天大物化考研 第十章 界面現(xiàn)象

1、雨滴雨滴露珠露珠曙光晚霞曙光晚霞碧海藍(lán)天碧海藍(lán)天活性碳粉脫色；活性碳粉脫色；硅膠吸水、塑料防水；硅膠吸水、塑料防水；玻璃毛細(xì)管內(nèi)水面上升、汞面下降；玻璃毛細(xì)管內(nèi)水面上升、汞面下降；牛奶、豆?jié){成乳狀液而穩(wěn)定存在；牛奶、豆?jié){成乳狀液而穩(wěn)定存在；肥皂、洗衣粉起泡去污；肥皂、洗衣粉起泡去污；水過(guò)冷而不結(jié)冰、液體過(guò)熱而不沸騰；水過(guò)冷而不結(jié)冰、液體過(guò)熱而不沸騰；溶液過(guò)飽和而不結(jié)晶；溶液過(guò)飽和而不結(jié)晶；界面界面?氣氣液液 固固氣氣液界面液界面氣氣固界面固界面液液液界面液界面液液固界面固界面固固固界面固界面（固體表面）（固體表面）（液體表面）（液體表面）界面的特殊性？界面的特殊性？考慮界面效應(yīng)的必要性？考慮界

2、面效應(yīng)的必要性？界面即兩相的接觸面界面即兩相的接觸面界面是系統(tǒng)中的特殊部分界面是系統(tǒng)中的特殊部分界面層分子所界面層分子所處力場(chǎng)不對(duì)稱(chēng)處力場(chǎng)不對(duì)稱(chēng)例：水滴分散成微小水滴例：水滴分散成微小水滴表面積：表面積： 3.1416 cm2 314.16 m2 分為分為1018個(gè)個(gè)直徑直徑 10 nm 直徑直徑 1cm相差相差106倍倍實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn):金屬絲移動(dòng)金屬絲移動(dòng)dx 擴(kuò)展皂膜擴(kuò)展皂膜,皂膜皂膜有上下兩個(gè)面有上下兩個(gè)面,因此因此:F = 2l 界面張力界面張力：引起液面收縮的單位長(zhǎng)度上的力，：引起液面收縮的單位長(zhǎng)度上的力， ，單位：，單位：Nm-1。2Fl Fldx肥肥皂皂膜膜用外力用外力 F 使皂膜面使

3、皂膜面積增大積增大dAs 時(shí)，需克服時(shí)，需克服表面張力作可逆表面功：表面張力作可逆表面功：Fldx肥肥皂皂膜膜rsd2 d dWF xl xA ：使液體增加：使液體增加單位表面單位表面時(shí)環(huán)境所需作的可逆功，時(shí)環(huán)境所需作的可逆功， 單位單位：Jm-2rsdWA 恒溫、恒壓下的可逆非體積功等于系統(tǒng)的恒溫、恒壓下的可逆非體積功等于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變：吉布斯函數(shù)變：界面張力、單位面積的表面功、單位面積的表界面張力、單位面積的表面功、單位面積的表面吉布斯函數(shù)面吉布斯函數(shù)三者物理意義不同，但數(shù)值和量三者物理意義不同，但數(shù)值和量綱是等同的，單位均可化為綱是等同的，單位均可化為 Nm-1rssdT ,pWGA

4、A r,sddT pWGA ：恒溫恒壓下，增加單位表面時(shí)系統(tǒng)所增加的：恒溫恒壓下，增加單位表面時(shí)系統(tǒng)所增加的Gibbs函數(shù)。單位：函數(shù)。單位：Jm-2方向：方向：影響因素：影響因素： 切線(xiàn)方向，使液面緊縮切線(xiàn)方向，使液面緊縮物質(zhì)的本性物質(zhì)的本性接觸相接觸相溫度溫度壓力、分散度壓力、分散度一般隨溫度升高而減小。一般隨溫度升高而減小。極限情況：極限情況：TTc時(shí)，時(shí)， 0 。分子間相互作用力越大，分子間相互作用力越大， 越大越大 (金屬金屬) (離子鍵離子鍵) (極性鍵極性鍵) (非極性鍵非極性鍵) (水水-汞汞) = 415 mNm-1； (水水-苯苯) = 35 mNm-1多組分體系多組分體系

