[學(xué)科競(jìng)賽]專題四 鹵代烴、酚和醇ppt課件

1、專題四專題四 鹵代烴、酚和醇鹵代烴、酚和醇 一一. 親核取代反響親核取代反響 (Nucleophilic Substitution Reaction)Nu-+ CXNuC+X- 親核試劑 底物 產(chǎn)物 離去基團(tuán) 親核試劑親核試劑 (Nu)：帶負(fù)電荷的離子或帶未共用電子對(duì)的中性分子。：帶負(fù)電荷的離子或帶未共用電子對(duì)的中性分子。底物：反響中接受試劑進(jìn)攻的物質(zhì)。底物：反響中接受試劑進(jìn)攻的物質(zhì)。離去基團(tuán)：帶著一對(duì)電子離去的分子或負(fù)離子。離去基團(tuán)：帶著一對(duì)電子離去的分子或負(fù)離子。C5H11Cl + NaOHC5H11OH + NaClCH3CH2CH2ONa + CH3CH2ICH3CH2CH2OCH2C

2、H3 + NaIH2O鹵代烴鹵代烴X-( R=Me, 1oor 2o )OH-R-OHR-ORRO-RCOO-R-OCORR3NR-NR3X-+CN-SH-R-SH醇醚酯銨鹽腈硫醇炔R-CNR-CCRRCC-RX( X=Cl, Br, I )1. 親核取代反響的機(jī)理及其立體化學(xué)親核取代反響的機(jī)理及其立體化學(xué)1雙分子親核取代反響雙分子親核取代反響 (SN2) 機(jī)理及其立體化學(xué)機(jī)理及其立體化學(xué)CH3Cl + OH-60oCH2OCH3OH + Cl-反應(yīng)速率 = k2CH3ClOH- No CH3Cl OH- Rate(mol L-1 S-1) 1 0.0010 1.0 4.910-7 2 0.0

3、020 1.0 9.810-7 3 0.0010 2.0 9.810-7 4 0.0020 2.0 19.610-7HO- + C ClHHHHOCHClHHHOCHHH+ Cl-反應(yīng)物 過渡態(tài)（T.S） 產(chǎn)物HO- + C HClHHHO C ClHHHHOCHHH+ Cl-勢(shì)能 - - - - 反響一步完成。過渡態(tài)為勢(shì)能最高點(diǎn)、控制反響速率，雙分子反響一步完成。過渡態(tài)為勢(shì)能最高點(diǎn)、控制反響速率，雙分子 參與。雙分子親核取代參與。雙分子親核取代(SN2)。 *I- + CICH3HC6H13CH3COCH3*I CCH3HC6H13+ I- R SWalden (瓦爾登瓦爾登 ) 轉(zhuǎn)化。構(gòu)型

4、轉(zhuǎn)化是轉(zhuǎn)化。構(gòu)型轉(zhuǎn)化是SN2反響的立體化學(xué)特征。反響的立體化學(xué)特征。為什么親核試劑總是從離去基團(tuán)的反面進(jìn)攻中心碳原子？為什么親核試劑總是從離去基團(tuán)的反面進(jìn)攻中心碳原子？C L+Nn:-NuCLNu C + :L-Sp2Sp3p軌道 基團(tuán)的排斥；過渡態(tài)能量；親核試劑與離去基團(tuán)的間隔。基團(tuán)的排斥；過渡態(tài)能量；親核試劑與離去基團(tuán)的間隔。 CH3CCH3Br + OH-CH3CH3COCH3H2OCH3CCH3OH + Br-CH3 = k1(CH3)3CBr2) 單分子親核取代反響單分子親核取代反響(SN1)機(jī)理及其立體化學(xué)機(jī)理及其立體化學(xué)CH3CCH3Br CH3CH3CCH3CH3+ Br-CH

5、3CCH3CH3+ OH-CH3CCH3OH CH3（1）（2）slowfast T1T2R3C-X +OH-R3C+Br-+OH-R3C-OHE決議速率步驟僅涉及一決議速率步驟僅涉及一種分子種分子(底物底物)。單分子。單分子親核取代親核取代(SN1) 。CRRR+ Nu:-NuCRRR + CRRRNu+ 50% 50% 外消旋產(chǎn)物外消旋產(chǎn)物 進(jìn)攻概率相等進(jìn)攻概率相等 SN1反響的立體化學(xué)特征是外消旋化。反響的立體化學(xué)特征是外消旋化。但，實(shí)踐上外消旋化往往伴隨某種程度的構(gòu)型轉(zhuǎn)化：但，實(shí)踐上外消旋化往往伴隨某種程度的構(gòu)型轉(zhuǎn)化：CH3CHClPhOH-H2OPhCH3CHOH87% 外消旋13%

6、 構(gòu)型轉(zhuǎn)化離子對(duì)機(jī)制解釋：離子對(duì)機(jī)制解釋：RXR+X-R+ X-R+ + X-緊密離子對(duì) 溶劑分離子對(duì) 自由碳正離子較大的外消旋化百分比闡明主要發(fā)生了較大的外消旋化百分比闡明主要發(fā)生了SN1反響。反響。H2OSN1+重排CH3 C- CH CH3CH3H3C+H2OCH3- C- CH- CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3-C-CH-CH3CH3H3C-H+ SN1反響的另一個(gè)特點(diǎn)：反響伴有重排。反響的另一個(gè)特點(diǎn)：反響伴有重排。 試解釋試解釋 (S)-3-甲基甲基-3-溴己烷在水溴己烷在水-丙酮中反響丙酮中反響, 結(jié)果結(jié)果 旋光性消逝的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)。旋光性消逝的實(shí)

