氧化還原滴定法學習教案

1、會計學1氧化氧化(ynghu)還原滴定法還原滴定法第一頁，共56頁。概概 述述氧化還原滴定反應的條件氧化還原滴定反應的條件氧化還原滴定氧化還原滴定氧化還原滴定的計算氧化還原滴定的計算常用的氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法主要主要(zhyo)內(nèi)容內(nèi)容第1頁/共56頁第二頁，共56頁。以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法 。1.反應機理復雜，除主反應外，還經(jīng)常伴有反應機理復雜，除主反應外，還經(jīng)常伴有各種副反應，反應歷程不清；各種副反應，反應歷程不清；2.反應速度較慢；反應速度較慢；特特點點 方法分類方法分類（根據(jù)（根據(jù)(gnj)所用標準溶液）所用標準溶液） 重鉻酸

2、鉀重鉻酸鉀(zhn sun ji)法法 高錳酸鉀法高錳酸鉀法 碘量法碘量法 溴量法溴量法 第2頁/共56頁第三頁，共56頁。氧化還原反應進行的方向氧化還原反應進行的方向第二節(jié)第二節(jié) 氧化還原氧化還原(hun yun)滴定反應的條件滴定反應的條件氧化劑的還原氧化劑的還原(hun yun)反應反應 Ox1 + ne Red1 半反應半反應 Ox1 /Red1還原劑的氧化還原劑的氧化(ynghu)反應反應 Red2 Ox2 + ne通常寫成通常寫成 Ox2 + ne Red2 半反應半反應 Ox2/Red2兩個相關(guān)半反應組成一個完整的氧化還原反應：兩個相關(guān)半反應組成一個完整的氧化還原反應：Ox1 +

3、 Red2 = Red1 + Ox2 氧化還原進行的程度與相關(guān)氧化劑和還原劑強弱有關(guān)，氧氧化還原進行的程度與相關(guān)氧化劑和還原劑強弱有關(guān)，氧化劑和還原劑的強弱可用其有關(guān)電對的電極電位（化劑和還原劑的強弱可用其有關(guān)電對的電極電位（E）高低來衡）高低來衡量：量：第3頁/共56頁第四頁，共56頁。 對一個可逆對一個可逆 氧氧-還電對，電極還電對，電極(dinj)電位的高低可用電位的高低可用 Nernst 方程式表示：方程式表示：dOxaanFRTEERe0ln E電對的電極電位電對的電極電位(V) ， E0電對的標準電極電位電對的標準電極電位， T絕對溫度絕對溫度(K) ， a物質(zhì)的活度，物質(zhì)的活度，

4、 R氣體常數(shù)氣體常數(shù)(chngsh)， F法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)(chngsh)， n電子轉(zhuǎn)移數(shù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)第4頁/共56頁第五頁，共56頁。dOxaanEERe0lg059. 0在在25 時得：時得： 對于組成復雜的氧化還原電對，對于組成復雜的氧化還原電對， Nernst 方程式中應該包括方程式中應該包括(boku)所有的有關(guān)反應物和生成物的活度：所有的有關(guān)反應物和生成物的活度： *純金屬、固體的活度定為純金屬、固體的活度定為 1 *稀溶液中稀溶液中 溶劑溶劑 的活度的活度 1如：如： Cr2O72- +14H+ +6e 2Cr3+ +7H2O22/02/327232723272lg059. 0

5、CrOCrCOCrCrOCraanEEr2142/02/327232723272lg059. 0CrHOCrCOCrCrOCraaanEEr第5頁/共56頁第六頁，共56頁。RedOx標準標準(biozhn)(biozhn)電極電位電極電位 標準電極電位標準電極電位 是在一定是在一定(ydng)溫度下（通常為溫度下（通常為298K），有關(guān)離子活度為），有關(guān)離子活度為1mol/L或氣體壓力為或氣體壓力為1.000 105 Pa時所時所測得的電極電位，它僅隨溫度而改變。測得的電極電位，它僅隨溫度而改變。 電對的電位值越高，其氧化態(tài)的氧化能力越強；電對的電位電對的電位值越高，其氧化態(tài)的氧化能力越強；

6、電對的電位值越低，其還原值越低，其還原(hun yun)態(tài)的還原態(tài)的還原(hun yun)能力越強。附能力越強。附錄錄4dOxaanEERe0lg059. 01mol/L(Red)(Ox) aaRedOxRedOx高電位電對的氧化型高電位電對的氧化型 氧化氧化 低電位電對的還原型低電位電對的還原型第6頁/共56頁第七頁，共56頁。討論討論(toln)(toln)在實際工作中，通常知道的是氧化劑或還原劑的濃度，計算氧化還在實際工作中，通常知道的是氧化劑或還原劑的濃度，計算氧化還原電對電位時常用濃度代替活度，實際上忽略了溶液中離子強度和原電對電位時常用濃度代替活度，實際上忽略了溶液中離子強度和其他