5、BCDsGf(Tp nnnA ) 、 、 、 、BBsBdddddGS TV pnA 同理同理BBsBBBsBBBsBdddddddddddddddUT Sp VnAHT SV pnAAS Tp VnA 恒恒T, p, nB , 下積分下式：下積分下式：BBBBssssT,p,nS,V,nS,p,nT,V,nGUHAAAAA sGA BBsBdddddGS TV pnA 得：得：對(duì)對(duì) 求全微分求全微分ssdddT ,pGAA 降低表面積降低表面積 降低界面張力降低界面張力 液滴自動(dòng)成球形液滴自動(dòng)成球形固體、液體表面自動(dòng)吸固體、液體表面自動(dòng)吸附其它物質(zhì)附其它物質(zhì)sGA 附加壓力附加壓力拉普拉斯拉

6、普拉斯(Laplace)方程方程2pr 2lnrpMRTpr 微小液滴的飽和蒸氣壓微小液滴的飽和蒸氣壓開(kāi)爾文公式開(kāi)爾文公式亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成附加壓力附加壓力 p = p內(nèi)內(nèi)p外外 pgp pl pl pgp2pr 方向：指向曲率中心方向：指向曲率中心做功使液滴半徑增大做功使液滴半徑增大dr,則表面積增加則表面積增加dA，體積增加體積增加dV毛細(xì)管毛細(xì)管dVrddpVA 3224d4 d34d8 dVrVrrArAr r2pr 2. 拉普拉斯拉普拉斯(Laplace)方程方程Lapace方程方程 該形式的該形式的 Laplace 公式適用于球形液面。公式適用于球形液面。 曲

7、面內(nèi)（凹）的壓力大于曲面外（凸）的曲面內(nèi)（凹）的壓力大于曲面外（凸）的壓力，壓力，p0。 r 越小，越小，p 越大；越大；r 越大，越大，p 越小。越小。 平液面平液面 r ，p0，（并不是，（并不是 = 0） p 永遠(yuǎn)指向球心。永遠(yuǎn)指向球心。2pr 2 coshrg 12pghr 1rr cos 液體在毛細(xì)管中上升液體在毛細(xì)管中上升o900,h 液體在毛細(xì)管中下降液體在毛細(xì)管中下降o900,h 微小液滴的飽和蒸氣壓不僅與物質(zhì)的本性、微小液滴的飽和蒸氣壓不僅與物質(zhì)的本性、溫度及外壓有關(guān)，還與液滴的大小有關(guān)。溫度及外壓有關(guān)，還與液滴的大小有關(guān)。 dnplprr + drdG小液滴面積小液滴面積

8、：2244(d )rrr 增加增加d8 dAr r dd8dGArr dn液體由液體由 ppr :d(d )lnrpGn RTp 24(d )drrnM 而2lnrpMRTpr dd8dGArr 24(d )d(d )lnlnrrpprrGn RTRTpMp 由由Kelvin公式可知：公式可知： 凸液面凸液面 r 越小越小pr 越大越大 2lnrpMRTpr 對(duì)于凹液面：對(duì)于凹液面：比較飽和蒸氣壓：比較飽和蒸氣壓： p凸凸 p平平 p凹凹系統(tǒng)分散度增大、粒徑減小引起液滴和固系統(tǒng)分散度增大、粒徑減小引起液滴和固體顆粒的飽和蒸氣壓大于普通液體、固體的情體顆粒的飽和蒸氣壓大于普通液體、固體的情況，只

9、有在粒徑很小時(shí)才需要考慮。況，只有在粒徑很小時(shí)才需要考慮。在蒸氣冷凝、液體凝固和沸騰、溶液結(jié)晶在蒸氣冷凝、液體凝固和沸騰、溶液結(jié)晶等過(guò)程中，新相從無(wú)到有，最初尺寸極其微小，等過(guò)程中，新相從無(wú)到有，最初尺寸極其微小，比表面積和表面吉布斯函數(shù)都很大，新相的產(chǎn)比表面積和表面吉布斯函數(shù)都很大，新相的產(chǎn)生非常困難，會(huì)出現(xiàn)一些特殊的狀態(tài)生非常困難，會(huì)出現(xiàn)一些特殊的狀態(tài)亞穩(wěn)亞穩(wěn)態(tài)態(tài)(介安態(tài)介安態(tài))。過(guò)飽和蒸氣過(guò)飽和蒸氣OC：通常液體的飽和：通常液體的飽和蒸氣壓曲線(xiàn)蒸氣壓曲線(xiàn)O C ：微小液滴的飽：微小液滴的飽和蒸氣壓曲線(xiàn)和蒸氣壓曲線(xiàn)按照相平衡條件，應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸按照相平衡條件，應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣稱(chēng)