7、驗(yàn)現(xiàn)實(shí)。CH3CH2CH2CCH2CH3BrH3CCH3CH2CH2CCH2CH3 ( )OHH3C+-SN1 HCH3CCH2CH3SRCOCH3CH2CH2CH3C2H5H3C( )+ _H3CHHNHRHC2H5HC2H5OHCH3CH3OH+ 寫出以下反響的產(chǎn)物構(gòu)造用構(gòu)型式表示寫出以下反響的產(chǎn)物構(gòu)造用構(gòu)型式表示CH3CCH2CH3BrH+ -SRSN2(a)(b)CBrCH2CH2CH3C2H5H3C+ CH3OHSN1(c)BrH3CHH+ RNH2SN2(d)CH3ClHC2H5+ H2OSN12. 影響親核取代反響速率的要素影響親核取代反響速率的要素1烴基構(gòu)造的影響烴基構(gòu)造的影響

8、 在在SN2反響中反響中RBr + I-CH3COCH3RI + Br-Compound Relative Rate CH3Br 30 CH3CH2Br 100CH3CH2Br 1 CH3CH2CH2Br 28(CH3)2CHBr 0.02 (CH3)2CHCH2Br 3 (CH3)3CBr 0 (CH3)3CCH2Br 0.00001 Compound Relative Rate 主要影響要素是位阻效應(yīng)主要影響要素是位阻效應(yīng)(steric effect)或稱空間效應(yīng)?；蚍Q空間效應(yīng)。 空阻越大，空阻越大，SN2 反響速率越小。反響速率越小。 在在SN1反響中反響中 RBr在在HCOOH-H2O

9、中水解反響相對(duì)速率中水解反響相對(duì)速率 CompoundRelative Rate(CH3)3CBr (CH3)2CHBr CH3CH2Br CH3Br108 45 1.7 1.0 生成碳正離子穩(wěn)定，所需活化能低，反響速率快。生成碳正離子穩(wěn)定，所需活化能低，反響速率快。離解成碳正離子的傾向：離解成碳正離子的傾向：3oRX 2oRX 1oRX CH3X 從烷基構(gòu)造看親核取代反響的活性：從烷基構(gòu)造看親核取代反響的活性：CH3 RCH2 R2CH R3CSN2 SN2 SN2 SN1 SN1 苯甲型和烯丙型鹵化物進(jìn)展苯甲型和烯丙型鹵化物進(jìn)展SN1或或SN2反響，活性都較高。反響，活性都較高。 在在SN

10、1反響中反響中(中間體中間體)：CH2+CHH（芐基碳正離子）+在在SN2反響中反響中(過渡態(tài)過渡態(tài))：CH2=CHCH2Br SN2 過渡態(tài)HHHHNuBrRelative rate of SN2 reactionCompoundRelative rateCH2ClCH2=CHCH2ClCH3CH2Cl93331 以下每一對(duì)化合物，哪一個(gè)更易進(jìn)展以下每一對(duì)化合物，哪一個(gè)更易進(jìn)展SN1反響？反響？ (B) (A) 以下每一對(duì)化合物，哪一個(gè)更易進(jìn)展以下每一對(duì)化合物，哪一個(gè)更易進(jìn)展SN2反響？反響？ (B) (B)a. CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CCH3 BrBrCH3b. (A)

11、 (B)(A) (B) CHBrCH2Bra. CH3CH2CH2CCH3CH3ClCH3CH2CH2CHCH3Cl(A) (B)b. CH3CCHCH3IH3CCH3CH3CH2CHCHCH3I (A) (B)H3C 乙烯型鹵化物與芳香型鹵化物能否容易發(fā)生親核取代反響，乙烯型鹵化物與芳香型鹵化物能否容易發(fā)生親核取代反響， 為什么？為什么？ p-共軛使共軛使C-X鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)RX + AgONO2乙醇RONO2 + AgXCH2=CHCH2X 室溫 CH2X( ) CH2=CH(CH2) Xn(n 2 )加熱CH2=CH-XX( )加熱無CH3CH=CH-ClCH3

12、CH-CH=Cl+_ 2離去基團(tuán)離去基團(tuán)鹵原子的影響鹵原子的影響 C-X鍵弱，鍵弱，X-容易離去；容易離去；C-X鍵強(qiáng)，鍵強(qiáng)，X-不易離去；不易離去；X-離去傾向：離去傾向：I- Br- Cl- F- 離去基團(tuán)離去基團(tuán)(X-)在親核取代反響中的相對(duì)速率在親核取代反響中的相對(duì)速率離去基團(tuán) F- Cl- Br- I- 相對(duì)速率 10-2 1 50 150 C-X鍵強(qiáng)弱與鍵強(qiáng)弱與X-的電負(fù)性有關(guān)、與堿性強(qiáng)弱有關(guān)。的電負(fù)性有關(guān)、與堿性強(qiáng)弱有關(guān)。 堿性較弱的基團(tuán)是好的離去基團(tuán)。堿性較強(qiáng)的基團(tuán)是不好的堿性較弱的基團(tuán)是好的離去基團(tuán)。堿性較強(qiáng)的基團(tuán)是不好的 離去基團(tuán)。如：離去基團(tuán)。如：RO- OH- NH2-

