晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能

1、2.6 晶體場(chǎng)理論（Crystal Field Theory）l 前已述及，實(shí)際材料中，正離子處于負(fù)離子所形成的配位多面體中，按照Pauling規(guī)則，配位數(shù)的多少、多面體的形狀則取決于正負(fù)離子的相對(duì)大小、電價(jià)等因素。l 配位多面體中，考慮靜電相互作用的話，正離子處于一種由負(fù)離子所構(gòu)成的特殊的電場(chǎng)中。l 該電場(chǎng)將對(duì)中心正離子的電子能級(jí)排布、多面體的形狀等產(chǎn)生直接影響。從而使材料產(chǎn)生特殊的磁性、光、電等功能特性。l 晶體場(chǎng)理論正是為解釋配位化合物配位體和過渡金屬中心離子結(jié)合（d電子）、配位體形狀、性能的發(fā)展起來的結(jié)構(gòu)化學(xué)理論。原子軌道輪廓圖原子軌道：原子核外電子的波函數(shù)y 。不同原子、離子相互作用

2、時(shí)，最重要的是其最外層電子的相互作用。將y的大小輪廓和正負(fù)在直角坐標(biāo)系中表達(dá)出來，以反映y在空間分布的圖形叫做原子軌道輪廓圖，或簡(jiǎn)稱原子軌道圖。s電子的原子軌道（電子云）形狀 是以原子核為中心的球體，只有一個(gè)伸展方向 p電子云/原子軌道的形狀是紡錘形（或稱為啞鈴形），其伸展方向是互向垂直的三個(gè)方向（Px、Py、Pz）。 P電子原子軌道半徑同樣隨著n增大而增大d電子的原子軌道（電子云）形狀，f 電子形狀更為復(fù)雜19231935年Bethe和Van Vleck在研究過渡金屬離子M（d電子）形成的配位化合物提出了晶體場(chǎng)理論，認(rèn)為：配合物中心離子和配位體之間的相互作用，主要來源于類似離子晶體中正負(fù)離子

3、之間的靜電作用。這種靜電作用將影響中心離子的電子層結(jié)構(gòu)，特別是d結(jié)構(gòu)，而對(duì)配體不影響，要點(diǎn)概括如下：l 在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場(chǎng)中，靠靜電作用結(jié)合在一起，這種靜電場(chǎng)稱為晶體場(chǎng)。l 晶體場(chǎng)對(duì)中心M離子的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生能級(jí)分裂，分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)。l 分裂能是指 d 軌道發(fā)生能級(jí)分裂后，最高能級(jí)和最低能級(jí)間的能量差。l d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，使配合物獲得晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能，能量將降低。2.6.1 d 軌道的能級(jí)分裂2.6.2 d 軌道中電子的排布高自旋態(tài)和低自旋態(tài)2.6.3 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能2.6.4 配合體畸變和 Jahn-T

4、eller效應(yīng)2.6.1 d 軌道的能級(jí)分裂+xydxy+dyzyz+dxzxz+ +dz2xz(1) 自由的過渡金屬離子或原子d軌道圖象:+dyx22yx晶體場(chǎng)理論認(rèn)為靜電作用對(duì)中央離子電子層的影響主要體現(xiàn)在配位體所形成的負(fù)電場(chǎng)對(duì)中心 電子起作用，從而使原來簡(jiǎn)并的5個(gè)d 軌道能級(jí)發(fā)生相應(yīng)變化，即所謂消除d 軌道的簡(jiǎn)并。這種現(xiàn)象即為d 軌道能級(jí)在配位場(chǎng)中的分裂。 顯然對(duì)于不同的配位場(chǎng)，d 軌道分裂的情況是不同的。金屬M(fèi)離子的d軌道角度分布圖在正八面體中，金屬離子位于八面體中心，六個(gè)配位體分別沿著三個(gè)坐標(biāo)軸正負(fù)方向接近中央離子。:dd222軌道和yxz電子云極大值正好與配位體迎頭相撞 的電子云極