10、為氣稱(chēng)為過(guò)飽和蒸氣過(guò)飽和蒸氣。應(yīng)用：噴灑微小應(yīng)用：噴灑微小 AgI 顆粒的人工降雨。顆粒的人工降雨。p T正常正常T l gT小小CC AOO p0按照相平衡條件，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液按照相平衡條件，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體稱(chēng)為體稱(chēng)為過(guò)熱液體過(guò)熱液體。ghp大氣壓大氣壓 p23H O2 11.87 10 kPa pppppghpr g g大大氣氣靜靜大大氣氣假設(shè)在假設(shè)在101.325 kPa、100 距離液面距離液面 0.02 m 的深度處有的深度處有半徑為半徑為 10 nm 的小氣泡，其的小氣泡，其承受的壓力：承受的壓力：消除：投入沸石等。消除：投入沸石等。O C：平面液體的飽和：平面液體的飽

11、和蒸氣壓曲線(xiàn)蒸氣壓曲線(xiàn) AO：普通晶體的飽和蒸：普通晶體的飽和蒸氣壓曲線(xiàn)氣壓曲線(xiàn)A O ：微小晶體的飽和：微小晶體的飽和蒸氣壓曲線(xiàn)蒸氣壓曲線(xiàn)一定外壓下，溫度低于正常凝固點(diǎn)還不凝固一定外壓下，溫度低于正常凝固點(diǎn)還不凝固的液體稱(chēng)為的液體稱(chēng)為過(guò)冷液體過(guò)冷液體。TTf Tfp*A AO OC一定溫度下，溶液濃度已超過(guò)飽和濃度而一定溫度下，溶液濃度已超過(guò)飽和濃度而仍未析出晶體的溶液稱(chēng)為過(guò)飽和溶液。仍未析出晶體的溶液稱(chēng)為過(guò)飽和溶液。同樣溫度下，同樣溫度下，小顆粒的溶解度大于普通晶小顆粒的溶解度大于普通晶體的溶解度體的溶解度。產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：消除：結(jié)晶操作中，溶液過(guò)飽和程度大會(huì)生成消除：結(jié)晶操作中，溶液

12、過(guò)飽和程度大會(huì)生成細(xì)小的晶粒，不利于后續(xù)操作。常采用細(xì)小的晶粒，不利于后續(xù)操作。常采用投入晶體種子投入晶體種子的方法，獲得較大顆粒的的方法，獲得較大顆粒的晶體。晶體。消除亞穩(wěn)態(tài)消除亞穩(wěn)態(tài) 加入新相的種子：沸石、加入新相的種子：沸石、晶種等；晶種等；利用亞穩(wěn)態(tài)利用亞穩(wěn)態(tài) 金屬淬火等；金屬淬火等；亞穩(wěn)態(tài)：亞穩(wěn)態(tài)：熱力學(xué)上不穩(wěn)定，但又能夠在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，但又能夠在一定條件下穩(wěn)定存在的狀態(tài)。一定條件下穩(wěn)定存在的狀態(tài)。產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：新相的種子難以生成。：新相的種子難以生成。1. 吸附現(xiàn)象吸附現(xiàn)象 吸附：在固體或液體表面，某物質(zhì)的吸附：在固體或液體表面，某物質(zhì)的濃度與體相濃度不同的現(xiàn)象。濃度與體

13、相濃度不同的現(xiàn)象。吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)；吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)；吸附劑：有吸附能力的物質(zhì)。吸附劑：有吸附能力的物質(zhì)。ssdddT ,pGAA物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附吸附力吸附力范德華力范德華力化學(xué)鍵力化學(xué)鍵力吸附層數(shù)吸附層數(shù)單層或多層單層或多層單層單層吸附熱吸附熱較小較小( 氣體凝結(jié)熱氣體凝結(jié)熱)較大較大( 反應(yīng)熱反應(yīng)熱)選擇性選擇性無(wú)選擇性無(wú)選擇性有選擇性有選擇性可逆性可逆性可逆可逆不可逆不可逆吸附平衡吸附平衡快，易達(dá)平衡快，易達(dá)平衡慢，不易達(dá)平衡慢，不易達(dá)平衡溫度溫度低溫低溫高溫高溫吸附量：吸附量：吸附平衡時(shí)，每千克吸附劑所吸附吸附平衡時(shí)，每千克吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量。的吸附質(zhì)的量