13、是不好的離去基團(tuán)。是不好的離去基團(tuán)。 一些酯的酸根是好的離去基團(tuán)。一些酯的酸根是好的離去基團(tuán)。SOOO CH3CH3OSOCH3OOSOO-OCH3OSO-OO 3親核試劑的影響親核試劑的影響 對(duì)對(duì)SN1反響影響不大。在反響影響不大。在SN2反響中反響中: 試劑的親核性與試劑的濃度、堿性及試劑的可極化性有關(guān)。試劑的親核性與試劑的濃度、堿性及試劑的可極化性有關(guān)。a. 在親核原子一樣的一組親核試劑中，親核性順序與堿性一致。在親核原子一樣的一組親核試劑中，親核性順序與堿性一致。 堿性越強(qiáng)，親核性越強(qiáng)。堿性越強(qiáng)，親核性越強(qiáng)。RO- HO- ArO- RCOO- ROH H2Ob. 在同一周期中的各種原

14、子，其親核性順序與堿性一致。在同一周期中的各種原子，其親核性順序與堿性一致。R3C- R2N- RO- F- R3P R2S c. 在同族元素中，周期高的原子親核性大。在同族元素中，周期高的原子親核性大。I- Br- Cl- F- ; RS- RO- ; R3P R3N d. 負(fù)離子的親核性大于它的共軛酸負(fù)離子的親核性大于它的共軛酸RO- ROH ; HO- H2O ; NH2- NH3 4溶劑極性的影響溶劑極性的影響RX + HSRXHSR+ + XHS-質(zhì)子溶劑 + - 過渡態(tài)因溶劑化而穩(wěn)定，活化能降低，反響速率加快。過渡態(tài)因溶劑化而穩(wěn)定，活化能降低，反響速率加快。 溶劑溶劑 乙醇乙醇 乙

15、酸乙酸 醇醇 水水=2 3 醇醇 水水=1 4 水水 相對(duì)速率相對(duì)速率 1 2 100 14000 105 在在SN1反響中，添加溶劑的極性或運(yùn)用質(zhì)子溶劑，有利于鹵反響中，添加溶劑的極性或運(yùn)用質(zhì)子溶劑，有利于鹵 代烷的離解。代烷的離解。 :X:-HHHHOOOOHHHHNu:- + R-LNuRL - - - - 鹵負(fù)離子溶劑化程度：鹵負(fù)離子溶劑化程度：F- Cl- Br- I-鹵負(fù)離子親核性順序：鹵負(fù)離子親核性順序： I- Br - Cl- F- 在非質(zhì)子偶極溶劑中，負(fù)離子的親核性比溶劑化的負(fù)離子大，在非質(zhì)子偶極溶劑中，負(fù)離子的親核性比溶劑化的負(fù)離子大， 有利于有利于SN2反響。反響。 SN

16、2反響中反響中, 添加溶劑極性添加溶劑極性, 使負(fù)離子親核試劑溶劑化使負(fù)離子親核試劑溶劑化, 降低降低 試劑的親核性，反響速率減慢。試劑的親核性，反響速率減慢。1.2106非質(zhì)子偶極溶劑的構(gòu)造特征：非質(zhì)子偶極溶劑的構(gòu)造特征：偶極正端藏于分子內(nèi)部，偶極負(fù)端露于分子外部。偶極正端藏于分子內(nèi)部，偶極負(fù)端露于分子外部。CH3CH2CH2CH2I + N(CH3)3CH3CH2CH2CH2N(CH3)3I+-不帶電荷的試劑不帶電荷的試劑CH3-S-CH3OH-C-NOCH3CH3DMSODMFCH3I + Cl-25oCCH3Cl + I-例：溶劑 CH3OH DMF 相對(duì)速率 1 3 成環(huán)的成環(huán)的SN

17、2反響與鹵代環(huán)烷烴的反響與鹵代環(huán)烷烴的SN2反響反響 離去基團(tuán)和進(jìn)攻試劑處于分子內(nèi)適宜的位置，易發(fā)生分子內(nèi)離去基團(tuán)和進(jìn)攻試劑處于分子內(nèi)適宜的位置，易發(fā)生分子內(nèi) 的的SN2反響。反響。 SNi (Substitution Nucleophilic internal)NH2BrNH2+SNi2-H+NHBrBr-H+NBrSNi2N+ Br- 五元、六元環(huán)，成環(huán)時(shí)環(huán)張力小，過渡態(tài)勢(shì)能低、活化能低，五元、六元環(huán)，成環(huán)時(shí)環(huán)張力小，過渡態(tài)勢(shì)能低、活化能低， 成環(huán)反響容易進(jìn)展。成環(huán)反響容易進(jìn)展。BrBrNHCCF3NClOSNi275%?F3CCNOBrNCl 鹵代環(huán)烷烴的鹵代環(huán)烷烴的SN2反響反響CH3

18、CH3ClCH3CH3Cl(A) (B)HHHCH3CH3HHHCH3CH3ClClNuNu反響活性與過渡態(tài)勢(shì)能有關(guān)。反響活性與過渡態(tài)勢(shì)能有關(guān)。 - - - - 4 鄰基參與鄰基參與CH2OHCH2Cl OH-, H2O 加熱或Ca(OH)2, 加熱CH2CH2OCH2OHCH2ClOH- -H2OCH2O-CH2Cl -Cl-CH2CH2O SNi2 鄰基參與使反響速率加快。鄰基參與使反響速率加快。CH3CH2SCH2CH2Cl + H2OkCH3CH2SCH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH2CH2Cl + H2OK CH3CH2CH2CH2CH2CH2OHK : K = 3103