7、其他(qt)副反應的影響。而在定量分析工作中這種影響往往是不副反應的影響。而在定量分析工作中這種影響往往是不可忽略的，結(jié)果計算的電位值與實際電位值也有較大的誤差。因此可忽略的，結(jié)果計算的電位值與實際電位值也有較大的誤差。因此，必須考慮溶液中離子強度的影響，從而引入條件電位，必須考慮溶液中離子強度的影響，從而引入條件電位)25(Re)O(lg059. 0CaxanEEO)O(OxaOOO/CR(Re)RaRRR/C第7頁/共56頁第八頁，共56頁。ROORROCCnnEElg059.0lg059.0當當 CO = CR = 1 mol / L 時，得時，得ORROnEElg059.0第8頁/共5

8、6頁第九頁，共56頁。ROORROCCnnEElg059.0lg059.0 例例 計算計算1 mol/L HCl 溶液溶液(rngy)中，中，C(Ce4+10-2 mol/L, C(Ce3+10-3 mol/L時，時， Ce4+ / Ce3+電對的電位。電對的電位。解解查條件查條件(tiojin)電位表電位表1 mol/L HCl 溶液溶液(rngy)中，中， EIII)()IV(lg1059.0CeCeCCEE32100.1100.1lg059.028.1vE34. 1ROCCnEElg059.0第9頁/共56頁第十頁，共56頁。1.離子強度離子強度(qingd)的影響的影響 在氧化還原反應

9、中，離子強度大，價態(tài)高，在氧化還原反應中，離子強度大，價態(tài)高，遠小于遠小于1，用濃度計算結(jié)，用濃度計算結(jié)果有出入。但由于果有出入。但由于(yuy)副反應影響遠大于離子強度以及離子強度的影響副反應影響遠大于離子強度以及離子強度的影響比較難以校正，一般情況下忽略。比較難以校正，一般情況下忽略。2、溶液的酸度：、溶液的酸度：當電對的半反應有當電對的半反應有H+和和OH-參加時，溶液的酸度對條件電極電參加時，溶液的酸度對條件電極電勢有很大的影響，甚至使某些氧化還原反應方向改變。勢有很大的影響，甚至使某些氧化還原反應方向改變。H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O E = 0.

10、56V I3- + 2e = 3I- E = 0.54V 當時當時, H3AsO4 / HAsO2的的 = 0.11V, 故故I2可氧化可氧化As() 為為As()。 第10頁/共56頁第十一頁，共56頁。3、絡合物的形成、絡合物的形成(xngchng)影響：影響： 一般情況是氧化型生成的絡合物更穩(wěn)定一般情況是氧化型生成的絡合物更穩(wěn)定(wndng)，其結(jié)果是電位降低。，其結(jié)果是電位降低。4、沉淀、沉淀(chndin)的生成：的生成：22222CuICuI20/0.158CuCuEV20/0.535IIEV若溶液中加入大量若溶液中加入大量I22242CuICuII 第11頁/共56頁第十二頁，共

11、56頁。200.059lg1CuEECu20,0.059lgsp CuICuIEK02,0.059lg 0.059lgsp CuIECuIKCu2+=I-=1molL-1120.1580.059 lg1.110E0.87V2200/CuCuIIIEE反應反應(fnyng)能向右進行能向右進行20/0.535IIEV22242CuICuII 第12頁/共56頁第十三頁，共56頁。 氧化還原反應的方向是兩電對中電位較高電對中的氧化態(tài)與電氧化還原反應的方向是兩電對中電位較高電對中的氧化態(tài)與電位較低電對中的還原態(tài)相互反應，向其對應位較低電對中的還原態(tài)相互反應，向其對應(duyng)的方向進行。的方向進

12、行。結(jié)論結(jié)論(jiln)： (1)氧化劑和還原劑的濃度氧化劑和還原劑的濃度(nngd) (2)溶液的酸度溶液的酸度 (3)生成配合物生成配合物 (4)生成沉淀生成沉淀 在所有可能發(fā)生的氧化還原反應中，電極電在所有可能發(fā)生的氧化還原反應中，電極電位相差最大的電對間首先發(fā)生反應，椐此可確位相差最大的電對間首先發(fā)生反應，椐此可確定氧化還原反應的次序。定氧化還原反應的次序。影響反應方向的因素影響反應方向的因素第13頁/共56頁第十四頁，共56頁。氧化還原反應完全的程度氧化還原反應完全的程度 氧化還原滴定分析要求化學反應氧化還原滴定分析要求化學反應(fnyng)定量進行，且進行的定量進行，且進行的越完全

13、越好。氧化還原反應越完全越好。氧化還原反應(fnyng)進行的完全程度可以通過計算進行的完全程度可以通過計算一個反應一個反應(fnyng)達到平衡時的平衡常數(shù)達到平衡時的平衡常數(shù)K或條件平衡常數(shù)或條件平衡常數(shù)K的的大小來衡量，大小來衡量， 21122112OxRedRedOxnnnn1212nRednOxnOxnRed2121ccccK第14頁/共56頁第十五頁，共56頁。111RedeOxn1Ox 11c0.0592lg11Rednc222RedeOxn2Ox 222c0.0592lg2Rednc應達到平衡時，兩電對的電極電位應達到平衡時，兩電對的電極電位(din wi)相等相等211Ox

