第四章光電子能譜原理及應用

1、 高艷鵬 2012.11.28X射線光電子能譜（XPS） XPS也叫ESCA（ 1、歷史、歷史n1877年，赫斯（年，赫斯（heinrich Rudolf Hertz）發(fā)現(xiàn)光電效應發(fā)現(xiàn)光電效應n1907年，年，P.D.Inne用半球磁場和感光板用半球磁場和感光板記錄到不同速度電子記錄到不同速度電子n1954年，瑞典烏普沙拉（年，瑞典烏普沙拉（Uppsala）大）大學的凱學的凱.西格班（西格班（Kai M. Siegbahn）領導）領導的研究組得到第一張的研究組得到第一張XPS譜圖譜圖n1969年，凱年，凱.西格班和西格班和HP合作生產(chǎn)出第一合作生產(chǎn)出第一臺臺XPS儀器儀器n1981年，凱年，凱

2、.西格班因?qū)ξ鞲癜嘁驅(qū)PS的貢獻獲諾的貢獻獲諾貝爾獎金貝爾獎金1、歷史、歷史2、XPS應用應用n測定材料表面組成測定材料表面組成n測定元素在化合物中的化學態(tài)測定元素在化合物中的化學態(tài)3、原理、原理3.1 光電效應光電效應bkhvEE電子擺脫原子核束縛所需要的能量電子脫離樣品后的動能bE電子結合能(Binding Energy)原子中的電子變?yōu)檎婵罩械撵o原子中的電子變?yōu)檎婵罩械撵o止電子所需要的能量止電子所需要的能量特定原子、特定軌道上的電子特定原子、特定軌道上的電子的結合能為定值的結合能為定值bkEhvE3、原理、原理3.1 光電效應3.2 原子內(nèi)層電子的穩(wěn)定性原子內(nèi)層電子的穩(wěn)定性原子上電子分

3、為： 1、價電子；2、內(nèi)層電子 1）內(nèi)層電子的結合能在一個窄的范圍內(nèi)基本是一個常數(shù)，具有原子的特征性質(zhì)。2）內(nèi)層電子隨著原子化學環(huán)境的不同，仍有小的可以測量的變化。決定體系化學反應決定體系化學反應3、原理、原理3.3、電子結合能化學位移、電子結合能化學位移 電子結合能位移：電子結合能位移： 原子的一個內(nèi)殼層電子的結原子的一個內(nèi)殼層電子的結合能受核內(nèi)電荷和核外電荷分布的的影響。任何引合能受核內(nèi)電荷和核外電荷分布的的影響。任何引起這些電荷分布發(fā)生變化的因素都有可能使原子內(nèi)起這些電荷分布發(fā)生變化的因素都有可能使原子內(nèi)殼層電子的結合能產(chǎn)生變化。殼層電子的結合能產(chǎn)生變化。 化學位移：由于原子處于不同的化

4、學環(huán)境化學位移：由于原子處于不同的化學環(huán)境( (如價如價態(tài)變化或與電負性不同的原子結合等態(tài)變化或與電負性不同的原子結合等) )發(fā)生改變，發(fā)生改變，所引起的結合能位移。所引起的結合能位移。 物理位移：由于物理因素物理位移：由于物理因素( (熱效應、表面電荷、熱效應、表面電荷、凝聚態(tài)的固態(tài)效應等凝聚態(tài)的固態(tài)效應等) )而引起的結合能的位移。而引起的結合能的位移。3、原理、原理3.4、電子自由程、電子自由程 電子自由程為電子自由程為10nm10nm，只有表面上產(chǎn)生的光，只有表面上產(chǎn)生的光電子可以溢出。電子可以溢出。3、原理、原理4、X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀4、X射線光電子能譜儀射線光電子能

5、譜儀4.1 結構結構4、X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀4.2 X射線源射線源金屬金屬e ex x hvhvAl k 1486eV Mg k 1253eV Al、 Mg4、X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀 X射線射線Mg Al 能量能量(eV)相對強度相對強度能量能量(eV)相對強度相對強度K 11253.767.01486.767.0K 21253.433.01486.333.0K 1258.21.01492.31.0K 31262.19.21496.37.8K 41263.15.11498.23.3K 51271.00.81506.50.42K 61274.20.51510.10.28