19、: 1 鄰基參與使產(chǎn)物具有一定的立體化學(xué)特征鄰基參與使產(chǎn)物具有一定的立體化學(xué)特征, 即構(gòu)型堅(jiān)持。即構(gòu)型堅(jiān)持。CBrCOO-CH3HOH-COHCOO-CH3H(S)(S)C2H5S:CH2CH2Cl-Cl-C2H5S+CH2CH2:OH2C2H5SCH2CH2+OH2-H+C2H5SCH2CH2OH 反響閱歷環(huán)狀過渡態(tài)CC:O-OBrH3CHSNi2CCOOH3CH:OH-SN2CCOOHH3CHO-C6H5CH=CHCH2CH2CH2ClOH-H2OC6H5CHOHCH2CH2ClCH2C6H5CH=CHC6H5CH+H2OOH-CCHO+CHCBrC2H5HCH3CHCOHC2H5HCH3

20、CH3HC2H5HCCHH+CH3C2H5 鄰基參與有時(shí)得到一定構(gòu)型的重排產(chǎn)物。 鄰基參與的主要類型：鄰基參與的主要類型：1含雜原子的臨近基團(tuán)如：含雜原子的臨近基團(tuán)如：COO-、OH、OR、NH2、 SR、Cl、Br、I .2臨近雙鍵參與臨近雙鍵參與3臨近芳基參與臨近芳基參與 CH3CHCH3BrC2H5ONaC2H5OH,CH3CH=CH2 + NaBr + C2H5OHCH3CCH3CH3BrC2H5ONaC2H5OH,CH3C=CH2CH3 + NaBr + C2H5OH -消除反響、消除反響、1，2-消除反響消除反響CCXH + :B-C=C+ HB + :X-二二. 消除反響消除反響

21、 (Elimination reaction) CH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%)CH3CH2CH=CH2 (19%)HCH3BrH3CC2H5ONaC2H5OHCH3CH3 2. E2機(jī)制機(jī)制CCHXROHCCRO-C=C+ ROH + X-X - -1. 消除的取向消除的取向saytZeff(查依切夫查依切夫)規(guī)那么規(guī)那么氫從含氫較少的氫從含氫較少的碳上脫去，生成取代基較多的穩(wěn)定烯烴。碳上脫去，生成取代基較多的穩(wěn)定烯烴。 消除需符合共平面幾何要求消除需符合共平面幾何要求H-CC-X 共平面共平面CCHX-HXC=C 反式共平面消除反式共

22、平面消除 能量低能量低CCHX-HXC=C 順式共平面消除順式共平面消除 當(dāng)反式不能消除時(shí)用順式消除當(dāng)反式不能消除時(shí)用順式消除C-H鍵和鍵和C-X鍵的斷裂、鍵的斷裂、鍵的構(gòu)成協(xié)同進(jìn)展，經(jīng)過渡態(tài)一鍵的構(gòu)成協(xié)同進(jìn)展，經(jīng)過渡態(tài)一步完成。底物與試劑參與構(gòu)成過渡態(tài)。雙分子消除。步完成。底物與試劑參與構(gòu)成過渡態(tài)。雙分子消除。 反響速率反響速率=RXB- HHBrHC2H5NaOHC2H5OHCH3?C2H5CH3HCH3BrHHC2H5H 3. E1機(jī)制機(jī)制step 1CH3CClCH3CH3slowCH3C+ + Cl-CH3CH3step 2 HO:-C+ CH3CH3CHHHfastC=CHHCH3

23、CH3+ H2O 反響閱歷碳正離子中間體，伴有重排發(fā)生。反響閱歷碳正離子中間體，伴有重排發(fā)生。反響速率反響速率=RXCH3CCH3CH3CH2BrC2H5OH解離CH3CCH3CH3CH2+-CH3遷移CH3CCHCH3CH3H+-H+C=CHCH3CH3CH34. 鄰二鹵代烷失鹵素鄰二鹵代烷失鹵素共平面反式消除。中間體：碳負(fù)離子。共平面反式消除。中間體：碳負(fù)離子。1) 碘化物與鄰二鹵代烷作用碘化物與鄰二鹵代烷作用 CCBrBrI-BrICCBr-Br-CCBrHCH3CH3HBr-I-CCCH3CH3HHBrBrHCH3HCH3I-2) 金屬鋅與鄰二鹵代烷作用金屬鋅與鄰二鹵代烷作用 CCXX

24、ZnCC+ ZnX2BrBr-I- ?BrBrBrBr-I- ?BrBr-I-OHOHBr2(1 mol)BrBrCH3CO3HNa2CO3BrBrOH+H2OBrOHOHBrNaI三三. 親核取代與消除反響的競(jìng)爭(zhēng)親核取代與消除反響的競(jìng)爭(zhēng) SN2與與E2：RO：-HCCXa bE2SN2abC=C+ ROH + X-HCCOR + X- SN1與與E1：CH3CClCH3CH3slowCH3C+CH3H2CHC2H5OH(H2O)SN1E1(CH3)3COC2H5H+(CH3)3COHH+-H+-H+(CH3)3COC2H5(CH3)3COHC=CH2CH3CH31. 烷基構(gòu)造的影響烷基構(gòu)造的

25、影響CH3CH2ONa + CH3CH2BrC2H5OH55oCCH3CH2OCH2CH3 + CH2=CH2SN ECH3CH2ONa + CH3CHCH3BrC2H5OH55oCCH3CH2OCHCH3CH3+ CH2=CHCH3CH3CH2ONa + CH3CCH3BrCH3C2H5OH55oCCH3CCH3CH3OCH2CH3+ CH2=CCH3CH390% 10%21% 79%9% 91% 3oRX 2oRX 1oRX CH3X難 易SN2難易E1、E2 2. 試劑的影響試劑的影響 強(qiáng)堿、位阻堿或添加堿的濃度，有利于消除反響。強(qiáng)堿、位阻堿或添加堿的濃度，有利于消除反響。CH3CBrC

