農(nóng)殘分析8_氣相色譜法1

1、 氣相色譜法氣相色譜法v概論概論 v基本原理基本原理v檢測器檢測器v色譜柱色譜柱v定性定量分析定性定量分析v色質聯(lián)用分析色質聯(lián)用分析v計算機的應用計算機的應用一、概 論 流動相是氣體流動相是氣體，固定相是固體或液體的色譜法稱為氣相色譜法。，固定相是固體或液體的色譜法稱為氣相色譜法。 1941年，年，Martin and Synge 提出色譜塔板理論，并預言：提出色譜塔板理論，并預言：“流動流動相可用氣體來代替，對分離更有好處相可用氣體來代替，對分離更有好處”，預見了，預見了氣氣相色譜的產(chǎn)生。相色譜的產(chǎn)生。 1952年，年， Martin and James首次用氣體作為流動相，以微量酸堿首次用

2、氣體作為流動相，以微量酸堿滴度作為檢測手段，發(fā)明了氣相色譜。對化合物的分離測定帶來了劃滴度作為檢測手段，發(fā)明了氣相色譜。對化合物的分離測定帶來了劃時代的革命。時代的革命。 生產(chǎn)和技術上的生產(chǎn)和技術上的需要需要： 石油的開發(fā)、煉制及石油化工的出現(xiàn)和發(fā)展，近切需要能分析石油的開發(fā)、煉制及石油化工的出現(xiàn)和發(fā)展，近切需要能分析檢測多組份復雜化合物的手段。采用檢測多組份復雜化合物的手段。采用精密分餾和光譜測定精密分餾和光譜測定，檢測，檢測1個個樣品需要幾個月乃至樣品需要幾個月乃至1年。氣相色譜卻能在很短時間內對含有幾十個年。氣相色譜卻能在很短時間內對含有幾十個甚至上百個組份的石油餾分進行全分析。甚至上百

3、個組份的石油餾分進行全分析。 近代電子工業(yè)的發(fā)展使氣相色譜儀日益完善。近代電子工業(yè)的發(fā)展使氣相色譜儀日益完善。一）特點一）特點1應用范圍廣應用范圍廣 分子量小于400的有機化合物基本都可以檢測。 2分離效能高分離效能高 化學結構極為接近的六六六異構體早已用于日常 分析。3分析速度快分析速度快 進行一次色譜分析短者只需幾十秒，長者幾十分鐘，一般幾分鐘即可。4靈敏度高靈敏度高 檢測極限為PPbPPt數(shù)量級(109l012) 。5準確度、精密度高準確度、精密度高 用氣譜內標法測定，準確度和精密度，均較經(jīng)典方法和光學分析法等為好。6分離和測定一次完成分離和測定一次完成 用紫外、紅外、質譜、核磁共振法測

4、定農(nóng)藥樣本時，均需先分離出純品，而氣相色譜法的分離和測定一次即可完成。二）儀器和流程二）儀器和流程 儀器：儀器：分析用GC，制備用GC，工藝過程控制用GC； 流程：流程：載氣和試樣流動的方向，簡稱氣路。 圖41為典型氣相色譜儀流程示意圖，圖中箭頭()方向為載氣流動的趨向，虛箭號()為試樣流動的趨向。凈化器氣源鋼瓶穩(wěn)壓閥針形閥壓力計流量計進樣器氣化室色譜柱檢測器皂膜流量計控制儀記錄儀三）應用范圍與局限三）應用范圍與局限 范圍：范圍： 樣品在氣相色譜儀所能達到的工作溫度下可以氣樣品在氣相色譜儀所能達到的工作溫度下可以氣化，而且不發(fā)生分解，原則上都可以采用氣相色譜法?；?，而且不發(fā)生分解，原則上都可以

5、采用氣相色譜法。 工作溫度一般為工作溫度一般為100450 C，在這一溫度下，在這一溫度下，對蒸汽壓不小于對蒸汽壓不小于201300Pa，熱穩(wěn)定好的任何氣體、，熱穩(wěn)定好的任何氣體、液體、固體農(nóng)藥都可進行分析；或沸點大約在液體、固體農(nóng)藥都可進行分析；或沸點大約在500 C以下，分子量在以下，分子量在400以下的農(nóng)藥，原則上都可采用氣相以下的農(nóng)藥，原則上都可采用氣相色譜法進行分離和分析。色譜法進行分離和分析。 局限局限： (1) 分子量大，熱分解和不揮發(fā)農(nóng)藥不能使用； (2) 對于每一項分析任務，需要建立特定的分析方法； (3) 色譜峰定性可信度較差； (4) 對化學性質極為活潑的及腐蝕性的試樣，

6、分析較為困難。四）在農(nóng)藥分析中的應用四）在農(nóng)藥分析中的應用 氣相色譜法是農(nóng)藥分析中必不可少的方法氣相色譜法是農(nóng)藥分析中必不可少的方法,應用廣泛。應用廣泛。 研制創(chuàng)新研制創(chuàng)新：新農(nóng)藥的創(chuàng)制，新劑型的開發(fā)及其有關研究。：新農(nóng)藥的創(chuàng)制，新劑型的開發(fā)及其有關研究。 工業(yè)生產(chǎn)工業(yè)生產(chǎn)：農(nóng)藥生產(chǎn)中工藝流程的控制與改進，原料、中：農(nóng)藥生產(chǎn)中工藝流程的控制與改進，原料、中間體及產(chǎn)品質量的分析。間體及產(chǎn)品質量的分析。 科學管理科學管理：制定與檢驗農(nóng)藥質量標準，監(jiān)督保證農(nóng)藥量。：制定與檢驗農(nóng)藥質量標準，監(jiān)督保證農(nóng)藥量。 農(nóng)業(yè)應用農(nóng)業(yè)應用：制定農(nóng)藥合理使用準則，為農(nóng)業(yè)上施用提供科：制定農(nóng)藥合理使用準則，為農(nóng)業(yè)上施用