14、11c0.0592lg1Rednc22Ox 22Redc0.0592lgnc2122112nnOx 12nnOx Red c()lgcc0.05921Redcnlg K1212nRednOxnOxnRed2121ccccK n為兩電對得失電為兩電對得失電子的最小公倍數(shù)，也即子的最小公倍數(shù)，也即氧化氧化(ynghu)還原反應還原反應實際上的轉(zhuǎn)移的電子數(shù)實際上的轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。第15頁/共56頁第十六頁，共56頁。12()lg0.0592nK 在滴定分析在滴定分析(fnx)中，根據(jù)誤差要求，一般認為氧化還原反應滿足下列條中，根據(jù)誤差要求，一般認為氧化還原反應滿足下列條件才可用于滴定分析件才可用于滴定

15、分析(fnx)。 0.4V210.4V21 但這僅說明該氧化還原反應有完全進行的可能但這僅說明該氧化還原反應有完全進行的可能(knng)，不一，不一定能定量反應，也不一定能迅速完成。定能定量反應，也不一定能迅速完成。第16頁/共56頁第十七頁，共56頁。速度速度(sd)的影響因素的影響因素氧化劑、還原劑的性質(zhì)氧化劑、還原劑的性質(zhì)(xngzh)濃度濃度(nngd)的影響的影響溫度的影響溫度的影響催化劑的作用催化劑的作用誘導作用誘導作用電子層結(jié)構(gòu)與化學鍵電子層結(jié)構(gòu)與化學鍵 電極電位電極電位 反應歷程反應歷程氧化還原反應的速率氧化還原反應的速率第17頁/共56頁第十八頁，共56頁。1.氧化劑、還原劑

16、的性質(zhì)氧化劑、還原劑的性質(zhì)(xngzh)OH7Cr26FeH14Fe6OCr2332272分步反應，一次轉(zhuǎn)移分步反應，一次轉(zhuǎn)移(zhuny) 1 個電子：個電子：第一步：第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III)第三步：第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III)慢慢第二步：第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III)表觀表觀(bio un)反應式反應式 不同性質(zhì)的氧化劑和還原劑反應速率相差極大，這與它們的原子結(jié)構(gòu)、反應歷程等諸多因素有關(guān)，情況較復雜，這里不做討論。不同性質(zhì)的氧化劑

17、和還原劑反應速率相差極大，這與它們的原子結(jié)構(gòu)、反應歷程等諸多因素有關(guān)，情況較復雜，這里不做討論。第18頁/共56頁第十九頁，共56頁。2.反應物濃度反應物濃度(nngd) OH7Cr23IH14I6OCr232272 反應反應(fnyng)物的濃度越大，反應物的濃度越大，反應(fnyng)的速率越快。例如的速率越快。例如在酸性溶液中，用在酸性溶液中，用K2Cr2O7標定標定Na2S2O3溶液時，一定量的溶液時，一定量的K2Cr2O7和和KI反應反應(fnyng) 此反應的速率不是很快，而增大此反應的速率不是很快，而增大I-的濃度或提高溶液的濃度或提高溶液(rngy)的酸的酸度，可使反應速率加快

18、。度，可使反應速率加快。 3.溫度溫度 對大多數(shù)反應來說，升高溫度可以加快反應速率。通常溫對大多數(shù)反應來說，升高溫度可以加快反應速率。通常溫度每升高度每升高10，反應速率增大，反應速率增大24倍。例如在酸性溶液中，用倍。例如在酸性溶液中，用KMnO4滴定滴定H2C2O4的反應的反應OH8CO102MnH16OC52MnO222C80702424第19頁/共56頁第二十頁，共56頁。 催化劑的使用能顯著改變反應的速度。催化劑的作用催化劑的使用能顯著改變反應的速度。催化劑的作用(zuyng)主主要在于改變反應歷程，或降低原來反應的活化能。要在于改變反應歷程，或降低原來反應的活化能。OH8CO102

19、MnH16OC52MnO222C80702424Mn (VII)Mn (III)慢慢Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II) + CO2快快Mn (II)快快 如果不外加如果不外加Mn(II)離子，而是利用反應生成的離子，而是利用反應生成的Mn (II) 離子對反應進行催化離子對反應進行催化(cu hu)，稱作，稱作 自動催化自動催化(cu hu)反應。自催化反應。自催化(cu hu)反應的特點是：反應的特點是：有一個誘導期，開始反應慢，隨著有一個誘導期，開始反應慢，隨著(su zhe)反應物的生成，反應加快。反應物的生成，反應加快。4.催化劑催化劑 第20頁/共