26、H3CH325oCC2H5OHC2H5OHC2H5ONa(CH3)2C=CH2(CH3)2C=CH219%93% 3. 反響溫度的影響反響溫度的影響4. 溶劑的影響略溶劑的影響略CH3CHCH3 + OH-Br80%C2H5OHCH3CHCH3 + CH3CHCH3 + CH3CH=CH2OHOC2H5SNE50oC 42% 58%80oC 39% 61% 100oC 34% 66% CH3(CH2)16CH2BrCH3ONaCH3OH, 65oC(CH3)3CONa(CH3)3COH,40oCCH3(CH2)16CH2OCH3CH3(CH2)15CH=CH299%1%CH3(CH2)16CH

27、2OC(CH3)315%CH3(CH2)15CH=CH285%四四. 有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物M-C1. 有機(jī)鎂化合物有機(jī)鎂化合物制備格氏試劑的鹵代烷活性：制備格氏試劑的鹵代烷活性：RIRBrRClBrCl+ Mg無水乙醚OMgBrClMgBrMgClRX + Mg無水乙醚RMgX 格林雅(Grignard)試劑 格氏試劑RMgX +H2OROHRCOOHRNH2R-H + MgXOH(OR,OCR,NHR)O 與氧、二氧化碳反響與氧、二氧化碳反響RMgX + CO2RCOOMgXH3O+RCOOH 與活潑鹵代烷發(fā)生偶聯(lián)反響構(gòu)成碳碳鍵方法之一與活潑鹵代烷發(fā)生偶聯(lián)反響構(gòu)成碳碳鍵方法之一CH3

28、CH2MgBr + CH2=CHCH2BrCH3CH2CH2CH=CH294% Grignard試劑很活潑。試劑很活潑。 與含活潑氫化合物反響與含活潑氫化合物反響.。格氏試劑被分解。格氏試劑被分解。 2. 有機(jī)鋰化合物有機(jī)鋰化合物RX + 2LiRLi + LiX2RLi + CuXR2CuLi + LiX（二烴基銅鋰）R2CuLi + RXR-R + RCu +LiX CH2=CBrCH3CH2=C LiCH3LiCuXCH2=C LiCH3CH2=CCH32CuLiBrCH3CH2=CCH3CH3(80%) 格氏試劑與羰基化合物、羧酸衍生物等反響。格氏試劑與羰基化合物、羧酸衍生物等反響。B

29、r + (CH3)2CuLidiethyl etherCH3 RX 還原劑 RHClCH2H2/pdCH3 催化氫解CH3CH2CH2CHCH3BrZnCH3COOHCH3CH2CH2CH2CH3 復(fù)原試劑復(fù)原試劑: LiAlH4 NaBH4 Zn/HCl HI 催化氫解催化氫解 Na + NH3等等 五五. 鹵代烷的復(fù)原反響鹵代烷的復(fù)原反響六六. 鹵代烷的合成鹵代烷的合成1. 烷烴鹵代。烷烴鹵代。2. 醇與醇與SOCl2、HX或或PX3(X=I, Br,Cl)反響。反響。 3. 烯烴與烯烴與HX加成或由烯烴加成或由烯烴a-H鹵代。鹵代。 4. X2(X=Br, Cl)與烯烴反響制鄰二鹵化物。

30、5. RX + X-RX + X- (鹵素交換) 酚酚 一一. 構(gòu)造、命名與物性構(gòu)造、命名與物性 p- 共軛共軛 苯環(huán)上電子云密度添加；苯環(huán)上電子云密度添加； 酚羥基氫的離解才干加強(qiáng)。酚羥基氫的離解才干加強(qiáng)。OHCH3COOHClOHO2NCHCH2OHOHCH3 5-甲基甲基-2-萘酚萘酚 5-硝基硝基-3-羥基羥基-2-氯苯甲酸氯苯甲酸 2-(3-羥基苯羥基苯基基)-1-丙醇丙醇OH1.6Dsp2. 二二. 酚及其衍生物的反響酚及其衍生物的反響O-OHOHpka 10.0 18.0 OOOO_ 取代酚的酸性取代酚的酸性,與環(huán)上取代基的性質(zhì)及其在環(huán)上的位置有關(guān)。與環(huán)上取代基的性質(zhì)及其在環(huán)上的

31、位置有關(guān)。 1. 酸性酸性H2CO3 H2O ROHOHpka 5 6.4 10.0 15.7 1619RCOOHO_O_G(吸電子基)G(給電子基)電荷分散, 負(fù)離子穩(wěn)定化電荷集中, 負(fù)離子去穩(wěn)定化OHOHCH3OHClOHNO2pka 10.0 10.26 9.38 7.15 試比較以下各組化合物的相對(duì)酸性：試比較以下各組化合物的相對(duì)酸性：1) HOClHOHOCla b c2) OHOHNO2OHNO2OHNO2a b c d2. 與與FeCl3的顯色反響的顯色反響6C6H5OH + FeCl3Fe(OC6H5)6+ 6H+ + 3Cl-3-用于定性分析用于定性分析CCOHOH3. 酚酯