7、提供科學依據(jù)。此外，尚有中毒原因及發(fā)生藥害時的分析判斷等。學依據(jù)。此外，尚有中毒原因及發(fā)生藥害時的分析判斷等。 污染防治污染防治：農(nóng)田用藥后，農(nóng)藥在農(nóng)作物、畜產(chǎn)品、土壤、：農(nóng)田用藥后，農(nóng)藥在農(nóng)作物、畜產(chǎn)品、土壤、河川水中的殘留量及代謝物的殘留規(guī)律和其對生態(tài)系的影響。河川水中的殘留量及代謝物的殘留規(guī)律和其對生態(tài)系的影響。 以上各項工作的分析測定，都離不開氣相色譜法。目前國以上各項工作的分析測定，都離不開氣相色譜法。目前國際上約際上約70的農(nóng)藥制劑，采用氣譜法進行分析；在殘留量分析的農(nóng)藥制劑，采用氣譜法進行分析；在殘留量分析中，則氣譜法應用更多。中，則氣譜法應用更多。二、基本原理二、基本原理 氣相

8、色譜法亦稱氣體色譜法或氣相層析法，是以氣體為流動氣相色譜法亦稱氣體色譜法或氣相層析法，是以氣體為流動相的柱色譜分離技術。相的柱色譜分離技術。 分離的主要依據(jù)是利用樣品中各組分在色譜柱中分離的主要依據(jù)是利用樣品中各組分在色譜柱中吸附力或溶吸附力或溶解度解度不同，也既是利用各組分在色譜住中氣相和固定相的分配系不同，也既是利用各組分在色譜住中氣相和固定相的分配系數(shù)不同來達到樣品的分離。數(shù)不同來達到樣品的分離。 對于氣對于氣固色譜固色譜(也叫吸附色譜也叫吸附色譜)，它的分配系數(shù)確切地講，它的分配系數(shù)確切地講，應稱吸附平衡常數(shù)，主要用于永久性氣體或氣態(tài)烴等的分離分析。應稱吸附平衡常數(shù)，主要用于永久性氣體

9、或氣態(tài)烴等的分離分析。本課程主要介紹氣本課程主要介紹氣液色譜。液色譜。一）氣液色譜分離過程一）氣液色譜分離過程 色譜柱的構成色譜柱的構成：氣液色譜柱中裝有一種具有一定惰性：氣液色譜柱中裝有一種具有一定惰性的多孔性固體物質的多孔性固體物質(稱為擔體或載體稱為擔體或載體)，在它的表面涂，在它的表面涂敷一層很薄的不易揮發(fā)的敷一層很薄的不易揮發(fā)的高沸點有機化合物高沸點有機化合物，即固定，即固定液，形成一層液，形成一層薄膜薄膜。1分離過程分離過程：當載氣把氣化的樣品帶入色譜柱后，樣品：當載氣把氣化的樣品帶入色譜柱后，樣品在載氣和固定液間進行在載氣和固定液間進行溶解溶解脫溶解脫溶解再溶解再溶解再再脫溶脫溶

10、的過程，由于分配系數(shù)的不同，多次分配平衡后，的過程，由于分配系數(shù)的不同，多次分配平衡后，移動速度有了顯著的差別，樣品中各組分得以分離。移動速度有了顯著的差別，樣品中各組分得以分離。 例如，在某一色譜柱中欲分離的兩組分為例如，在某一色譜柱中欲分離的兩組分為A和和B，而且它們，而且它們的分配系數(shù)的分配系數(shù)KA比比KB大一倍。顯然經(jīng)過第一次分配后，大一倍。顯然經(jīng)過第一次分配后，A和和B兩物兩物質的分離因數(shù)質的分離因數(shù)()為：為： 若連續(xù)分配若連續(xù)分配n次后，則：次后，則： 可見，可見，若若n=1， =2；n=100時，時，=2100 1030 因此即使因此即使兩組分兩組分分配系數(shù)相差很小，由于一般色

11、譜柱中分配系數(shù)相差很小，由于一般色譜柱中分配次數(shù)往往很大，有時上萬次，最終也可使兩物質分離。分配次數(shù)往往很大，有時上萬次，最終也可使兩物質分離。例例如，六六六各異構體的化學性質極其相似，用一般化學方法很如，六六六各異構體的化學性質極其相似，用一般化學方法很難將它們分離，但是利用難將它們分離，但是利用OV17和和QF1為混合固定液的為混合固定液的氣氣液色譜法可將其很好地一一分離。液色譜法可將其很好地一一分離。 ABK2K1nnnABK22K1二）氣相色譜流出曲線二）氣相色譜流出曲線 色譜圖色譜圖：試樣中各組分經(jīng)色譜柱分離后,在柱的末端收集各組分, 經(jīng)檢測器轉換為電信號,用紀錄儀將各組分濃度記錄下