20、56頁第二十一頁，共56頁。 在實際工作中，往往遇到一些在一般情況在實際工作中，往往遇到一些在一般情況(qngkung)下不進行或進行很慢下不進行或進行很慢的反應，由于另外一個反應的進行，而以較快的速度進行。例如：的反應，由于另外一個反應的進行，而以較快的速度進行。例如：OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224反應反應(fnyng)很很慢慢由于下述反應而顯著加快：由于下述反應而顯著加快：OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224受誘反應受誘反應誘導反應誘導反應注意誘導反應和催化反應的區(qū)別注意誘導反應和催化反應的區(qū)別:誘導反應誘導反應誘導體參與反應變?yōu)槠渌镔|(zhì)誘導體參與反應變?yōu)槠渌?/p>

21、質(zhì)催化反應催化反應催化劑參與反應恢復到原來的狀態(tài)催化劑參與反應恢復到原來的狀態(tài)第21頁/共56頁第二十二頁，共56頁。第三節(jié)第三節(jié) 氧化氧化(ynghu)還原滴定還原滴定氧化還原反應滴定曲線氧化還原反應滴定曲線 曲線繪制方法：實驗曲線繪制方法：實驗(shyn)測得數(shù)據(jù)（電位計）；測得數(shù)據(jù)（電位計）； 從從Nernst公式理論計算。公式理論計算。molL1 Ce(SO4)2溶液溶液(rngy)滴定在滴定在1molL1 H2SO4molL1 Fe2+溶液溶液(rngy)，求化學計量點時電位及突躍范圍。，求化學計量點時電位及突躍范圍。3324Ce Fe Fe Ce 滴定反應為：滴定反應為： 半反應為

22、：半反應為： 34Ce e Ce VECeCe44. 1 0/3423Fe e FeVEFeFe68. 0 0/23第22頁/共56頁第二十三頁，共56頁。1. 滴定前滴定前 溶液溶液(rngy)的組成為的組成為 0.1000 mol/L Fe2+溶液溶液(rngy)。 2. 滴定開始至化學計量滴定開始至化學計量(jling)點前點前 在化學計量在化學計量(jling)點前，溶液中存在有點前，溶液中存在有 Fe3+/ Fe2+ 或或 Ce4+ /Ce3+ 兩個電對兩個電對, 此時：加入的此時：加入的 Ce4+ 幾乎完全反應生成幾乎完全反應生成Ce3+ ，此時溶液中，此時溶液中E 的計算利用電對

23、的計算利用電對Fe3+/ Fe2+計算計算 E 值。值。 當加入當加入4+ 標準溶液（標準溶液（ET:-0.1%）時）時)(86.01.09.99lg059.068.0lg059.0232323/0/VccEEEFeFeFeFeFeFe%9 .99%10000.2098.19Fe2+：0.1% Fe3+：第23頁/共56頁第二十四頁，共56頁。3. 化學計量點時化學計量點時 化學計量點時，化學計量點時， Ce4+和和 Fe2+濃度都很小，且不易直接濃度都很小，且不易直接(zhji)求得求得，但由反應式可知計量點時：，但由反應式可知計量點時：24FeCecc33FeCeccspFeFeCeCeE

24、EE2334/23233434lg059. 0lg059. 0/ 0/ 0FeFeFeFespCeCeCeCeccEEccE2334lg059. 068. 0lg059. 044. 1FeFespCeCeccEcc)(68. 044. 1lg059. 068. 044. 122334VccccEFeCeFeCesp)(06. 1268. 044. 1VEsp 此時此時(c sh)達平衡時達平衡時：21 02 011nnEnEnEsp第24頁/共56頁第二十五頁，共56頁。4. 化學計量點后化學計量點后 此時此時 Ce(SO4)2 過量，過量， Ce4+ 、Ce3+ 濃度濃度(nngd)均容易求

25、得，均容易求得， 而而Fe2+不不易求得，故易求得，故 此時按此時按Ce4+ /Ce3+ 電對計算電對計算 E )(26. 11001 . 0lg059. 044. 1lg059. 03434/ 0VccEECeCeCeCe當?shù)稳氘數(shù)稳?Ce4+溶液溶液(rngy) 20.02ml 時，即時，即 Ce4+ 過量過量 0.1%時：時：第25頁/共56頁第二十六頁，共56頁。421SOHL1mol41CeL0.1000mol 21FeL0.1000mol加入加入Ce4+溶液的體溶液的體積積(mL)(mL) 滴定分數(shù)滴定分數(shù)(f(f)溶液的電位溶液的電位（V V）1.00 10.00 18.00 1

26、9.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 30.00 40.00 0.0500.5000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1001.5002.0000.60 0.68 0.74 0.80 0.86 1.06突躍范突躍范圍圍 1.26 1.32 1.38 1.42 1.44第26頁/共56頁第二十七頁，共56頁。圖1 在1mol/L 硫酸溶液中，用 0.1000mol/L Ce(IV)滴定20.00mL 0.1000mol/L Fe(II) 的滴定曲線0.50.60.70.80.911.11.21.31.41.5020406080100 1

