機敏化劑主要有：CdS， CdSe

60、，F(xiàn)eS2，RuS2等。其中，等。其中，CdS或或CdSe與與TiO2復合后能提高電子和空穴的分離效果，擴展光譜響應范圍，有效復合后能提高電子和空穴的分離效果，擴展光譜響應范圍，有效地利用太陽能，從而提高光催化效率。地利用太陽能，從而提高光催化效率。七、光催化材料研究進展七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類、光催化材料種類Abe等將染料以共價鍵方式固定在光催化劑表面，以三乙基胺為不可逆等將染料以共價鍵方式固定在光催化劑表面，以三乙基胺為不可逆電子給體時產(chǎn)氫量子效率達到電子給體時產(chǎn)氫量子效率達到10%，但是為實現(xiàn)計量比分解水制，但是為實現(xiàn)計量比分解水制H2和和O2，使用可逆體系使用可逆體系I