12、來,得到色譜圖. 色譜流出曲線色譜流出曲線：這種以組分的濃度變化(或某種信號)作為縱坐標，以流出時間(或相應流出物的體積)作為橫坐標，所繪出的曲線稱為色譜流出曲線?，F(xiàn)以一種組分的流出曲線說明如下(如圖42所示) 基線基線:反映檢測器系統(tǒng)噪聲隨時間變化的線反映檢測器系統(tǒng)噪聲隨時間變化的線 基線漂移基線漂移:基線隨時間定向的變化基線隨時間定向的變化 基線噪聲基線噪聲:由各種因素引起的基線起伏由各種因素引起的基線起伏 保留值保留值: 試樣中各組分在色譜柱中的滯留時間試樣中各組分在色譜柱中的滯留時間,由色譜分離過程中的熱力學因素控由色譜分離過程中的熱力學因素控制制,作定性參數(shù)作定性參數(shù) 死時間死時間t

13、M:不被固定相吸附或溶解的物質進入色譜柱時不被固定相吸附或溶解的物質進入色譜柱時,從進樣到出現(xiàn)極大從進樣到出現(xiàn)極大值所需時間值所需時間 保留時間保留時間tR:試樣從進樣到柱后出現(xiàn)峰極大值所經(jīng)歷的時間試樣從進樣到柱后出現(xiàn)峰極大值所經(jīng)歷的時間 調整保留時間調整保留時間tR: tR= tR- tM 色譜分析的依據(jù)色譜分析的依據(jù)：(1)色譜峰的位置色譜峰的位置(即保留時間或保留體積即保留時間或保留體積)決定于物質的決定于物質的性質，是色譜性質，是色譜定性定性的依據(jù)；的依據(jù)；(2)色譜峰的高度或面積是組分濃度或含量的量度，是色色譜峰的高度或面積是組分濃度或含量的量度，是色譜譜定量定量的依據(jù)；的依據(jù)；(3

14、)色譜峰的位置與其寬度，可以對色譜柱分離的情況進色譜峰的位置與其寬度，可以對色譜柱分離的情況進行評價。行評價。（4）樣品中所含組分數(shù)）樣品中所含組分數(shù)(峰個數(shù)峰個數(shù))三）塔板理論三）塔板理論1塔板理論假定塔板理論假定 為了研究譜峰的形狀，建立起一種半經(jīng)驗式的理論為了研究譜峰的形狀，建立起一種半經(jīng)驗式的理論塔塔板理論，用于描述物質在板理論，用于描述物質在兩相間的分配狀況和評價柱的效能兩相間的分配狀況和評價柱的效能。 塔板理論是把柱子假想成由塔板理論是把柱子假想成由許多塔板許多塔板組成，在每個理論塔組成，在每個理論塔板里，組分在氣液相間達成一次平衡，經(jīng)過多次分配平衡后，板里，組分在氣液相間達成一次

15、平衡，經(jīng)過多次分配平衡后，使組分彼此分離。為簡化起見，塔板理論有如下假設：使組分彼此分離。為簡化起見，塔板理論有如下假設： (1)在每塊板上氣液平衡是瞬間建立的。在每塊板上氣液平衡是瞬間建立的。 (2)載氣是脈沖式進入色譜柱進行沖洗的，每次恰好為一個板體載氣是脈沖式進入色譜柱進行沖洗的，每次恰好為一個板體 積。積。 (3)所有組分開始都集中在第零塊塔板上，且不考慮縱向擴散。所有組分開始都集中在第零塊塔板上，且不考慮縱向擴散。 (4)在所有塔板上，分配系數(shù)是常數(shù)，也即和組分的量無關。在所有塔板上，分配系數(shù)是常數(shù)，也即和組分的量無關。塔板理論（塔板理論（Plate theory）（）（1）詹姆斯詹

16、姆斯/馬?。R?。?941）小室小室1小室小室2小室小室3小室小室4小室小室1小室小室2小室小室3小室小室4四點假設四點假設 2理論塔板數(shù)理論塔板數(shù) 在假定理想情況下，可以認為進人柱子內的樣品成分在載在假定理想情況下，可以認為進人柱子內的樣品成分在載氣中是呈氣中是呈“正態(tài)分布正態(tài)分布”的，因而，在記錄紙上出現(xiàn)的色譜峰應的，因而，在記錄紙上出現(xiàn)的色譜峰應為高斯為高斯(Gauss)曲線。所以色譜峰常用與高斯曲線寬度相關的曲線。所以色譜峰常用與高斯曲線寬度相關的某一標準偏差某一標準偏差表示。圖表示。圖43表明在不同高度位置上峰寬度與表明在不同高度位置上峰寬度與的關系。的關系。標準偏差：正態(tài)分布曲線兩

17、側拐點之間距離的一半 曲線拐點處的寬度 Wi2 峰半高處的寬度 拐點的切線與基線交點之間的峰寬 W4 1 21 2W22ln22.354 作為塔板理論的結論，理論塔板數(shù)n可用下式中： n=16(tR/W)2由于W=4，所以，n= tR 2 / 2 理論塔板高H=L(柱長)/n， 理論踏板數(shù)n50(n=L/H)時,可得到基本對稱的峰型曲線 有效塔板高四）速率理論四）速率理論范第姆特（范第姆特（Van Deemter）方程）方程 塔板理論塔板理論是個半經(jīng)驗性的理論，它的假設不完全是個半經(jīng)驗性的理論，它的假設不完全符合色譜的實際過程，只能定性的給出板高符合色譜的實際過程，只能定性的給出板高H的概念，