27、20140160 180200硫酸鈰加入量(%)E(V)第27頁/共56頁第二十八頁，共56頁。滴定曲線滴定曲線(qxin)的討論的討論 1. 滴定曲線突躍的長短滴定曲線突躍的長短 E0 突躍突躍 當當 E0多大時，滴定曲線才有明顯的突躍呢？一般地說多大時，滴定曲線才有明顯的突躍呢？一般地說： E0 0.2V 時，才能有明顯的突躍范圍：時，才能有明顯的突躍范圍： 若若 E0 在在 0.20.4 V之間，可采用電位法指示之間，可采用電位法指示(zhsh)終終點點 若若 E0 0.4 V，可采用指示，可采用指示(zhsh)劑劑(或電位法或電位法)指示指示(zhsh)終點終點2. Esp 的位置的位

28、置(wi zhi)選擇指選擇指示劑示劑21 022 011nnEnEnEsp 當當 n1 = n2 時，化學計量點時，化學計量點 Esp 應在滴定突躍的中點；應在滴定突躍的中點； 若若 n1 n2 時，時， 則則 Esp 偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多（偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多（n 值大）的電對的一方。值大）的電對的一方。第28頁/共56頁第二十九頁，共56頁。例：在酸性例：在酸性(sun xn)溶液中，用溶液中，用 KMnO4 標液滴定標液滴定 Fe2+ ， OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224)(39. 15177. 051. 1521 02 011VnnEnEnEsp 其突躍范圍的其突躍范圍的

29、E 值為值為 ，突躍中點應為，突躍中點應為 ，說明，說明 Esp 在突躍的上在突躍的上部部 5/6 處，而不在突躍的中部處，而不在突躍的中部(zhn b)。 在選擇指示劑時，應注意在選擇指示劑時，應注意 Esp 在滴定突躍中的位置。在滴定突躍中的位置。第29頁/共56頁第三十頁，共56頁。氧化還原指示劑氧化還原指示劑（一）自身指示劑（一）自身指示劑 在氧化還原滴定中，可利用標準溶液（或在氧化還原滴定中，可利用標準溶液（或 被滴定物質(zhì)）本身被滴定物質(zhì)）本身的顏色變化指示終點，此指示劑稱為自身指示劑。的顏色變化指示終點，此指示劑稱為自身指示劑。 例：例： MnO4- Mn2+ 紫紅紫紅 稀溶液無色

30、稀溶液無色（二）專屬指示劑（二）專屬指示劑 某些試劑本身不具有某些試劑本身不具有(jyu)氧化還原性，但它能與氧化劑氧化還原性，但它能與氧化劑 或或 還原劑作用產(chǎn)生特殊顏色，從而指示終點到達。還原劑作用產(chǎn)生特殊顏色，從而指示終點到達。 例：可溶性淀粉溶液遇碘例：可溶性淀粉溶液遇碘 (I3-) 生成藍色配合物，反應很靈敏生成藍色配合物，反應很靈敏(I3-可小至可小至10-5mol/L)，因此，淀粉可用作碘量法的指示劑。，因此，淀粉可用作碘量法的指示劑。第30頁/共56頁第三十一頁，共56頁。（三）氧化還原指示劑（三）氧化還原指示劑 氧化還原指示劑是一些復雜的有機化合物，它們本身具有氧化還原氧化還

31、原指示劑是一些復雜的有機化合物，它們本身具有氧化還原性質(zhì)，其氧化型與還原型具有不同性質(zhì)，其氧化型與還原型具有不同(b tn)的顏色。的顏色。 In（Ox）+ ne In（Red） )(Re)( 0lg059. 0dInOxInInInccnEEA色色 B色色 （A色與色與B色不同色不同(b tn)）1. 作用作用(zuyng)原理原理 當溶液中當溶液中 E 變化時變化時 CIn(Ox)/CIn(Red) 發(fā)生變化發(fā)生變化溶液顏色改變?nèi)芤侯伾淖?指示終點到達指示終點到達第31頁/共56頁第三十二頁，共56頁。2. 指示劑變色指示劑變色(bins)的電位范圍的電位范圍)(059. 0 0VnEE

32、InIn3. 選擇選擇(xunz)依據(jù)依據(jù)當?shù)味ㄟM行當?shù)味ㄟM行(jnxng)到到99.9% 時：時： 當?shù)味ㄟM行到計量點后當?shù)味ㄟM行到計量點后100.1% 時：時：3059. 01 .1001 . 0lg059. 01Re/ 01Re/ 0Re/111111nEnEEEdOxdOxdOx3059. 01 . 09 .99lg059. 02Re/ 02Re/ 0Re/222222nEnEEEdOxdOxdOx 因此，指示劑的變色電位范圍應包括在這兩個值（即突躍因此，指示劑的變色電位范圍應包括在這兩個值（即突躍范圍）之間，即：范圍）之間，即： 21122112OxRedRedOxnnnn3059.