32、的構(gòu)成和酚酯的構(gòu)成和Fries(弗里斯弗里斯)重排重排OHCH3CClOor(CH3CO)2OOCOCH3+ HCl (CH3COOH) Fries重排：酚酯與路易斯酸共熱，?；嘏派舌徚u基或重排：酚酯與路易斯酸共熱，?；嘏派舌徚u基或 對(duì)羥基酚酮。對(duì)羥基酚酮。 OCOCH3AlCl325oC165oCHOCOCH3OHCOCH3OCOHCH3 鄰位與對(duì)位異構(gòu)體的比例與溫度有關(guān)。鄰位與對(duì)位異構(gòu)體的比例與溫度有關(guān)。 4. 酚醚的構(gòu)成與酚醚的構(gòu)成與Claisen(克來森克來森)重排重排OH+ CH3CH2BrNaOHH2OOCH2CH3 + NaBrOHClCl+ ClCH2COOH30%Na

33、OHreflux 45 h.OCH2COONaClClH3O+OCH2COOHClClOHNaOHH2OOCH3 + + CH3OSOCH3OOCH3OSO-Na+OOClaisen重排：烯丙基芳基醚在高溫下，烯丙基重排生成鄰烯丙重排：烯丙基芳基醚在高溫下，烯丙基重排生成鄰烯丙 基酚?；?。200oCOCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2*OO*OHCH2CH=CH2互變異構(gòu)OHCH2CH=CH2*假設(shè)鄰位已被占領(lǐng)，烯丙基經(jīng)兩次延續(xù)重排遷移到對(duì)位。假設(shè)鄰位已被占領(lǐng)，烯丙基經(jīng)兩次延續(xù)重排遷移到對(duì)位。 5. 芳環(huán)上的反響芳環(huán)上的反響CH3CH3OCH2CH=CH2OHCH3CH3CH2CH=C

34、H2*OH Br2H2OOHBrBrBrBr2CS2OHBr6. Reimer-Tiemann(瑞穆爾瑞穆爾-悌曼悌曼)反響反響 芳環(huán)上引入芳環(huán)上引入-CHO酚與氯仿在堿性溶液中加熱，生成鄰位和對(duì)位羥基醛。酚與氯仿在堿性溶液中加熱，生成鄰位和對(duì)位羥基醛。 硝化、磺化、硝化、磺化、F-C反響反響 為什么鄰硝基苯酚的沸點(diǎn)、水溶性比相為什么鄰硝基苯酚的沸點(diǎn)、水溶性比相應(yīng)的異構(gòu)體低？應(yīng)的異構(gòu)體低？OH+ CHCl310%NaOHOHCHOOHCHO+香蘭素香蘭素OHOCH3+ CHCl3NaOHOHOCH3OHCOHCHOOCH3+H2OCHCl3 + OH-H2OCCl3-Cl- CCl2(二氯卡賓

35、)-O- CCl2OHCCl2OH-H2OCHOOHH+-7. Kolb-Schmitt(柯爾伯柯爾伯-施密特施密特)反響反響 芳環(huán)上引入芳環(huán)上引入-COOH 枯燥的酚鈉枯燥的酚鈉(鉀鉀)與二氧化碳，加熱加壓下生成羥基苯甲酸。與二氧化碳，加熱加壓下生成羥基苯甲酸。ONa+ CO2150oCatmOHCOO-H+OHCOOHOHCOOH+ (CH3CO)2OCOOHO-C-CH3O(Asprine)OHNH2+ CO2KHCO33MpaCOOKOHNH2H+COOHNH2OHpara-amono-salicylic acidsalicylic acidO-OH-+ COOOHCO-OH+OHCO

36、O-OHCOOH8. 與羰基化合物縮合與羰基化合物縮合 酸或堿催化, 酚鄰、對(duì)位負(fù)碳對(duì)羰基發(fā)生親核加成生成酚醇。 O-+ RCOH1) OH-2) H+OHCHROH堿催化：堿催化：OH+ RCOHH+OHCHROHRCHOH+RCHOH+RCOHH+酸催化：酸催化：orOHHCHOOHCH2OHOHCH2OHOH + CH3COCH32H+CCH3CH3OHHO-H2O 9. 萘酚的取代反響萘酚的取代反響1) Bucherer(布赫爾布赫爾)反響反響 (制備制備萘胺的好方法萘胺的好方法)OHNH3, NaHSO3, NH2OHC6H5NH2, NaHSO3, NHC6H52) 萘酚的磺化萘酚

37、的磺化OH 94% H2SO4OHHO3S+SO3HHO3SOH+OHHO3S10. 酚的氧化和氧化巧合酚的氧化和氧化巧合OOHOOOHOHOOO生物合成中的酚氧化巧合反響生物合成中的酚氧化巧合反響OH等-e-,-H+OOOOOOOO異構(gòu)化OHOHO異構(gòu)化OOOOHHOOO異構(gòu)化OOOHOH三三. 酚的制備酚的制備 1. 磺酸鹽堿熔SO3Na+ NaOH300oCONaOHH+2. 異丙苯法異丙苯法+ CH3CH=CH2AlCl3CH CH3CH3O2CO CH3CH3OHH3O+OH+ CH3COCH33. 重氮鹽法重氮鹽法NaNO2H2SO4N2HSO4-+H3O+OHNH24. 鹵苯水解