14、。氣體的吸附量是氣體的吸附量是T，p的函數(shù)：的函數(shù)： V a = f (T, p)吸附等壓線(xiàn)吸附等壓線(xiàn) V a T吸附等量線(xiàn)吸附等量線(xiàn) p T吸附等溫線(xiàn)吸附等溫線(xiàn) V a p1a/nnm 單位：?jiǎn)挝唬簃ol kg-1a/VV m 單位：?jiǎn)挝唬?m3 kg-1V: 被吸附的氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積被吸附的氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積p: 達(dá)平衡時(shí)的吸附壓力；達(dá)平衡時(shí)的吸附壓力；p*: 該溫度下吸附氣體的飽和蒸氣壓。該溫度下吸附氣體的飽和蒸氣壓。p/p*V a10p/p*V a100p/p*1V ap/p*10V ap/p*10V aFreundlich用指數(shù)方程描述用指數(shù)方程描述 型吸附等溫線(xiàn)型吸附等溫

15、線(xiàn)anVkp n、k 是兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，均是是兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，均是 T 的函數(shù)。的函數(shù)。k: 單位壓力時(shí)的吸附量。一般單位壓力時(shí)的吸附量。一般T ，k ；n ：介于：介于01之間，反映之間，反映 p 對(duì)對(duì)V a 影響的強(qiáng)弱。影響的強(qiáng)弱。直線(xiàn)式直線(xiàn)式：alg lg lg Vnpk 作作 lgV a lgp 圖，圖，斜率斜率 n; 截距截距 k 形式簡(jiǎn)單、計(jì)算方便、應(yīng)用廣泛；形式簡(jiǎn)單、計(jì)算方便、應(yīng)用廣泛； 可用于氣可用于氣固及液固界面上的單分子固及液固界面上的單分子層吸附的計(jì)算；層吸附的計(jì)算； 對(duì)氣體的吸附適用于中壓范圍的吸附。對(duì)氣體的吸附適用于中壓范圍的吸附。 理論的四個(gè)假設(shè)理論的四個(gè)假設(shè)：(1)

16、單分子層吸附；單分子層吸附；(2) 固體表面均勻固體表面均勻(吸附熱為常數(shù)，與覆蓋率無(wú)關(guān)吸附熱為常數(shù)，與覆蓋率無(wú)關(guān))(3) 被吸附在固體表面上的分子間無(wú)相互作用力；被吸附在固體表面上的分子間無(wú)相互作用力；(4) 吸附和解吸呈動(dòng)態(tài)平衡。吸附和解吸呈動(dòng)態(tài)平衡。1bpbp （）吸附 = k1(1-) p N解吸 = k-1NN: 總的吸附位置數(shù)總的吸附位置數(shù) 吸附平衡時(shí)吸附平衡時(shí)： 吸附= 解吸 k1(1-) pN= k-1 N 令：令：b = k1 / k-1 吸附平衡常數(shù)，吸附系數(shù)，可推出上式。吸附平衡常數(shù)，吸附系數(shù)，可推出上式。1bpbp b 與吸附劑、吸附質(zhì)、與吸附劑、吸附質(zhì)、T 有關(guān)。有關(guān)

17、。b吸附能力吸附能力飽和吸附量飽和吸附量aam1VbpVbp 以以1/ V a 對(duì)對(duì)1/p 作圖，截距、斜率作圖，截距、斜率 Vma 和和 b aaamaamm 11111bpVbpVVpVV b 1) 低壓時(shí)：低壓時(shí)：bp 1，1+bp bpaamVV V a 幾乎不隨幾乎不隨 p 變化變化V apV a p 圖圖4. 吸附熱力學(xué)吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)定熱力學(xué)計(jì)算熱力學(xué)計(jì)算212adsm211lnRT TpHTTp 摩爾吸附焓摩爾吸附焓物理吸附物理吸附 G 0；氣體吸附，自由度氣體吸附，自由度減少，減少， S 0； H 0鋪展鋪展?jié)櫇駶?rùn)濕 固體表面上的氣體被液體取代的過(guò)程固體表面上的氣體被