5、大值正好處在配位體之間，受到推斥力較小。因此，由于八面體配位體的作用，使中央d軌道分裂成兩組：D D 稱為分裂能單位: cm-1 (波數(shù))11mol J 11.96 cm1 Dq 稱為場(chǎng)強(qiáng)參量。配體不同，1Dq對(duì)應(yīng)的能量也不同。波數(shù)單位為cm-1，并不直接為能量單位，意為波長(zhǎng)為1cm的電磁波對(duì)應(yīng)的光子能量。其能量應(yīng)為：E hC/l 6.6310-343108100 = 19.8910-24 J/原子，對(duì)應(yīng)一摩爾物質(zhì)來說，還應(yīng)乘以阿伏伽德羅常數(shù) 6.021023所以1cm-1轉(zhuǎn)換后對(duì)應(yīng)的能量為11.96J/mol量子力學(xué)指出：分裂后5個(gè)d軌道的總能量應(yīng)等于d軌道在球形場(chǎng)中的能量Es，習(xí)慣將Es取

6、作0點(diǎn)。（重心原理）則有E(eg)E(t2g)=10Dq2E(eg)+3 E(t2g)=0E(eg) = 6Dq，E(t2g) = - 4Dq自由離子d軌道球形場(chǎng)Esd(x2y2)dz2,dxz, dxy, dyz10Dqt2gegd軌道在Oh場(chǎng)中軌道能級(jí)的分裂圖在八面體場(chǎng)中，d軌道分裂的結(jié)果是：與Es相比，eg軌道能量上升了6Dq，而t2g軌道能量下降了4Dq。 可見6Dq4Dqd(x2y2） dxy正四面體配位立方體的中心是金屬離子，八個(gè)角上每隔一個(gè)角上放一個(gè)配位體，即可得正四面體。正四面體配位 顯然在四面體場(chǎng)中d軌道也分裂成兩組： 可見在其它條件相同時(shí)DDOt94可以證明dxy, dxz

7、, dyz 離配位體相對(duì)較近，受到排斥力大；dZ2，dx2-y2 距配位體相對(duì)較遠(yuǎn)，受到排斥力小。et zyxxzyzxy d d d d d 2222記為能量較低，：二組能量較高，記為，一組：則有023109422DEEDqEEettet因此：因此：DDttDqEDqEet5367. 25278. 12自由離子d 軌道球形場(chǎng)Es四面體場(chǎng)四面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂圖et2Dqt1094940DD 可見在四面體場(chǎng)中，d軌道分裂結(jié)果是：相對(duì)Es而言，t2軌道能量上升了1.78Dq，而e軌道下降了2.67Dq.52t5D Dt3D D平面正方形配位在正方形配位中，四個(gè)配位體沿 x、 y 方向與中央離

8、子接近下圖所示d(x2y2）平面正方形中的 dx2-y2 和 dxy 軌道dxy 極大值與配體迎頭相撞，能量最高，dxy 極大值在xy平面內(nèi)，能量次之 有一極值xy在面內(nèi)，能量較低dxz, dyz 不在xy平面內(nèi)，能量最低dyx22dz2在正方形場(chǎng)中軌道能級(jí)的分裂圖自由離子 軌道Esdxydxz、dyzdyx22dz22.6.2 分裂后d軌道的電子排布 高自旋態(tài)和低自旋態(tài)d 軌道分裂前，在自由金屬離子中，5個(gè)d軌道是簡(jiǎn)并的，電子的排布按洪特規(guī)則，分占不同軌道，且自旋平行，有唯一的一種排布方式。d 軌道分裂后，在配位化合物中，金屬離子的d 電子排布將有兩種情況：高自旋態(tài)排布和低自旋態(tài)排布，這與分

9、裂能和成對(duì)能的大小有關(guān)。1. 分裂能 D高能的d軌道與低能的d軌道的能量之差叫分裂能。 例如在八面體配合物中，電子由 t2gego=E(eg)-E(t2g)A. 分裂能的大小可由光譜數(shù)據(jù)推得分裂能的大小可由光譜數(shù)據(jù)推得 例如最大吸收 20300cm-1 則=20300 cm-1構(gòu)型中央離子配 位 體6Br-6Cl-6H2O6NH36CN-3d1Ti3+-20300-3d2V3+-17700-3d3Cr3+-136001740021600263004d3Mo3+-19200-3d4Cr2+-13900-3d5Mn2+-7800-3d6Fe 2+-10400-330004d6Rh3+1890020