18、的概念，而不能找出影響而不能找出影響H的因素，也不能說明為什么峰會展的因素，也不能說明為什么峰會展寬。寬。 速率理論速率理論就是在塔板理論的基礎上，引入就是在塔板理論的基礎上，引入影響板影響板高高的的動力學因素動力學因素而導出的，把色譜過程用隨機模型來而導出的，把色譜過程用隨機模型來描述，可得速率理論方程描述，可得速率理論方程(也稱范氏方程也稱范氏方程)，從理論上，從理論上說明了峰形加寬的原因和獲得高柱效的條件。說明了峰形加寬的原因和獲得高柱效的條件。 1理想的氣液色譜法理想的氣液色譜法條件條件： (1)在色譜柱內任何點兩相的比例恒定。在色譜柱內任何點兩相的比例恒定。 (2)載氣流在色譜柱內任

19、何部位均一樣載氣流在色譜柱內任何部位均一樣 (3)在兩相中無論哪一相里都不發(fā)生成分分子的縱向擴散作用。在兩相中無論哪一相里都不發(fā)生成分分子的縱向擴散作用。 (4)組分分子在兩相間的分配平衡能瞬間完成。組分分子在兩相間的分配平衡能瞬間完成。2 實際的氣液色譜過程中，峰型會加寬，原因：實際的氣液色譜過程中，峰型會加寬，原因：(1) 渦流擴散渦流擴散：由于柱內有填料存在，氣體分子流過柱子的：由于柱內有填料存在，氣體分子流過柱子的途徑各不相同，且長短不一，類似湍流流動中的渦流擴散，途徑各不相同，且長短不一，類似湍流流動中的渦流擴散，所以引起渦流擴散的原因為柱內的填料形狀、顆粒大小、所以引起渦流擴散的原

20、因為柱內的填料形狀、顆粒大小、填充方法；填充方法；2 實際的氣液色譜過程中，峰型會加寬，原因：實際的氣液色譜過程中，峰型會加寬，原因：(2) 分子擴散分子擴散：柱內存在著分子縱向擴散，因此成分分子的運動受到推進和阻礙作用，；液相中這樣的擴散可以不計；2 實際的氣液色譜過程中，峰型會加寬，原因：實際的氣液色譜過程中，峰型會加寬，原因： 傳質阻力傳質阻力： 在通常使用的載氣流速下，成分既要在氣液間維持分在通常使用的載氣流速下，成分既要在氣液間維持分配平衡，又要向前推進，無論是從氣相到液相，還是從液配平衡，又要向前推進，無論是從氣相到液相，還是從液相到氣相都要花費時間，這種傳質阻力使峰型加寬，且相到

21、氣相都要花費時間，這種傳質阻力使峰型加寬，且。 3柱效率柱效率 由于在氣相中的擴散作用比液相中大，據(jù)此可假定傳由于在氣相中的擴散作用比液相中大，據(jù)此可假定傳質阻力的影響只在液相中存在，故質阻力的影響只在液相中存在，故Van Deemter等人創(chuàng)立的關等人創(chuàng)立的關于氣于氣掖色譜理論塔板高度掖色譜理論塔板高度(HETP)基本公式為：基本公式為： 式中：式中：H理論塔板高度理論塔板高度(HETP)； 柱填料特有的量；柱填料特有的量； dp柱填料顆粒的平均直徑；柱填料顆粒的平均直徑； 氣體通過細長彎曲路徑時的校正系數(shù)；氣體通過細長彎曲路徑時的校正系數(shù)； Dg組分分子在氣相中的擴散系數(shù)；組分分子在氣相中

22、的擴散系數(shù)； D1組分分子在液相中的擴散系數(shù)；組分分子在液相中的擴散系數(shù)； u載氣的線速度；載氣的線速度； kK(F1Fg)：K為分配系數(shù)，為分配系數(shù)，F(xiàn)1Fg為柱橫截面為柱橫截面 上液相和氣相占有的面積比；上液相和氣相占有的面積比； df擔體上固定液的有效厚度。擔體上固定液的有效厚度。2221821gfpDdkHduuDk五）分離度五）分離度 為判斷兩種難分離組分在色譜柱中真實的分離效為判斷兩種難分離組分在色譜柱中真實的分離效果，常用分離度果，常用分離度R作為色譜柱的總分離效率作為色譜柱的總分離效率(能能)指標，指標，其定義為相鄰兩組分的色譜峰保留值之差與兩個組分其定義為相鄰兩組分的色譜峰保

23、留值之差與兩個組分峰寬總和之半的比值峰寬總和之半的比值 21121 2RRttRYY（）（ ）R=0.84R=1.68R=1.1698%99.7%三、檢測器三、檢測器 氣相色譜檢測器是一種測量載氣中各分離組分及其濃度變化氣相色譜檢測器是一種測量載氣中各分離組分及其濃度變化的裝置，實際上它是把組分及其濃度變化以不同的方式變換成易的裝置，實際上它是把組分及其濃度變化以不同的方式變換成易于測量的電信號，所以亦稱于測量的電信號，所以亦稱換能器換能器。 檢測器性能的好壞直接影響色譜分析的定性定量結果。故正檢測器性能的好壞直接影響色譜分析的定性定量結果。故正確地評價和科學地比較各種檢測器，合理地使用檢測器