38、鹵苯水解NO2NO2ClNaOHH2ONO2NO2ONaH+NO2NO2OH抗氧劑抗氧劑HOOHOOHOHOHCH3C(CH3)3(CH3)3COHOHHO 一一. 構(gòu)造構(gòu)造 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 醇醇CHOHHH1090OHRSP3 OHHHHOHHHHClOHHH 二二. 物理性質(zhì)物理性質(zhì) (分子間氫鍵締合分子間氫鍵締合)為什么醇具有較高的沸點(diǎn)？為什么醇具有較高的沸點(diǎn)？醇分子中烴基對(duì)氫鍵締合有妨礙作用。醇分子中烴基對(duì)氫鍵締合有妨礙作用。多元醇，分子中兩個(gè)以上位置可構(gòu)成氫鍵。多元醇，分子中兩個(gè)以上位置可構(gòu)成氫鍵。乙醇 乙二醇 丙三醇 78.5oC 197oC 290oC OHR

39、ORHOHRHOR低級(jí)醇與水互溶。醇在強(qiáng)酸中的溶解度比在水中大。低級(jí)醇與水互溶。醇在強(qiáng)酸中的溶解度比在水中大。ROHHOHHORHOHROH + HXROH X-H+CH3CH2CH2CH2OH水 濃HCl8% 互溶 醇和物醇和物 CaCl24C2H5OH 三三. 醇的反響醇的反響ROHROHROH 1. 醇的酸堿性醇的酸堿性RCH2OH + HXRCH2OH2 X-+RCH2OH + NaRCH2ONa + 1/2H2(CH3)3COH + K(CH3)3COK + 1/2H2作堿性試劑或親核試劑作消除反應(yīng)試劑酸性：酸性：ROH H2O ; ROH NaOHRONa NaOHRONa + H

40、2OROH + NaOH 液態(tài)醇的酸性強(qiáng)弱順序：液態(tài)醇的酸性強(qiáng)弱順序：1o醇 2o醇 3o醇分析分析 烷氧負(fù)離子的穩(wěn)定性烷氧負(fù)離子的穩(wěn)定性2. 取代反響生成鹵代烷取代反響生成鹵代烷 1) 與氫鹵酸反響與氫鹵酸反響R OH + HXR X + H2O 醇活性順序：3o 2o 1o CH3OHHX活性：HI HBr HCl酸催化使羥基質(zhì)子化，減弱酸催化使羥基質(zhì)子化，減弱C-O鍵，然后以水的方式離去。鍵，然后以水的方式離去。SN1機(jī)制：多數(shù)機(jī)制：多數(shù) 2o 3o醇醇- +- +X-CCH3CH3CH3OH + HXCH3CCH3CH3OH2+CH3C+CH3CH3CH3CCH3CH3XSN2機(jī)制：多

41、數(shù)機(jī)制：多數(shù) 1o醇醇 ROHH+ROH2+ROH2 X R + H2OXX- 鑒別不同類型醇六個(gè)碳以下的醇鑒別不同類型醇六個(gè)碳以下的醇3o 醇 、烯丙醇、芐醇 室溫下反應(yīng)液立即混濁、分層； 2o醇 2 5 min. 反應(yīng)液混濁、分層； 1o醇 加熱，反應(yīng)液混濁、分層；反響按反響按SN1歷程，有碳正離子重排。歷程，有碳正離子重排。CH3C-CHCH3CH3OHHHClCH3C-CHCH3CH3OH2H+-H2OCH3C-CHCH3CH3H+重排CH3C-CH2CH3CH3+Cl-Cl-CH3C-CH2CH3ClCH3CH3C-CHCH3CH3H ClLucas試劑：濃試劑：濃HCl 無水無水Z

42、nCl2RO H + H ClRCl + H2O 2與與 PX3 、SOCl2 反響反響3 (CH3)2CHCH2OHPBr33(CH3)2CHCH2Br + H3PO3 RCH2OH + Br PBr2 RCH2OPBr2 + HBrBr- + RCH2OPBr2SN2RCH2Br + -OPBr2CH3CH2CH2CH2OH + SOCl2-HClCH3CH2CH2CH2OSClO-SO2CH3CH2CH2CH2Cl 反響不發(fā)生重排。反響不發(fā)生重排。ROH + SOCl2RCl + SO2 + HCl+ 3HONO2+ 3H2O甘油三硝酸酯CH2OHCHOHCH2OHCH2ONO2CHON

43、O2CH2ONO2CH3OH + H2SO4CH3OSOHOO硫酸氫甲酯CH3OH硫酸二甲酯CH3OSOCH3OOROH-H2O烷基磷酸酯三烷基磷酸酯二烷基磷酸酯ROH + HOPOHOOH-H2OROPOHOOHROPOHOORROH-H2OROPOROOR 3. 成酯反響成酯反響 腺苷-O-P-OP-OP-O-OOOO-O-O-ATP“ P” “ 高能鍵” 烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化學(xué)中非常重要。烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化學(xué)中非常重要。 與磺酰氯作用生成磺酸酯與磺酰氯作用生成磺酸酯CH3SClOO對(duì)甲苯磺酰氯+ CH3OH吡啶-HCl對(duì)甲苯磺酸甲酯CH3S-OCH3OORO

44、OSORCH2Nu:- +NuCH2R + ROOS-O好的離去基團(tuán) 4. 脫水反響脫水反響1) 生成烯烴分子內(nèi)脫水生成烯烴分子內(nèi)脫水OHHCCH+OH2HCC+-H2OHCC+-H+CC 醇脫水成烯的反響速率：醇脫水成烯的反響速率：3o醇醇 2o醇醇 1o醇醇消除取向消除取向Saytzeff規(guī)那么規(guī)那么E1機(jī)理機(jī)理氫從含氫較少的氫從含氫較少的-C碳上脫去，生成雙鍵碳上取代基較多的穩(wěn)碳上脫去，生成雙鍵碳上取代基較多的穩(wěn)定的烯烴。定的烯烴。CH3CH2CCH3CH3OH48%H2SO490oCCH3CH=C(CH3)2+ CH3CH2C=CH2CH384% 討論討論CH2OHH+170oC?CH