33、 0059. 03059. 01Re/ 0 02Re/ 01122nEnEnEdOxIndOx)(Re)( 0lg059. 0dInOxInInInccnEE第32頁/共56頁第三十三頁，共56頁。4. 常用氧化常用氧化(ynghu)還原指示劑還原指示劑指示劑指示劑E EInIn/V H/V H+ + 1mol/L1mol/L顏色變化顏色變化氧化型氧化型還原型還原型亞甲基藍亞甲基藍二苯胺二苯胺二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸鄰二氮菲鄰二氮菲- -亞鐵亞鐵硝基鄰二氮菲硝基鄰二氮菲- -亞鐵亞鐵0.360.360.760.760.840.840.890.891.061.061.

34、251.25藍藍紫紫紫紅紫紅紫紅紫紅淺藍淺藍淺藍淺藍無色無色無色無色無色無色無色無色紅紅紫紅紫紅第33頁/共56頁第三十四頁，共56頁。需掌握需掌握(zhngw)三點：反應方程式、化學計量關(guān)系、公式三點：反應方程式、化學計量關(guān)系、公式 例：稱取例：稱取Pb3O4試樣加入試樣加入HCl溶液后放出氯氣。此氯氣與溶液后放出氯氣。此氯氣與KI溶液反應，析溶液反應，析出出(xch)I2用用Na2S2O3溶液滴定，用去溶液滴定，用去25.00mL.已知已知1mL Na2S2O3相當于相當于0.3249 mg KIO3HIO3。求試樣。求試樣Pb3O4的質(zhì)量分數(shù)。的質(zhì)量分數(shù)。第四節(jié)第四節(jié) 氧化還原氧化還原(

35、hun yun)滴定計算滴定計算34228342PbOHClPbClClH O222ClKIKClI222234622IS OIS O3322/10116116KIOHIOKIHClIKClH O3422PbOClI332/ 6KIOHIOI34331/6P b OK IOH IO解解：第34頁/共56頁第三十五頁，共56頁。332 233433346100%KIOHIONa S OPb OKIOHIOPb OsmVMMm36 0.3429 25.00 10 685.6100%389.9 0.100085.70%第35頁/共56頁第三十六頁，共56頁。 例：稱取苯酚試樣，用例：稱取苯酚試樣，用

36、NaOH溶液溶解后，用水準確稀釋至，移取試液溶液溶解后，用水準確稀釋至，移取試液于碘瓶中，加入于碘瓶中，加入KBrO3KBr標準溶液及標準溶液及HCl，使苯酚溴化為三溴苯酚。加，使苯酚溴化為三溴苯酚。加入入KI溶液，使未反應溶液，使未反應(fnyng)的的Br2還原并析出還原并析出I2，然后用，然后用0.1008 mol/L Na2S2O3標準溶液滴定，用去標準溶液滴定，用去15.05mL.另取另取25.00mL KBrO3KBr標準溶液標準溶液，加入，加入HCl及及KI，析出的，析出的I2用用2S2O3標準溶液滴定，用去。計算試樣中苯酚標準溶液滴定，用去。計算試樣中苯酚的含量。的含量。第36

37、頁/共56頁第三十七頁，共56頁。解：解：32256633KBrKBrOHClKClBrH OOH+Br23OHBrBrBr+HBr32222BrIIBr222234622IS OIS O6522223 3 3 6C H O HBrIN a S O2 236565211()6100%25.00250.0Na S OC H OHC H OHscVV Mm0.1008(40.20 15.05) 94.11100%60 0.500579.45%第37頁/共56頁第三十八頁，共56頁。練習題練習題1、用、用KMnO4滴定滴定Fe2+至化學計量點時，有關(guān)至化學計量點時，有關(guān)(yugun)組分濃度的關(guān)系是

38、組分濃度的關(guān)系是A. Mn2+ = 5Fe3+, MnO4- = 5Fe2+B. 5Mn2+ = Fe3+, 5MnO4- = Fe2+C. Mn2+ = 5Fe3+, MnO4- = Fe2+D. Mn2+ = 5Fe3+, 5MnO4- = Fe2+23425854MnOFeHMnFeH OD第38頁/共56頁第三十九頁，共56頁。2、在標定、在標定Na2S2O3溶液時，在酸度過高的條件溶液時，在酸度過高的條件(tiojin)下滴定，測定結(jié)果將下滴定，測定結(jié)果將A。偏高。偏高 B。偏低。偏低 C。無影響。無影響 D?；蚋呋虻汀；蚋呋虻虰3. 某同學如下某同學如下(rxi)配制配制4溶液，請

39、指出錯誤：溶液，請指出錯誤： 準確稱取固體準確稱取固體KMnO4，用煮沸的去離子水溶解，轉(zhuǎn)移至，用煮沸的去離子水溶解，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶，稀釋至刻度，然后用干燥容量瓶，稀釋至刻度，然后用干燥(gnzo)的濾紙過濾。的濾紙過濾。第39頁/共56頁第四十頁，共56頁。答：答：共有四處共有四處(sch)錯誤錯誤: (1)不應該準確稱取固體不應該準確稱取固體KMnO4，應用，應用(yngyng)臺秤稱取，處理后待標定。臺秤稱取，處理后待標定。 (2)不是用煮沸過的去離子水溶解，應將固體不是用煮沸過的去離子水溶解，應將固體KMnO4溶解于溶解于1000mL蒸餾水中，煮沸蒸餾水中，煮沸1h,冷卻冷卻