24、，充分了確地評價和科學地比較各種檢測器，合理地使用檢測器，充分了解檢測器的工作機理以及它的各種參數(shù)的選擇，十分重要。如果解檢測器的工作機理以及它的各種參數(shù)的選擇，十分重要。如果沒有適宜的和合乎要求的檢測手段，即使有最佳的柱分離，也無沒有適宜的和合乎要求的檢測手段，即使有最佳的柱分離，也無濟于事。濟于事。 本章將較系統(tǒng)地介紹氣相色譜檢測器的分類和一般性能，以本章將較系統(tǒng)地介紹氣相色譜檢測器的分類和一般性能，以及常用的四種氣相色譜檢測器及常用的四種氣相色譜檢測器(TCD、FID、ECD、FPD)的工作機的工作機理、結構形式和使用方法等。理、結構形式和使用方法等。 一）檢測器的分類一）檢測器的分類

25、通常分為通常分為積分型積分型和和微分型微分型兩大類。兩大類。 積分型積分型檢測器顯示某一組分含量隨時間的累加，也就是說，檢測器顯示某一組分含量隨時間的累加，也就是說，該檢測器所給的響應信號與流出組分總量成比例。當純載氣通該檢測器所給的響應信號與流出組分總量成比例。當純載氣通過檢測器時，記錄紙上呈現(xiàn)一條直線；當不同組分的物質通過過檢測器時，記錄紙上呈現(xiàn)一條直線；當不同組分的物質通過檢測器時，記錄器相應記錄的是一系列地臺階圖檢測器時，記錄器相應記錄的是一系列地臺階圖(如圖如圖48所所示示)。每一階高就代表某一組分的含量。每一階高就代表某一組分的含量。 微分型微分型檢測器顯示某一物理量隨時間的變化，

26、所得檢測器顯示某一物理量隨時間的變化，所得色譜圖是由一系列似高斯正態(tài)分布形狀的峰組成。每色譜圖是由一系列似高斯正態(tài)分布形狀的峰組成。每一個峰對應于一個不同的組分，每個峰所包括的面積一個峰對應于一個不同的組分，每個峰所包括的面積正比于該組分的含量。正比于該組分的含量。 目前氣相色譜儀所常用的熱導、氫焰離子化、電目前氣相色譜儀所常用的熱導、氫焰離子化、電子捕獲，火焰光度等檢測器均屬于子捕獲，火焰光度等檢測器均屬于微分型微分型檢測器。檢測器。 微分型微分型檢測器又根據(jù)其檢測器又根據(jù)其響應值響應值跟流出組分跟流出組分濃度濃度成成比例和跟比例和跟質量流速質量流速成比例的不同，分為濃度型微分檢成比例的不同

27、，分為濃度型微分檢測器與質量型微分檢測器兩類。測器與質量型微分檢測器兩類。 。微分型檢測器微分型檢測器1濃度型微分檢測器濃度型微分檢測器 包括熱導、電子捕獲包括熱導、電子捕獲(非離解型非離解型)、氣體密度、超聲等檢測器。、氣體密度、超聲等檢測器。 它的含義簡單地說它的含義簡單地說,被測組分和載氣相混合被測組分和載氣相混合,檢測器的響應值和檢測器的響應值和組分的濃度成比例。確切地說：濃度型檢測器測量的是載氣中組組分的濃度成比例。確切地說：濃度型檢測器測量的是載氣中組分濃度瞬間的變化，即分濃度瞬間的變化，即檢測器的輸出響應信號檢測器的輸出響應信號(R)取決于載氣中取決于載氣中組分的稀釋程度組分的稀

28、釋程度(濃度濃度)。這樣一來，當進樣量一定時。這樣一來，當進樣量一定時(打進已知重打進已知重量的液體或已知濃度的氣體量的液體或已知濃度的氣體)，檢測器的瞬間響應值，檢測器的瞬間響應值(峰高峰高)本質上本質上與載氣流速無關，而積分響應值與載氣流速無關，而積分響應值(峰面積峰面積)則與流速成反比，如圖則與流速成反比，如圖49所示。圖上虛線表示，若載氣流速超過一定范圍后，它對峰所示。圖上虛線表示，若載氣流速超過一定范圍后，它對峰高也有影響，流速過大會使峰高降低。高也有影響，流速過大會使峰高降低。 2質量型微分檢測器質量型微分檢測器 這一類包括氫焰離子化、火焰光度計以及氮磷檢測器等。這一類包括氫焰離子

29、化、火焰光度計以及氮磷檢測器等。它的含義，簡單地說，載氣把被測組分帶入檢測器，檢測器的它的含義，簡單地說，載氣把被測組分帶入檢測器，檢測器的響應信號和單位時間內進入檢測器的組分的量成比例。確切地響應信號和單位時間內進入檢測器的組分的量成比例。確切地說，質量型檢測器測量的是載氣中組分進入檢測器的速度變化，說，質量型檢測器測量的是載氣中組分進入檢測器的速度變化，即檢測器的響應值即檢測器的響應值(峰高峰高)取決于單位時間組分進入檢測器的質取決于單位時間組分進入檢測器的質量；也就是說當進樣量一定時，量；也就是說當進樣量一定時，峰高與流速成正比，而峰面積峰高與流速成正比，而峰面積則與流速無關則與流速無關

30、，如圖，如圖410所示。所示。 二）檢測器的性能指標二）檢測器的性能指標 在評價一個檢測器時常用下列一些性能指標在評價一個檢測器時常用下列一些性能指標1噪聲噪聲 短時噪聲短時噪聲是信號在有限的范圍內較迅速的偏移。是信號在有限的范圍內較迅速的偏移。長時噪聲長時噪聲是較長的時間內信號逐慚地偏移。是較長的時間內信號逐慚地偏移。 短時噪聲有時可疊加在長時噪聲上，如圖短時噪聲有時可疊加在長時噪聲上，如圖411所示。產(chǎn)所示。產(chǎn)生噪聲的原因很多，生噪聲的原因很多，檢測器和放大器本身可產(chǎn)生噪聲檢測器和放大器本身可產(chǎn)生噪聲，如檢測，如檢測器溫度太高會引起噪聲增加。載氣波動，如氣化室硅橡膠墊小器溫度太高會引起噪聲