10、3002700033900-5d6Ir3+2310024900-3d7Co2+-930010100-3d8Ni2+70007300850010800-3d9Cu2+-15100-某些八面體絡(luò)合物的值（波數(shù)某些八面體絡(luò)合物的值（波數(shù)cmcm -|）常見的分裂能見下表中央中央離子離子配配 位位 體體4Br-4Cl-4O2-4STi1+871758-V1+903-V3+4911-Cr1+-2597-Mn7+-2597-Mn6+-1903-Mn5+-1476-Mn2+363-Fe3+500-Fe2+403-Co2+3713063283-Ni2+347-323某些四面體絡(luò)合物的值（波數(shù)某些四面體絡(luò)合物的

11、值（波數(shù)cmcm-|）從表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，一般說有： 10000 cm-1 O 30000 cm-1這樣的 躍遷常常發(fā)生在可見光或紫外區(qū)可見光或紫外區(qū)。從表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，相應(yīng)配合物中的t值，顯然比值，顯然比O的值小的多的值小的多.B. 決定值大小的兩個(gè)因素：決定值大小的兩個(gè)因素：p配位體 p中心離子 總結(jié)大量的光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論的研究結(jié)果，得到下列總結(jié)大量的光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論的研究結(jié)果，得到下列三條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：三條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律： 當(dāng)中央離子固定時(shí)，D值隨配位體而改變，大致順序?yàn)椋篒-Br-Cl-SCN-F-OH-NO2(硝基硝基)HCOO-C2O42-H2OEDTA吡啶吡啶NH3乙二胺乙二胺二

12、乙三胺二乙三胺 SO32- 聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶鄰蒽菲鄰蒽菲NO2-CN-稱為光譜化學(xué)序列，即配位場(chǎng)強(qiáng)的順序，幾乎和中央離子無關(guān)。 當(dāng)配位體固定時(shí)，值隨中心離子而改變。中央離子電荷愈高時(shí)，值愈大。 例如Co(H2O)62+ =9300cm-1Co(H2O)63+ =18600cm-1含d電子層的主量子數(shù)愈大，也愈大。 例如Co(NH3)63+ (主量子數(shù)主量子數(shù)n=4) =23000cm-1Rh(NH3)63+ (主量子數(shù)主量子數(shù)n=5) =33900cm-1 值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大。I Br S F O N CJorgensen近似公式：= f（配位體） g（中央離 子）與配位體有關(guān)的

13、常數(shù)與中央離子有關(guān)的常數(shù) 例如在Co(CN)63-中，6個(gè)(CN)- , f = 1.7, 對(duì)于Co3+ ，g=18200cm-1, =1.718200cm-1=30940cm-1實(shí)驗(yàn)值為 34000cm-12. 成對(duì)能 P迫使原來平行的分占兩個(gè)軌道的電子擠到同一軌道所需的能量叫成對(duì)能。用P表示。電子在分裂后d軌道中的排布與和P的相對(duì)大小有關(guān)。如：對(duì)于d4 組態(tài)，八面體場(chǎng)中有兩種排布方式：3. 分裂后d軌道中電子的排布 定義(a)(b)egt2gegt2g Ea = E0 + Eb = E0 + P若 P，則（b）穩(wěn)定強(qiáng)場(chǎng)時(shí)低自旋排布穩(wěn)定對(duì)于d n 組態(tài)也類似，這個(gè)結(jié)論得到了配位化合物磁性測(cè)定

14、的證實(shí)。如下表。(a)(b)egt2gegt2g高高 93006H2O22500Co2+ d7高低高-6NH321000Co3+ d6 d56H2O23500Cr2+ d4觀測(cè)的推測(cè)的高高13900高高210006H2O28000Mn3+高高 78006H2O25500Mn2+高低高低10400330006H2O6CN-17000Fe2+高高137006H2O30000Fe3+自旋狀態(tài) cm-1配位體Pcm-1離子組態(tài)表 某些八面體配位化合物的自旋狀態(tài)當(dāng) P 時(shí)，即強(qiáng)場(chǎng)的情況下，電子盡可能占據(jù)低能的 t2g 軌道。 注意：d1, d2, d3, d8, d9和d10無