40、(lngqu)后過濾除去后過濾除去MnO2 （3）不能用容量瓶貯存）不能用容量瓶貯存KMnO4溶液，應用棕色試劑瓶貯存且避光保存。溶液，應用棕色試劑瓶貯存且避光保存。（4）過濾時不能用濾紙，應用玻璃砂芯漏斗過濾）過濾時不能用濾紙，應用玻璃砂芯漏斗過濾第40頁/共56頁第四十一頁，共56頁。第五節(jié)第五節(jié) 常用常用(chn yn)的氧化還原滴定法的氧化還原滴定法 高錳酸鉀法高錳酸鉀法利用利用(lyng)高錳酸鉀作滴定劑的一種氧化還原滴定法高錳酸鉀作滴定劑的一種氧化還原滴定法 原理：高錳酸鉀是一種較強的氧化劑，在酸性溶液中與還原劑作用原理：高錳酸鉀是一種較強的氧化劑，在酸性溶液中與還原劑作用的半反應

41、為：的半反應為：MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O 當其在弱酸性、中性或堿性溶液中與還原劑作用時，則會生成褐當其在弱酸性、中性或堿性溶液中與還原劑作用時，則會生成褐色色(h s)的水合物二氧化錳沉淀（的水合物二氧化錳沉淀（MnO2H2O）影響終點的觀察，）影響終點的觀察，故故 一般用一般用 KMnO4 作滴定劑時都在酸性溶液中進行。作滴定劑時都在酸性溶液中進行。 強酸溶液：強酸溶液：H2SO4 ，避免使用，避免使用 HNO3 和和 HCl 。1. 方法概要方法概要高錳酸鉀法高錳酸鉀法第41頁/共56頁第四十二頁，共56頁。滴定方式滴定方式依據(jù)被測物質(zhì)性質(zhì)不同依據(jù)被測物質(zhì)

42、性質(zhì)不同(b tn) （1）直接滴定法：適用于還原性物質(zhì)測定）直接滴定法：適用于還原性物質(zhì)測定FeSO4、H2C2O4、H2O2、As()、NO2- 等等 （2）返滴定法：適用于氧化性物質(zhì)測定）返滴定法：適用于氧化性物質(zhì)測定 MnO2、PbO2、ClO3- 等等 （3）間接滴定法：適于非氧化性物質(zhì)、非還原性物質(zhì)的測定）間接滴定法：適于非氧化性物質(zhì)、非還原性物質(zhì)的測定Ca2+、 Ba2+、Pb2+等等 1. 方法方法(fngf)概要概要第42頁/共56頁第四十三頁，共56頁。2. KMnO4 標準溶液的配制標準溶液的配制(pizh) 配制：市售配制：市售 KMnO4 常含有常含有 MnO2 及雜

43、質(zhì)，蒸餾水中還原性物及雜質(zhì)，蒸餾水中還原性物質(zhì)與質(zhì)與 KMnO4 反應析出反應析出 MnO2H2O，因此先配制成近似，因此先配制成近似(jn s)濃度濃度。 方法方法 ：（：（1）配制后放置）配制后放置 710 天天 (或或 煮沸半小時后放煮沸半小時后放 2 3 天天) 再標再標定定 （2）過濾）過濾 MnO2 （3）貯存在棕色瓶中）貯存在棕色瓶中 標定：標定：用基準物用基準物 Na2C2O4 ，H2C2O4 2H2O，As2O3等等 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ +10CO2 +8H2O反應條件：加熱反應條件：加熱 75 85 ； 酸度酸度: H+ 0. 5 1

44、mol/L (H2SO4中進行中進行) 滴定速度滴定速度 慢慢 快快 慢慢 滴定終點滴定終點 呈淺粉色呈淺粉色30s不褪色為終點不褪色為終點 第43頁/共56頁第四十四頁，共56頁。碘量法碘量法1. 方法方法(fngf)概要概要 碘量法是利用碘量法是利用I2的氧化性和的氧化性和I-的還原性測定物質(zhì)的還原性測定物質(zhì)(wzh)含量的滴定分析方法。含量的滴定分析方法。 基本半反應基本半反應(fnyng)： I2 + 2e 2 I- I2 的的 S ?。盒。?0 為為 10-3 mol/L 而而 I2 (水合水合) + I- I3- (配位離子配位離子) K = 710 過量過量I-存在時半反應存在時

