水熱與溶劑熱技術

1、水熱與溶劑熱合成技術 水熱與溶劑熱合成基礎 水熱與溶劑熱合成反應的類型 水熱與溶劑熱合成的應用 水熱與溶劑熱合成技術 水熱與溶劑熱合成納米顆粒水熱與溶劑熱合成基礎 水熱法是模擬自然界中某些礦物（如水晶等）的形成過程而發(fā)展起來的一種軟化學方法。 水熱與溶劑熱合成的定義：溶劑熱合成是指在一定的溫度(1001200oC)和壓強(1100MPa)條件下，利用溶液中的混合反應物，在自生壓力下所進行的合成。用水作溶劑，就叫水熱法。用醇作溶劑，叫醇熱法。其它還有苯熱法等。 水熱法分類低溫水熱法：300 C, 0.3 GPa水熱條件下形成的天然和人工水晶水熱法合成的無機納米材料水熱與溶劑熱合成法的研究特點 水

2、熱與溶劑熱合成與固相合成研究的差別在于“反應性”不同。這種“反應性”不同主要反映在反應機理上，固相反應的機理主要以界面擴散為其特征，而水熱與溶劑熱反應主要以液相反應為其特征。 研究體系一般處于非理想、非平衡狀態(tài)，因此應用非平衡熱力學研究合成化學問題。 在高溫高壓條件下，水或其它溶劑處于臨界或超臨界狀態(tài)，反應活性提高。物質(zhì)在溶劑中的物性和化學反應性能均有很大改變，因此，溶劑熱化學反應大異于常態(tài)。 由于水熱與溶劑熱化學的可操作性和可調(diào)變性，因此成為銜接合成化學和合成材料物理性質(zhì)之間的橋梁。 隨著水熱與溶劑熱合成化學研究的深入，開發(fā)的水熱與溶劑熱合成反應已有多種類型?；谶@些反應而發(fā)展起來的水熱與溶

3、劑熱合成方法與技術具有其它合成方法無法替代的特點，顯示出廣闊的發(fā)展前景。水熱與溶劑熱合成法的技術特點 由于在水熱與溶劑熱條件下反應物反應性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方法有可能代替固相反應以及難于進行的合成反應，并產(chǎn)生一系列新的合成方法。 由于在水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結構、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物。 能夠使低熔點化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成。 水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生成極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結晶度高以及容易控制產(chǎn)物晶粒的尺度。 由于

4、易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價態(tài)、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化合物的生成，并能均勻地進行摻雜。水熱法與其它方法比較溶劑熱過程概述 在簡化情況下，溶劑熱下的晶化屬等熱平衡反應。在溶劑熱條件下，在常溫常壓下不溶的物質(zhì)會溶解，并生成此條件下穩(wěn)定存在的晶化相。然而，用溶劑熱法生長單晶時，則需要有溫度梯度。因此，溶劑熱合成也可以看作輸運反應的特殊情形。 溶劑熱過程中溶劑的作用 作溶劑 作傳遞壓力的介質(zhì)反應介質(zhì)的性質(zhì)與作用 高溫高壓水的性質(zhì) 蒸氣壓變高 密度變低 表面張力變低 粘度變低 離子積變高 常溫常壓下: Kw = 10-14 600oC, 2000atm: Kw = 10-9水的T-

5、d圖解釋 在300C，dliq. = 0.75 gcm-3, 而dgas = 0.05 gcm-3 隨T上升， dliq.逐漸減小， dgas逐漸增大。當T = TC = 374 C時， dgas= dliq.= 0.321 gcm-3 (臨界水)。當T TC時，只有氣態(tài)水存在，叫做超臨界supercritical)水或流體(fluid)水。T Tc時的水叫亞臨界(subcritical)水。 對實際應用講，水的P-T圖更重要。 水的P-T圖解釋 在三相點(triple point)和臨界點(critical point)之間的曲線代表未飽和的水蒸汽曲線。當壓力處于曲線以下時，說明氣態(tài)水未飽和

6、，而無液態(tài)水存在。當壓力處于曲線以上時，說明液態(tài)水被壓縮，而氣液態(tài)水存在。利用此曲線可以計算給定溫度和裝滿度下，水熱容器內(nèi)的壓力。水體系壓力- -溫度隨裝滿度的變化關系圖水熱條件下高溫高壓水的作用 作為化學組分起化學反應 反應和重排的促進劑 起壓力傳遞介質(zhì)的作用 起溶劑作用 起低熔點物質(zhì)的作用 提高物質(zhì)的溶解度裝滿度的概念及其對水熱反應的影響 裝滿度的概念：裝滿度指反應混合物占密閉反應釜空間的體積分數(shù)。 它的大小直接涉及到實驗安全以及合成實驗的成敗。實驗中我們必須使反應物處于液相傳質(zhì)的反應狀態(tài)。而在工作條件下，水的狀態(tài)和壓強依賴于反應容器中原始溶劑的裝滿度。80以上的裝滿度，在240oC下壓力