15、高低自旋之分，僅d4,d5,d6, d7有。 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10egt2g當(dāng)P時(shí)，即弱場(chǎng)的情況下，電子盡可能分占五個(gè)軌道。egt2gd1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10B. 四面體配位化合物中 d 電子的排布在相同的條件下，d軌道在四面體場(chǎng)作用下的分裂能只是八面體作用下的4/9，這樣分裂能是小于成對(duì)能。因而四面體配位化合物d 電子大多采用高自旋態(tài)排布。四面體場(chǎng)中d電子的具體排布情況如下：tet24. 配位化合物的紫外可見光譜配位化合物的紫外可見光譜由于d 軌道能級(jí)有高低之分，可發(fā)生 d-d 躍遷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，值的大小是在100

16、00 cm-1 30000 cm-1之間，因此其頻率在近紫外和可見光譜區(qū)，所以過渡金屬配位化合物一般都有顏色，而顏色的變化顯然與值有關(guān)。l 在晶體場(chǎng)作用下d 軌道發(fā)生分裂，d 電子躍遷時(shí)需吸收能量。l 越大，d 電子躍遷時(shí)需吸收波長(zhǎng)越短的光線，則其顯示出波長(zhǎng)越長(zhǎng)的光的顏色。l 越小，d 電子躍遷時(shí)需吸收波長(zhǎng)越長(zhǎng)的光線，因此材料顯示出波長(zhǎng)越短的光的顏色。離子顯示顏色必需條件： 具有未成對(duì)的 d 電子 值在可見光區(qū)內(nèi)如：Sc3+因?yàn)闊o d 電子，所以無色。 Zn2+因?yàn)?d 電子全成對(duì)，所以無色。 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10egt2gd1（) 紫紅紫紅d2 （2）

17、6 綠綠 d3（) 紫紫d4 （）2 天藍(lán)天藍(lán) d5 （）6 6 血紅d6 （）6 6 淡綠d7 （）6 6 粉紅d8 （）6 6 綠d9 （） 藍(lán)藍(lán) 例例 ：Ti(H2O)63+在 20300 cm-1出有吸收峰DO20300 cm-1藍(lán)綠色互補(bǔ)色淡紫色如： Cu(H2O)62+Do=12500cm-1(橙紅區(qū)）呈互補(bǔ)色：淺藍(lán)色Cu(NH3)62+Do=15700cm-1(橙黃區(qū)）呈互補(bǔ)色：深藍(lán)色 例如Fe(H2O)63+ 和 Fe(H2O)6 2+ 的 值分別為 13700cm-1 和 10400 cm-1 ，故在濃度相同時(shí)前者的顏色比后者要偏紅。2.6.3 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 ( CFSE,

18、 Crystal Field Stabilization Energy)d 電子從未分裂的 d 軌道進(jìn)入分裂的 d 軌道所產(chǎn)生的總能量下降值，稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能，并用CFSE表示。CFSE越大，配位化合物也就越穩(wěn)定。 l八面體配位化合物中，在t2g軌道上有一個(gè)電子，總能量就降低降低4Dq，在eg軌道上有一電子，總能量就升高升高6Dq；l四面體配合物中，在e軌道上有一個(gè)電子，總能量就下降下降(3/5)(4/9) 10Dq，而在t2軌道上有一個(gè)電子，總能量升高升高(2/5)(4/9)10Dq2) CSFE的計(jì)算的計(jì)算1）CFSE的定義軌道中的成對(duì)電子數(shù)：球形體場(chǎng)中，軌道中的成對(duì)電子數(shù)八面體場(chǎng)中，：

19、軌道中的電子數(shù)：軌道中的電子數(shù)：dd21221mmentngg()影響CFSE的因素l d 電子數(shù)目l 配位體的強(qiáng)弱l 晶體場(chǎng)的類型軌道中的成對(duì)電子數(shù)：球形體場(chǎng)中，軌道中的成對(duì)電子數(shù)四面體場(chǎng)中，：軌道中的電子數(shù)：軌道中的電子數(shù)：d d21221mmtnen() 例如 在弱八面體場(chǎng)中，d 電子取高自旋，d6為Es6Dq-4Dqt2geg 可求(t2g)4(eg)2，如圖：，如圖：又例如強(qiáng)八面體場(chǎng)中，d電子取低自旋；Es6Dq-4Dqt2geg 可求CFSE=- 64Dq + 2P = -24Dq + 2Pd6為為(t2g)6 (eg)0在構(gòu)型相同時(shí)，同一種金屬離子與強(qiáng)場(chǎng)配位體形成的配合物的晶體場(chǎng)