31、增加。載氣波動，如氣化室硅橡膠墊小的漏氣、氣路系統(tǒng)某處漏氣都會造成噪聲加大。另外像載氣被的漏氣、氣路系統(tǒng)某處漏氣都會造成噪聲加大。另外像載氣被污染，固定液流失也會造成基線不穩(wěn)使噪聲加大。污染，固定液流失也會造成基線不穩(wěn)使噪聲加大。 2靈敏度靈敏度 可用可用相當于單位量的被測成分的峰面積相當于單位量的被測成分的峰面積表示靈表示靈敏度。敏度。 濃度型檢測器濃度型檢測器由于其得到的峰面積和與組分同由于其得到的峰面積和與組分同時流出的載氣流量成反比，故靈敏度時流出的載氣流量成反比，故靈敏度S S可用下式表可用下式表示：示： 質量型檢測器質量型檢測器，所得到的峰面積與載氣流量無，所得到的峰面積與載氣流量

32、無關，所以：關，所以：S峰面積 載氣流量成分量S峰面積成分的量3檢測限檢測限(亦稱檢測度或敏感度亦稱檢測度或敏感度) 噪聲水平是噪聲連續(xù)存在時的平均值，而檢測限D則是能區(qū)別于這個噪聲水平N的最小檢測量，通常它相當于噪聲水平的2倍。見圖412。即： 2NDSS/N =10S/N =34選擇性選擇性 各種檢測器由于其工作原理不同，因而也就有不同的選擇各種檢測器由于其工作原理不同，因而也就有不同的選擇性。如熱導檢測器是基于樣品和載氣有不同的導熱率，因而它性。如熱導檢測器是基于樣品和載氣有不同的導熱率，因而它是是通用型檢測器通用型檢測器。 電子捕獲檢測器則是對捕獲電子能力強的物質有很高的敏電子捕獲檢測

33、器則是對捕獲電子能力強的物質有很高的敏感度；火焰光度檢測器對硫和磷化物比對烴類的靈敏度高幾千感度；火焰光度檢測器對硫和磷化物比對烴類的靈敏度高幾千倍，所以二者均為倍，所以二者均為選擇性檢測器選擇性檢測器。5線性范圍線性范圍 檢測器的線性范圍是指樣品濃度和應答值呈線性關系范圍內最大與最小濃度之比。如圖413所示。6響應時間響應時間 檢測器的響應時間是指進入檢測器的一個組分輸檢測器的響應時間是指進入檢測器的一個組分輸出達到其真值的出達到其真值的63所需的時間。一般講檢測器的響所需的時間。一般講檢測器的響應時間是可以滿足要求的，而記錄儀的響應時間卻是應時間是可以滿足要求的，而記錄儀的響應時間卻是一個

34、限制性的因素。一個限制性的因素。7基流基流(也稱也稱“本底電流本底電流”或或“零電流零電流) 基流應理解為沒有任何樣品加到載氣中時，檢測基流應理解為沒有任何樣品加到載氣中時，檢測器所產(chǎn)生的信號。這里我們傾向于稱為器所產(chǎn)生的信號。這里我們傾向于稱為“零電流零電流”，因為這樣更適用于所有檢測器。因為這樣更適用于所有檢測器。 零電流一般越小越好，檢測器零電流的大小，是零電流一般越小越好，檢測器零電流的大小，是衡量檢測器是否正常的重要數(shù)據(jù)之一。衡量檢測器是否正常的重要數(shù)據(jù)之一。 8穩(wěn)定性穩(wěn)定性 穩(wěn)定性系指檢測器的噪聲和基線漂移，以及檢穩(wěn)定性系指檢測器的噪聲和基線漂移，以及檢測器對操作條件測器對操作條件

35、(氣體流速、壓力、溫度氣體流速、壓力、溫度)的波動，的波動，對敏感度和響應值的重現(xiàn)性。檢測器的穩(wěn)定性和儀對敏感度和響應值的重現(xiàn)性。檢測器的穩(wěn)定性和儀器的穩(wěn)定性不同，檢測器的穩(wěn)定性是檢測器固有的器的穩(wěn)定性不同，檢測器的穩(wěn)定性是檢測器固有的性質，它僅與檢測器的設計、結構和操作條件有關，性質，它僅與檢測器的設計、結構和操作條件有關，而儀器的穩(wěn)定性是儀器的綜合性能。而儀器的穩(wěn)定性是儀器的綜合性能。三）常用檢測器三）常用檢測器 檢測器種類很多，到目前為止至少有25種正式用作色譜的檢測器，不過常用的為以下4種，現(xiàn)將主要性能列于表42中以示比較。1熱導檢測器熱導檢測器-Thermal Conductivit