45、2OHH+CH2OH2+CH2-H2O+重排H+-H+ 氧化鋁催化加熱脫水不發(fā)生重排氧化鋁催化加熱脫水不發(fā)生重排Al2O3350oCCH2OHCH2 2) 生成醚分子間脫水生成醚分子間脫水CH3CHOHCH3H+CH3CHOH2CH3+-H2OCH3CH+CH3CH3CHOHCH3CH3CHOCHCH3CH3CH3H+-H+CH3CHOCHCH3CH3CH3制簡(jiǎn)單醚兩個(gè)烴基一樣的制簡(jiǎn)單醚兩個(gè)烴基一樣的1o 或或2o醇醇制混合醚制混合醚 3o 與與1o醇醇H+(CH3)3COH(CH3)3COH2-H2O(CH3)3C+CH3CH2OH+(CH3)3COCH2CH3H-H+(CH3)3COCH2

46、CH3 5. 氧化氧化1). KMnO4 (H+or OH-)、Na2Cr2O7-H2SO4 、HNO31o醇 RCH2OHORCHOORCOOH2o醇 RCHOHRORC=OR3o醇 RCOHRRO不易被氧化 2選擇性氧化劑選擇性氧化劑a. MnO2 -C為不飽和鍵的為不飽和鍵的1o 、2o 醇。雙鍵保管。產(chǎn)物：醛或酮。醇。雙鍵保管。產(chǎn)物：醛或酮。 C=C-CH2OHMnO2C=C-CHO C=C-CHOHRMnO2C=C-C=ORHOCH2CH2CH=CHCH2OHMnO2HOCH2CH2CH=CHCHOCH3CHCH2CH2OHCH3OHMnO2CH3CHCH2CH2OHCH3Ob. C

47、rO3吡啶、吡啶、 CrO3H2SO4(稀稀) 分子中雙鍵、三鍵保管。分子中雙鍵、三鍵保管。CH2OHCHOCrO32C5H5NOOOHCrO32C5H5NOOO 1o醇 2o醇 3o醇 CrO3-H2SO4無反應(yīng)（3o醇） 橙色變?yōu)樗{(lán)綠色（1o、2o醇） c. DCC-DMSO HODCC-DMSO H3PO4（少量）O DCC: 二環(huán)己基碳二亞胺N=C=N(Dicyclohexyl carbodimide) (Dimethyl sulfoxide)DMSO 3歐芬腦爾氧化法歐芬腦爾氧化法2o醇氧化成酮，不飽和鍵保管醇氧化成酮，不飽和鍵保管R2CHOH + CH3CCH3OAlOCH(CH3

48、)23or AlOC(CH3)33RCR + CH3CHCH3OOHCH3CHCH2CH2CH=CCH=CH2OHCH3AlOC(CH3)33丙酮苯CH3CCH2CH2CH=CCH=CH2CH3O RCROHCROHIO-4RRCROCRORIO-OOHOH2R2C=O + IO3- + H2OR-C-CH-CHOOHO2HIO4RCHO + HCOOH + HCOOHHR-CH-C-CH2OHHOO2HIO4RCHO + CO2 + HCHO6. 二醇的特有反響二醇的特有反響 CH2 CH CH CH2OHOHOHOH3HIO42HCHO + 2 HCOOH反響定量進(jìn)展，經(jīng)環(huán)狀高碘酸酯進(jìn)展：

49、反響定量進(jìn)展，經(jīng)環(huán)狀高碘酸酯進(jìn)展：1高碘酸或四醋酸鉛氧化高碘酸或四醋酸鉛氧化 -羥基酸、羥基酸、1,2-二酮、二酮、-氨基酮及鄰氨基醇等有類似反響。氨基酮及鄰氨基醇等有類似反響。CH2CH2NH2OH HIO42HCHO CH3 C C CH3OOHIO42CH3COOH 試寫出以下化合物用高碘酸氧化的產(chǎn)物及耗費(fèi)的試劑用量。試寫出以下化合物用高碘酸氧化的產(chǎn)物及耗費(fèi)的試劑用量。 2鄰二醇的重排反響鄰二醇的重排反響頻哪醇頻哪醇(pinacol)重排重排H2CHOH2CHOHHHOHHHOCH3 C C CH3H3C CH3 HO OHH2SO4CH3 C C CH3 CH3 H3C O四甲基乙二醇

50、 (pinacol) 頻哪酮 (pinacolone) CHOHCHOHOCH2CH2 HCOOH+產(chǎn)物： 試劑用量： 2mol CH3 C C CH3H3C CH3 HO OHH+CH3 C C CH3H3C CH3 HO +OH2-H2OCH3 C C CH3H3C CH3+OH重排CH3 C C CH3 CH3 HO CH3+-H+CH3 C C CH3 CH3 O CH3不對(duì)稱的鄰二醇，重排如何進(jìn)展？不對(duì)稱的鄰二醇，重排如何進(jìn)展？ 優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子決議基團(tuán)遷移及反響的產(chǎn)物。優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子決議基團(tuán)遷移及反響的產(chǎn)物。 C C CH3 HO OHCH3H+-H2O C C CH3CH3OH+重排-H+ C C CH3 H3C O 提供較多電子