20、穩(wěn)定化能大于與弱場(chǎng)配體形成的配合物，即強(qiáng)場(chǎng)配體形成的配合物穩(wěn)定性較大。即強(qiáng)場(chǎng)配體形成的配合物穩(wěn)定性較大。 例如四面體場(chǎng)中均為弱場(chǎng)高自旋，d6為e3 t23，如圖：t=（4/9）10Dq（2/5）t（3/5）t 可求DqDqDqCFSE7 . 210945231094533d n弱場(chǎng)弱場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)d 電子排布電子排布d 電子排布電子排布d14 Dq4 Dqd28 Dq8 Dqd312 Dq12 Dqd46 Dq16 Dq +Pd520 Dq +2Pd64 Dq24 Dq +2Pd78 Dq18Dq +Pd812 Dq12 Dqd96 Dq6 Dqd100 Dq12gt22gt32gt1g32get

21、2g32get2g42get2g52get2g62get3g62get4g62get12gt22gt32gt42gt52gt62gt1g62get2g62get3g62get4g62get配位。相差較大，易形成正方，正方與四面體的及強(qiáng)場(chǎng)中、體配位；弱場(chǎng)中必須遠(yuǎn)大于四面面體配位，其正方配位總能量大于四；因此若要合能遠(yuǎn)小于四面體配位小部分；而正方配位結(jié)的一結(jié)合能總能量只是形成配合物時(shí)放出易形成正方配位及強(qiáng)場(chǎng)的、弱場(chǎng)四面體的負(fù)值：正方強(qiáng)場(chǎng)或弱場(chǎng)中，決定，其構(gòu)型不由，、弱場(chǎng)、則配位化合物越穩(wěn)定越大，即放出熱越多，一般認(rèn)為決定配離子的空間結(jié)構(gòu)CFSEdddCFSECFSECFSEdddCFSECFSEC

22、FSEdddCFSE8948941050)(*0 )(*)3 D D D D ooPOHOHCoFPCNddddd均有配合物，外的所有配合物，及除所有配合物，均有所有一般：四面體、其它弱、正方、強(qiáng)場(chǎng)、弱場(chǎng)四配位高自旋低自旋八面體六配位結(jié)構(gòu)判斷弱場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)22625100894)(dPd(II)(Pt(II)在對(duì)稱的非線性分子中，如果一個(gè)體系的狀態(tài)有幾個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí)，則是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生變形，使一個(gè)能級(jí)降低，一個(gè)能級(jí)升高，消除這種簡(jiǎn)并性。這就是關(guān)于配位多面體發(fā)生變形的Jahn-Teller效應(yīng)。 (1) Jahn Teller 效應(yīng)效應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明，配位數(shù)為6的過渡金屬配位多面體并非都是正八面體.

23、1937年，年，Jahn 和和 Teller指出：指出：d10 結(jié)構(gòu)的配合物是理想的正八面體構(gòu)型，而d9 、Cu2+的配合物則不是正八面體，會(huì)出現(xiàn) Jahn-Teller變形，可能有下列兩種排布情況： 22222262126122. . gxyzgxyzabtddtdd(2) 配位多面體的畸變配位多面體的畸變l由d10 d9 時(shí)，去掉的若是 dx2-y2 電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。這樣就減少了對(duì) x，y 軸配位體推斥力；從而x，y 上四個(gè)配體內(nèi)移，形成四個(gè)較短的鍵。結(jié)果是四短鍵兩個(gè)長(zhǎng)鍵 ，因?yàn)樗膫€(gè)短鍵上的配體對(duì)dx2-y2 斥力大，故 dx2-y2 能級(jí)上

24、升，dz2 能級(jí)下降。這就使得原簡(jiǎn)并的 eg 一個(gè)上升，一個(gè)下降。(a)(a)xyl 若去掉的是(dz2)1電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，減小了對(duì) z 上兩個(gè)配體的斥力，使 z 的兩個(gè)配體內(nèi)移，形成 兩個(gè)短鍵，四個(gè)長(zhǎng)鍵 ，結(jié)果 dz2 軌道能級(jí)上升，dx2-y2 軌道能級(jí)下降，消除了簡(jiǎn)并性。如圖（b）(b)(b)xyJahn-Teller 效應(yīng)不能指出究竟會(huì)發(fā)生那種幾何畸變，詳細(xì)的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明四個(gè)短 鍵兩個(gè)長(zhǎng)鍵的構(gòu)型(a) 比較穩(wěn)定，因?yàn)樾纬蓛砷L(zhǎng)四短鍵比四長(zhǎng)兩短鍵總鍵能更大，更穩(wěn)定。說明兩個(gè)狀態(tài)并非簡(jiǎn)并。(a)(a)(b)(b) 比較dxydyx22dxzd