18、液體取代的過(guò)程slsl對(duì)對(duì)單位面積單位面積的潤(rùn)濕過(guò)程：的潤(rùn)濕過(guò)程：沾濕沾濕 浸濕浸濕鋪展鋪展 過(guò)程進(jìn)行程度依次加難過(guò)程進(jìn)行程度依次加難sglslgaG sglsiG sglslgsG 0，180 0，900，0sglslglga(cos1)G sglslgi cosG sglslglgs(cos1)G 對(duì)潤(rùn)濕的判斷對(duì)潤(rùn)濕的判斷 90, 不潤(rùn)濕不潤(rùn)濕 =0或不存在，完全潤(rùn)濕或不存在，完全潤(rùn)濕 =180，完全不潤(rùn)濕，完全不潤(rùn)濕利用接觸角利用接觸角判斷潤(rùn)濕判斷潤(rùn)濕吸附量吸附量annkc a0V(cc )nm aam1n bcnbc 一般為一般為 I 型等溫線(xiàn)，可用型等溫線(xiàn)，可用Langmuir公式描

19、述：公式描述：亦可用弗羅因德利希吸附經(jīng)驗(yàn)式：亦可用弗羅因德利希吸附經(jīng)驗(yàn)式： b ：吸附系數(shù)，與溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)；：吸附系數(shù)，與溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)；amn：?jiǎn)畏肿訉语柡臀搅?；：?jiǎn)畏肿訉语柡臀搅浚?吸附等溫線(xiàn)一般為倒吸附等溫線(xiàn)一般為倒U型或型或S型，為固型，為固- -氣氣吸附類(lèi)型中沒(méi)有的。吸附類(lèi)型中沒(méi)有的。 *吸附劑孔徑吸附劑孔徑吸附質(zhì)分子的大小吸附質(zhì)分子的大小溫度溫度吸附劑吸附劑- -吸附質(zhì)吸附質(zhì)- -溶劑極性溶劑極性吸附劑的表面化學(xué)性質(zhì)吸附劑的表面化學(xué)性質(zhì) 稀溶液中影響吸附的因素稀溶液中影響吸附的因素1. 溶液表面的吸附溶液表面的吸附 c、 稱(chēng)為表面活性物質(zhì)稱(chēng)為表面活性物質(zhì) 稱(chēng)為表面

20、活性劑稱(chēng)為表面活性劑該類(lèi)物質(zhì)自動(dòng)遠(yuǎn)離該類(lèi)物質(zhì)自動(dòng)遠(yuǎn)離表面以降低界面張表面以降低界面張力，產(chǎn)生負(fù)吸附力，產(chǎn)生負(fù)吸附該類(lèi)物質(zhì)自動(dòng)在表該類(lèi)物質(zhì)自動(dòng)在表面富集以降低界面面富集以降低界面張力，產(chǎn)生正吸附張力，產(chǎn)生正吸附表面過(guò)剩：?jiǎn)挝幻娣e的表面層中，溶質(zhì)的物質(zhì)表面過(guò)剩：?jiǎn)挝幻娣e的表面層中，溶質(zhì)的物質(zhì)的量與等量溶劑在溶液本體中所含的量與等量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值。溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值。ddcRTc 當(dāng)當(dāng)T一定時(shí)，一定時(shí)，d /dc 的正負(fù)決定了吸附類(lèi)型：的正負(fù)決定了吸附類(lèi)型： d / dc0，0，負(fù)吸附，表面惰性物質(zhì)，負(fù)吸附，表面惰性物質(zhì) d / dc0，0，正吸附，表面活性物質(zhì)，正吸附，表面

21、活性物質(zhì) d / dc = 0，= 0，不發(fā)生吸附，不發(fā)生吸附表面活性物質(zhì)的表面活性物質(zhì)的 c曲線(xiàn)及吸附方程曲線(xiàn)及吸附方程1kckc 1111 k cm1 a L Oc 計(jì)算表面活性物質(zhì)橫截面積計(jì)算表面活性物質(zhì)橫截面積測(cè)測(cè) c c am (Gibbs公式公式) (Langmuir公式公式)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：親油的長(zhǎng)鏈非極性尾親油的長(zhǎng)鏈非極性尾 + 親水的極性頭親水的極性頭分類(lèi)分類(lèi)離子型離子型非離子型非離子型陰離子型：如肥皂陰離子型：如肥皂RCOONa陽(yáng)離子型：胺鹽陽(yáng)離子型：胺鹽兩性型：氨基酸型兩性型：氨基酸型R -+R +-R+ -聚乙二醇類(lèi)、聚氧乙烯醚、聚乙二醇類(lèi)、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯等聚氧乙烯酯等表面活性劑在吸附層的定向排列和吸附量表面活性劑在吸附