36、y detector (TCD) 熱導檢測器由于結構簡單，靈敏度適宜，穩(wěn)定性較好，對熱導檢測器由于結構簡單，靈敏度適宜，穩(wěn)定性較好，對所有物質部有響應故被廣泛用于常量分析。但在農(nóng)藥分析所有物質部有響應故被廣泛用于常量分析。但在農(nóng)藥分析中，近年國際上逐漸被氫焰離子化檢測器所取代。中，近年國際上逐漸被氫焰離子化檢測器所取代。 （1）結構：熱導檢測器的示意圖見圖）結構：熱導檢測器的示意圖見圖414，它是由，它是由個金屬個金屬塊和裝在通氣室塊和裝在通氣室A和和B的兩個熱敏元件所組成，熱敏元件是具的兩個熱敏元件所組成，熱敏元件是具有較大電阻溫度系數(shù)的金屬絲有較大電阻溫度系數(shù)的金屬絲(如白金絲、鎢絲或錸鎢

37、絲如白金絲、鎢絲或錸鎢絲)。在。在A、B二室中的熱敏金屬絲電阻值完全相同，往二室中的熱敏金屬絲電阻值完全相同，往A室通人純載室通人純載氣，而氣，而B室則調入從色譜柱流出的含有樣品蒸氣的載氣。為了室則調入從色譜柱流出的含有樣品蒸氣的載氣。為了測量熱絲阻值的變化，把熱絲測量熱絲阻值的變化，把熱絲4和和5作成一個惠斯登電橋，如作成一個惠斯登電橋，如圖圖415所示。所示。 （2）原理： 熱導檢測器的原理是根據(jù)不同物質有不同的導熱系數(shù)。如熱導檢測器的原理是根據(jù)不同物質有不同的導熱系數(shù)。如圖中的圖中的A和和B兩個通氣孔道都通人純載氣時，由于氣體把熱絲上兩個通氣孔道都通人純載氣時，由于氣體把熱絲上的熱量帶走

38、一部分，熱絲的熱量帶走一部分，熱絲(4)及及(5)的溫度均下降，但是因為的溫度均下降，但是因為(4)與與(5)的阻值的阻值(即相當于圖中的即相當于圖中的RS和和S1)相等，載氣氣流速度也相等，載氣氣流速度也相等，即帶走的熱量也相等，兩根熱絲相等，即帶走的熱量也相等，兩根熱絲(通過電流使其加熱到一通過電流使其加熱到一定的溫度定的溫度)的溫度下降也相等。因而在平衡時，的溫度下降也相等。因而在平衡時，RS和和S1的電阻的電阻也相等。反映在惠斯登電橋上無信號輸出。但是當也相等。反映在惠斯登電橋上無信號輸出。但是當B通氣孔道通氣孔道有樣品通過時，樣品的導熱系數(shù)和載氣不同，因而從有樣品通過時，樣品的導熱系

39、數(shù)和載氣不同，因而從A、B二孔二孔道帶走的熱量就不相等，熱絲道帶走的熱量就不相等，熱絲(4)與與(5)溫度就不同，相應的電阻溫度就不同，相應的電阻值就不一樣。所以惠斯登電橋就不平衡了，于是就有信號輸出。值就不一樣。所以惠斯登電橋就不平衡了，于是就有信號輸出。而且當而且當B孔道中樣品濃度越大、兩個孔道中熱絲的電阻差別也孔道中樣品濃度越大、兩個孔道中熱絲的電阻差別也越大，輸出的信號也越大。越大，輸出的信號也越大。 （3）影響熱導檢測器靈敏度的因素 1)橋路工作電流橋路工作電流：一般工作電流與響應值之間有三次方的關系，即增加電流能使靈敏度迅速增加。但電流太大，將導熱絲處于灼燒狀態(tài)，致引起基線不穩(wěn)，呈

40、不規(guī)則抖動，甚至將熱絲燒壞。 2)熱導池體溫度熱導池體溫度：當橋路電流一定時，熱絲溫度一定。如果池體溫度低，則池體和熱絲溫差大，可使靈敏度提高。但池體溫度不能太低，否則被測組分將在檢測器內冷凝。故一般池體溫度不應低于柱溫。 3)載氣載氣：載氣與試樣的導熱系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。由于一般物質的導熱系數(shù)都比較小，故選擇導熱系數(shù)大的氣體(如：H2或He)作載氣，靈敏度就較高。 4)熱敏元件阻值熱敏元件阻值：選擇阻值高，電阻溫度系數(shù)較大的熱敏元件，當溫度有一些變化時，就能引起電阻明顯變化，靈敏度就高。 （4）使用注意事項： 盡量采用高純度的氣源盡量采用高純度的氣源(純度為純度為99.99)。 載氣

41、與樣品氣中無腐蝕性物質、機械雜質或其它污染物。載氣與樣品氣中無腐蝕性物質、機械雜質或其它污染物。 至少通氣至少通氣0.5h，保證將氣路中的空氣趕走后，方可通電，以，保證將氣路中的空氣趕走后，方可通電，以防熱絲元件氧化。未通載氣時一定不允許加橋電流。防熱絲元件氧化。未通載氣時一定不允許加橋電流。 根據(jù)載氣的性質，橋電流不允許超過額定值。根據(jù)載氣的性質，橋電流不允許超過額定值。 不宜將熱導池保溫箱置于風口處。不宜將熱導池保溫箱置于風口處。 不允許有劇烈振動。不允許有劇烈振動。 熱導池高溫分析時，如果停機，除首先切斷橋電流外，最好熱導池高溫分析時，如果停機，除首先切斷橋電流外，最好等檢測室溫度低于等