7、有突變，因此過大的裝滿度將導致過高的壓力。水熱合成中一般裝滿度通?？刂圃?0%80%間為宜，相應壓強是在0.020.3GPa之間。裝滿度對水熱釜內(nèi)氣液平衡的影響 當裝滿度超過32%，隨溫度增大，氣液兩相之間的彎月面會升高。在某個小于臨界溫度(374 C)的溫度下，水熱釜會充滿液態(tài)水。 例如，當裝滿度為80%，由于在245 C時，水的等容線會與飽和蒸汽曲線分開，因此在此溫度水熱釜會充滿水。裝滿度越高，充滿水的溫度越低。 當裝滿度小于32%，隨溫度升高，氣液兩相之間的彎月面降低。在某個小于TC的溫度下，水熱釜會充滿水蒸汽。裝滿度越低，干沸騰(dry boiling)的溫度越低。 當裝滿度等于32%

8、，彎月面不隨溫度而移動。當T =TC時，彎月面消失。當T超過TC，體系僅存在超臨界流體，但其密度和溶劑性質(zhì)與普通溶劑的是類似的。礦化劑及其作用 礦化劑的作用是提高待結晶物的溶解度。通常酸性物質(zhì)用堿性礦化劑，堿性物質(zhì)則用酸性礦化劑，而兩性物質(zhì)則酸性和堿性礦化劑都可以。一般常用堿金屬氫氧化物、強堿弱酸鹽(如Na2CO3、Na3BO3、Na2S等)作礦化劑SiO2在不同堿性條件下的溶解度圖水熱生長單晶的裝置 底部：前驅(qū)體，溶劑 中部：晶種 條件：大于300 oC，10 bar，T1T2 溶劑選擇：ds/dT =0.010.1 wt% per 10 oC 反應器：厚壁玻璃管，鋼管 反應時間：數(shù)天到一個

9、月非水溶劑用于溶劑熱合成 適用于水溶性低的反應物。非水溶劑溶劑熱合成舉例水熱與溶劑熱合成反應的類型l 氧化反應l 沉淀反應l 晶化反應l 水解反應l 燒結反應l 反應燒結l 水熱熱壓反應l 合成反應l 熱處理反應l 轉晶反應l 離子交換反應l 單晶培育l 脫水反應l 分解反應l 提取反應合成反應 通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)過中間價態(tài)發(fā)生化合反應。利用此類反應可以合成各種多晶或單晶材料。 示例： Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14 CaOnAl2O3+H3PO4Ca5(PO4)3OH+AlPO4熱處理反應 利用水熱與溶劑熱條件處理一般晶體而得到具有特定性能晶體的反應。

10、示例：人工氟石棉 人工氟云母轉晶反應 利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力學和動力學穩(wěn)定性差異進行的反應。 示例： 長石高嶺石 橄欖石蛇紋石 NaA沸石NaS沸石離子交換反應 一般為固液反應 示例： 沸石陽離子交換 硬水的軟化 長石中的離子交換單晶培育 在高溫高壓水熱與溶劑熱條件下，從籽晶培養(yǎng)大單晶。 示例： SiO2單晶的生長，反應條件為0.5mol L-1NaOH，溫度梯度410300oC，壓力120MPa，生長速率12mm/d； 若在反應介質(zhì)0.25mol L-1 Na2CO3中，則溫度梯度為400 370oC，裝滿度為70，生長速率12.5mm/d。脫水反應 在一定溫度壓力下物質(zhì)脫水結晶的反

11、應。 示例： Mg(OH)2 + SiO2 溫石棉 反應條件反應條件350370oC，823MPa分解反應 在水熱與溶劑熱條件下分解化合物得到結晶的反應。 示例： FeTiO3 FeO + TiO2 ZrSiO4 + NaOH ZrO2 + Na2SiO3 FeTiO3 + K2O K2O nTiO2 (n=4, 6) +FeO提取反應 在水熱與溶劑熱條件下從化合物（或礦物）中提取金屬的反應。 示例：鉀礦石中鉀的水熱提取等氧化反應 金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機溶劑得到新氧化物、配合物、金屬有機化合物的反應。 示例： Cr + H2O Cr2O3 + H2 Zr + H2O ZrO2 +