25、yzdz21D02121121232231egtg2dyx22dxzdz2dxydyzD012D0121121231232(a) 壓縮四個(gè)共面的鍵(b) 拉長(zhǎng)四個(gè)共面的鍵（3 3）畸變的原因）畸變的原因有2個(gè)電子體系獲得 的穩(wěn)定化能，稱為姜-泰勒穩(wěn)定化能，是絡(luò)合物變形的推動(dòng)因素。121210 D又因eg 上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)時(shí)，為大畸變；t2g 上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)時(shí)，為小畸變egtg2dxydyx22 dxzdyzdz21D0121121232 231 2 有3個(gè)電子1個(gè)電子個(gè)電子配位化合物畸變的判斷方法l t2g軌道電子排布不平均產(chǎn)生小畸變l eg軌道電子排布不平均產(chǎn)生大畸變l 所有軌道電子排布都平均則無

26、畸變 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10egt2g小小無 小小無大無大無強(qiáng)場(chǎng)，低自旋情況弱場(chǎng)，高自旋情況egt2gd1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10小小無 大無小小無大無哪些電子組態(tài)在八面體場(chǎng)中產(chǎn)生畸變，畸變的程度是否相同？下表列出了八面體場(chǎng)中產(chǎn)生畸變的電子結(jié)構(gòu)八面體畸變高 自 旋低 自 旋小畸變(t2g)1; (t2g)4(eg)2; (t2g)2 ; (t2g)5(eg)2(t2g)1 ; (t2g)2; (t2g)4; (t2g)5 大畸變(t2g)3(eg)1 ; (t2g)6(eg)3(t2g)6(eg)1 ; (t2g)6(eg)

27、3 無畸變(t2g)3; (t2g)3(eg)2 ; (t2g)6(eg)2 ; (t2g)6(eg)4 (t2g)3; (t2g)6 ; (t2g)6(eg)2 ; (t2g)6(eg)4 在高能的eg軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，變形較大。在低能的t2g軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，變形較小。(4) 配位化合物的磁性配位化合物的磁性1) 電子磁矩電子自旋磁矩A. 原子磁矩的構(gòu)成原子磁矩的構(gòu)成lmeMl20=1.165x10-29( Wbm )002sBeeMPMmm 2) 核磁矩( 一個(gè)核磁子 )(一個(gè)玻爾磁子)質(zhì)子磁矩mp質(zhì)子的質(zhì)量11836epmmme = 9.1094x10-31kg軌道磁矩:MN = 6.

28、3310-33 Wbm核四極矩與電子磁矩相比，核磁矩極小，可忽略。在一個(gè)填滿的電子殼層中，電子的軌道磁矩和自旋磁矩為零。在一個(gè)未填滿的電子殼層中，電子的軌道和自旋磁矩共同合成一個(gè)原子的磁矩。 總自旋角動(dòng)量： S = si 總軌道角動(dòng)量： L = li 形成總角動(dòng)量： J = L + S ( J=L-S，小于半滿；J=L+S，大于半滿)B. 原子的電子磁矩原子的電子磁矩C. 軌道角動(dòng)量?jī)鼋Y(jié)軌道角動(dòng)量?jī)鼋Y(jié)在晶體場(chǎng)作用下3d過渡金屬磁性離子的原子磁矩僅等于電子自旋磁矩，而電子的軌道磁矩沒有貢獻(xiàn)。此現(xiàn)象稱為軌道角動(dòng)量?jī)鼋Y(jié)。軌道角動(dòng)量的凍結(jié)機(jī)制：過渡金屬的3d電子軌道暴露在外面，受晶體場(chǎng)的控制。晶場(chǎng)的值為102 -104 (cm-1) 大于自旋-軌道耦合能102 (cm-1)。晶場(chǎng)對(duì)電子軌道的作用是庫侖相互作用，因而對(duì)電子自旋不起作用，隨著3d電子的軌道能級(jí)在晶場(chǎng)作用下分裂，軌道角動(dòng)量消失。eg