42、檢測室溫度低于100以下時，再關閉氣源，這樣可以提高以下時，再關閉氣源，這樣可以提高熱絲元件的使用壽命。熱絲元件的使用壽命。 2氫焰離子化檢測器氫焰離子化檢測器-Flame Ionization Detector (FID) 氫焰離子化檢測器是一種較理想的檢測器，除少數(shù)永久性氫焰離子化檢測器是一種較理想的檢測器，除少數(shù)永久性氣體之外氣體之外(N2、NO、H2S、SO2、CO、CO2和和H2O)，對有機化，對有機化合物均有響應。合物均有響應。FID結構簡單，性能穩(wěn)定，靈敏度高，響應快，結構簡單，性能穩(wěn)定，靈敏度高，響應快，線性范圍寬。在農(nóng)藥常量分析中廣為應用。線性范圍寬。在農(nóng)藥常量分析中廣為應用

43、。 （1）結構： FID的結構很簡單，一般用不銹鋼制成。有一個火焰噴嘴，的結構很簡單，一般用不銹鋼制成。有一個火焰噴嘴，噴嘴內徑噴嘴內徑0.5mm左右。柱流出氣體和氫氣由噴嘴逸出，進行燃左右。柱流出氣體和氫氣由噴嘴逸出，進行燃燒，助燃用空氣則由噴嘴周圍流出。在噴嘴上方有一個加高壓燒，助燃用空氣則由噴嘴周圍流出。在噴嘴上方有一個加高壓直流電壓的直流電壓的極化極極化極和和收集極收集極。載氣和氫氣在噴嘴入口處混合，。載氣和氫氣在噴嘴入口處混合，空氣從噴嘴周圍導入。廢氣由檢測器底部圓孔排出。空氣從噴嘴周圍導入。廢氣由檢測器底部圓孔排出。 。 （2）原理： FID雖然已被廣泛應用，但關于離子生成的機理還

44、不十分雖然已被廣泛應用，但關于離子生成的機理還不十分清楚。早期流行熱離子理論，即離子由火焰的高溫所產(chǎn)生。但清楚。早期流行熱離子理論，即離子由火焰的高溫所產(chǎn)生。但后來被許多實驗結果所否定。現(xiàn)在流行的是化學離子化理論，后來被許多實驗結果所否定?，F(xiàn)在流行的是化學離子化理論，即正離子的產(chǎn)生是由于有機物在火焰中產(chǎn)生裂解，生成被激發(fā)即正離子的產(chǎn)生是由于有機物在火焰中產(chǎn)生裂解，生成被激發(fā)的分子、自由基和自由原子，它們進行碰撞和能量交換，從而的分子、自由基和自由原子，它們進行碰撞和能量交換，從而形成正離子。也產(chǎn)生電子。形成正離子。也產(chǎn)生電子。 氫氣在空氣中燃燒也產(chǎn)生正離子，在電場作用下產(chǎn)生極微氫氣在空氣中燃燒

45、也產(chǎn)生正離子，在電場作用下產(chǎn)生極微弱的電流，一般只有弱的電流，一般只有l(wèi)0121011A。但如果在火焰中引入有機。但如果在火焰中引入有機物則電流激劇增加，可達物則電流激劇增加，可達107A或更多一些。把這一電流放大或更多一些。把這一電流放大記錄下來可得被分析物質的色譜圖。記錄下來可得被分析物質的色譜圖。 （3）影響檢測器靈敏度的因素： 色譜條件如載氣、氫氣和空氣的流速的影響請參見有關內容。色譜條件如載氣、氫氣和空氣的流速的影響請參見有關內容。這里只把儀器結構等的影響加以簡介。這里只把儀器結構等的影響加以簡介。 1)噴嘴直徑的影響：噴嘴粗細對靈敏度和線性范圍都有一定的影噴嘴直徑的影響：噴嘴粗細對

46、靈敏度和線性范圍都有一定的影響。一般講在一定的范圍內，噴嘴愈細靈敏度愈高。響。一般講在一定的范圍內，噴嘴愈細靈敏度愈高。 2)電極形狀和電極距離的影響：火焰產(chǎn)生的離子流要用一對電極電極形狀和電極距離的影響：火焰產(chǎn)生的離子流要用一對電極在加電場的情況下進行收集和測量，因而電極形狀和電極間的距在加電場的情況下進行收集和測量，因而電極形狀和電極間的距離對靈敏度都有影響。離對靈敏度都有影響。 3)電極電壓的影響：要提高檢測器的靈敏度就要提高電極對已形電極電壓的影響：要提高檢測器的靈敏度就要提高電極對已形成正、負離子的收集率，因此要盡快地把正負離子流分開，避免成正、負離子的收集率，因此要盡快地把正負離子

47、流分開，避免它們復合。故需在兩極間加以適當?shù)碾妷捍偈闺x子流分開并收集。它們復合。故需在兩極間加以適當?shù)碾妷捍偈闺x子流分開并收集。所加電壓低于所加電壓低于40V時，靈敏度是電壓的函數(shù)，高于時，靈敏度是電壓的函數(shù)，高于50V就逐漸趨就逐漸趨于平滑，而高于于平滑，而高于300V就引起噪聲且不穩(wěn)定。就引起噪聲且不穩(wěn)定。 3電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器-Electric Capture Detector (ECD) 電子捕獲檢測器是選擇性和靈敏度很高的檢測電子捕獲檢測器是選擇性和靈敏度很高的檢測器，它對鹵代烴、脂、硝酸酯和金屬有機化合物器，它對鹵代烴、脂、硝酸酯和金屬有機化合物等很敏感。在農(nóng)藥分析中等很敏感。在農(nóng)藥分析中ECD 廣泛