45、半反應(fnyng)：I3- + 2e 3 I- 0.545V)II (2原理：原理： 第44頁/共56頁第四十五頁，共56頁。1. 方法方法(fngf)概要概要滴定方式滴定方式(fngsh) （1）直接滴定法）直接滴定法碘滴定法碘滴定法 I2 是較弱的氧化劑，凡是是較弱的氧化劑，凡是 E0( E0 ) 的物質(zhì)都可用標準溶液直的物質(zhì)都可用標準溶液直接滴定：接滴定： S2- 、S2O32- 、SO32-、As2O3 、Vc 等等 滴定條件：弱酸滴定條件：弱酸 （HAc ，pH =5 ）、中性、弱堿（）、中性、弱堿（Na2CO3 ，pH =8）性溶液中進行。）性溶液中進行。 若強酸若強酸(qin

46、sun)中：中： 4I- + O2 (空氣中空氣中) + 4H+ 2I2 + H2O 若強堿中：若強堿中： 3I2 + 6OH- IO3- + 5I- + 3H2O第45頁/共56頁第四十六頁，共56頁。（2）間接碘量法）間接碘量法滴定碘法滴定碘法 I- 是中等強度的還原劑。主要用來是中等強度的還原劑。主要用來(yn li)測定測定: E0( E0 ) 的的氧化態(tài)物質(zhì)：氧化態(tài)物質(zhì)：CrO42-、Cr2O72-、H2O2、 KMnO4、IO3-、Cu2+、NO3- 、NO2- 例：例： Cr2O72- + 6I- +14H+ +6e 2Cr3+ +3I2 +7H2O I2 + 2 S2O32-

47、2 I- + S4O62- 在一定條件下，用在一定條件下，用I-還原氧化性物質(zhì)，然后用還原氧化性物質(zhì)，然后用 Na2S2O3標準溶液滴標準溶液滴定析出的碘。定析出的碘。 （此法也可用來（此法也可用來(yn li)測定還原性物質(zhì)和能與測定還原性物質(zhì)和能與 CrO42- 定量生成沉定量生成沉淀的離子）淀的離子）第46頁/共56頁第四十七頁，共56頁。碘量法的反應碘量法的反應(fnyng)條件和滴定條件：條件和滴定條件： 酸度的影響酸度的影響 I2 與與Na2S2O3 應在中性、弱酸性溶液中進行反應應在中性、弱酸性溶液中進行反應。 若在堿性若在堿性(jin xn)溶液中：溶液中：S2O32- + 4

48、I2 + 10 OH- 2SO42- + 8I- + 5H2O 3I2 + 6OH- IO3- + 5I- + 3H2O 若在酸性溶液中：若在酸性溶液中： S2O32- + 2H+ 2SO2 + S+ H2O 4I- + O2 (空氣中空氣中) + 4H+ 2I2 + H2O 防止防止 I2 揮發(fā)揮發(fā) i ) 加入過量加入過量 KI（比理論值大（比理論值大 23倍）與倍）與 I2 生成生成 I3- ，減少，減少 I2 揮發(fā)揮發(fā)； ii ) 室溫下進行；室溫下進行； iii) 滴定時不要劇烈搖動。滴定時不要劇烈搖動。 防止防止 I- 被氧化被氧化 i) 避免光照避免光照日光有催化作用；日光有催化

49、作用； ii) 析出析出 I2后不要放置過久（一般暗處后不要放置過久（一般暗處5 7min ）；）； iii) 滴定速度適當快。滴定速度適當快。第47頁/共56頁第四十八頁，共56頁。（1）適用）適用 pH : 2 9；（2）直鏈淀粉；）直鏈淀粉；（3）50% 乙醇存在時不變色；乙醇存在時不變色；（4）T 靈敏度靈敏度 ；（5）間接）間接(jin ji)法滴定時近終點加入。法滴定時近終點加入。指示劑指示劑淀粉淀粉影響影響(yngxing)因素因素第48頁/共56頁第四十九頁，共56頁。2. Na2S2O3和和 I2 標準溶液的配制標準溶液的配制(pizh)與標定與標定 （1）配制：）配制： N

50、a2S2O3常含有結(jié)晶水，易風化、易被常含有結(jié)晶水，易風化、易被CO2、O2 嗜嗜硫菌等分解硫菌等分解(fnji)，需先配制，再標定。，需先配制，再標定。 （2）標定：用（）標定：用（ K2Cr2O7 或或 KBrO3 等）標定等）標定 水溶解水溶解 KI H2SO4 溶液溶液 水稀釋水稀釋 S2O32-標液標液 注意事項：如果滴定至終點注意事項：如果滴定至終點5min以上，溶液以上，溶液(rngy)又呈藍色，則不影又呈藍色，則不影響分析結(jié)果；若終點后，溶液響分析結(jié)果；若終點后，溶液(rngy)很快變藍，則說明很快變藍，則說明 K2Cr2O7與與 I- 作用作用不完全，應重做實驗！不完全，應重做實驗！Na2S2O3 （1）配制：）配制：I2 + KI +少量水研磨少量水研磨 轉(zhuǎn)入棕色瓶后用水稀釋避光保存轉(zhuǎn)入棕色瓶后用水稀釋避光保存（2）標定：用）標定：用 Na2S2O