12、H2 Me + nL MeLn (Me=金屬離子，L=有機配體沉淀反應 水熱與溶劑熱條件下生成沉淀得到新化合物的反應。 示例： KF + MnCl2 KMnF3 KF + CoCl2 KCoF3 晶化反應：在水熱與溶劑熱條件下，使溶膠、凝膠等非晶態(tài)物質(zhì)晶化的反應。 示例： CeO2xH2O CeO2 ZrO2H2O m-ZrO2 + t-ZrO2 水解反應：在水熱與溶劑熱條件下，進行加水分解的反應。 示例： 醇鹽水解反應 燒結反應：在水熱與溶劑熱條件下，實現(xiàn)燒結的反應。 示例：制備含有OH-、F-、S2-等揮發(fā)性物質(zhì)的陶瓷材料。 反應燒結：在水熱與溶劑熱條件下同時進行化學反應和燒結反應。 示例

13、：氧化鉻、單斜氧化鋯、氧化鋁氧化鋯復合體的制備。水熱熱壓反應 在水熱熱壓條件下，材料固化與復合材料的生成反應。 示例：放射性廢料處理、特殊材料的固化成型、特種復合材料的制備。水熱與溶劑熱合成的應用 介穩(wěn)材料的合成（如沸石分子篩） 單晶材料的合成 特殊結構、凝聚態(tài)與聚集態(tài)的制備 復合氧化物與復合氟化物的合成 低維化合物的合成 無機有機雜化材料的合成水熱合成分子篩ZSM-5 反應物：聚硅酸，NaOH, 硫酸鋁，水，n-丙胺，四丙基鋁溴 溫度：160 oC 分子式：Mx/n(AlxSiyO2(x+y) zH2O3D view of zeolite ZSM-5單晶的水熱法生長特殊結構、凝聚態(tài)與聚集態(tài)的

14、制備 水熱與溶劑熱條件下的合成比較容易控制反應的化學環(huán)境和實施化學操作，易于生成中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物，因此能合成特種介穩(wěn)結構、特種凝聚態(tài)和聚集態(tài)的新產(chǎn)物。 如：具有特殊配位結構的Na4Ti2Si8O22 4H2O五配位鈦化合物的合成；水熱法合成金剛石；在非水介質(zhì)中合成出氮化鎵、金剛石以及系列硫?qū)倩锛{米晶。水熱與溶劑熱合成技術和裝置 反應容器高壓反應釜 反應控制系統(tǒng) 合成程序 裝滿度的概念及其對水熱反應的影響 典型水熱裝置反應容器高壓反應釜 高壓容器是進行高溫高壓水熱實驗的基本設備。研究的內(nèi)容和水平在很大程度上取決于高壓設備的性能和效果。 在高壓容器的材料選擇上，要求機械強度大、耐高溫、耐

15、腐蝕和易加工。 在高壓容器的設計上，要求結構簡單，便于開裝和清洗、密封嚴密、安全可靠。實驗室常用水熱釜理想水熱釜的特點常用壓力容器常用內(nèi)襯材料高壓容器的分類 按密封方式分類：自緊式高壓釜；外緊式高壓釜。 按密封的機械結構分類：法蘭盤式，內(nèi)螺塞式，大螺帽式，杠桿壓機式。 按壓強產(chǎn)生分類：內(nèi)壓釜：靠釜內(nèi)介質(zhì)加溫形成壓強，根據(jù)介質(zhì)填充計算壓強。外壓釜：壓強由釜外加入并控制。 按設計人名分類：MoreyMorey釜（莫里釜）； SmithSmith釜（斯密斯釜）；TuttleTuttle釜（塔特爾釜或冷封試管高壓釜）；BarnesBarnes釜（巴恩斯釜或巴恩斯搖擺反應器）。 按加熱條件分類：外熱高壓

16、釜（在釜體外部加熱）；內(nèi)熱高壓釜（在釜體內(nèi)部安裝加熱電爐） 按實驗體系分類：高壓釜（用于封閉系統(tǒng)的實驗）；流動反應器和擴散反應器（用于開放系統(tǒng)的實驗，能在高溫高壓下使溶液緩慢連續(xù)通過反應器，可隨時提取反應液） 反應控制系統(tǒng)：水熱或溶劑熱反應控制系統(tǒng)對安全實驗特別重要，通常有三個方面的控制系統(tǒng)，即溫度控制，壓力控制和封閉系統(tǒng)控制。合成程序 選擇反應物料，確定合成物料的配方 配料順序摸索，混料攪拌 裝釜，封釜 確定反應溫度、時間、狀態(tài)（靜止與動態(tài)） 取釜，冷卻（空氣冷、水冷） 開釜取樣 過濾，干燥 結構和形貌等表征(XRD, TEM等)典型水熱裝置水熱與溶劑熱合成納米顆粒 Rajamathi and Seshadri, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2002, 6, 337345.合成反應特點 影響因素多、機理復雜、原位檢測困難BaTiO3 的水熱晶化機理 Walton, Chem. Soc. Rev., 2002, 31, 230238. Ba2+ + TiO2 + OH- BaTiO3稀土穩(wěn)定氧化鋯納米晶的尿素水熱合成幾種合成方法制備的鈰鋯復合氧化物的顯微照片 水熱