6、K 1302.02.01557.02.04、X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀4.3 UHV室分析室室分析室目的：目的： 清潔樣品表面清潔樣品表面 減少空氣分子與電子的碰撞減少空氣分子與電子的碰撞機械泵擴散泵分子泵升華泵機械泵擴散泵分子泵升華泵4、X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀122221R REeVRR4.4 電子能量分析器電子能量分析器R2R1Vke V5、XPS儀一般性能儀一般性能5.1 XPS譜圖譜圖全掃描全掃描光光電電子子數(shù)數(shù)結合能結合能高分辨掃描高分辨掃描5、XPS儀一般性能儀一般性能5.2 檢測元素檢測元素Li（3）U（92） 5、XPS儀一般性能儀一般性能X X射線光電子能

7、譜射線光電子能譜(XPS)(XPS)4、X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀5.3 測試厚度測試厚度金屬金屬 0.5-2nm0.5-2nm氧化物氧化物 2-4nm2-4nm有機物和聚合物有機物和聚合物 4-10nm4-10nm5、XPS儀一般性能儀一般性能5.4 靈敏度靈敏度檢測限：0.1%1%5、XPS儀一般性能儀一般性能6、XPS分析分析6.1 能量標定能量標定 Al K Mg K Cu 3pAu 4f7/2Ag 3d5/2Cu L3MMCu 2p3/2Ag M4NN 75.14 0.02 83.98 0.02 368.27 0.02 567.97 0.02 932.67 0.021128.

8、79 0.02 75.13 0.02 84.00 0.01 368.29 0.01 334.95 0.01 932.67 0.02 895.76 0.026.2 荷電效應荷電效應 表面電子逸出后，絕緣樣品表面電子逸出后，絕緣樣品表面帶正電荷，形成額外電場。表面帶正電荷，形成額外電場。使使XPSXPS鐠線結合能偏離正常位置，鐠線結合能偏離正常位置，稱為荷電效應。稱為荷電效應。6、XPS分析分析6.2.1 標定標定標準樣：Ag3d5/2 368.2eV Au4f7/2 84.0eV污染炭： C1s 284.8eV離子注入： Ar2p3/2 245.0eV6、XPS分析分析6.2 荷電效應6.2.2

9、 電荷補償電荷補償 低能電子槍低能電子槍 發(fā)射電子，將內(nèi)標補償?shù)綐藴饰恢冒l(fā)射電子，將內(nèi)標補償?shù)綐藴饰恢?電子離子槍電子離子槍 可同時發(fā)射電子和離子，將內(nèi)標補償?shù)綐丝赏瑫r發(fā)射電子和離子，將內(nèi)標補償?shù)綐藴饰恢脺饰恢?、XPS分析分析6.2 荷電效應6.3 深度分析深度分析材料不同深度上元素及鍵合態(tài)的分析材料不同深度上元素及鍵合態(tài)的分析采用采用Ar轟擊的方法剝蝕樣品表面轟擊的方法剝蝕樣品表面優(yōu)點：可以得到任意深度的信息優(yōu)點：可以得到任意深度的信息缺點：樣品化學態(tài)改變?nèi)秉c：樣品化學態(tài)改變 不同材料刻蝕速度不同不同材料刻蝕速度不同 用用Ar+不能剝蝕有機材不能剝蝕有機材料料6.3.1 離子濺射離子濺射6

10、、XPS分析分析6、XPS分析分析6.3 深度分析6.3.1 離子濺射6.3.2 改變電子逸出角度改變電子逸出角度eX-raylX-raycoslllll6、XPS分析分析6.3 深度分析優(yōu)點：非破壞性，不改變樣品的狀態(tài)優(yōu)點：非破壞性，不改變樣品的狀態(tài)缺點：分析深度有限缺點：分析深度有限 角度旋轉(zhuǎn)后，分析面積變化角度旋轉(zhuǎn)后，分析面積變化6、XPS分析分析6.3 深度分析6.3.2 改變電子逸出角度6.3.3 角分辨角分辨XPSX-rayeee6、XPS分析分析6.4 特異峰特異峰6.4.1 衛(wèi)星峰（衛(wèi)星峰（satellite peaks） X射線一般不是單一的特征射線一般不是單一的特征X射線，

11、射線，而是還存在一些能量略高的小伴線，而是還存在一些能量略高的小伴線，所以導致所以導致XPS中，除中，除K 1,2所激發(fā)的主所激發(fā)的主譜外，還有一些小峰。譜外，還有一些小峰。 6、XPS分析分析6、XPS分析分析6.4.1 衛(wèi)星峰（satellite peaks）6.4.2 鬼峰（鬼峰（ghost peaks） 由于由于X X射源的陽極可能不純或被污染，射源的陽極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的則產(chǎn)生的X X射線不純。因非陽極材料射線不純。因非陽極材料X X射線射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為所激發(fā)出的光電子譜線被稱為“鬼峰鬼峰”。6、XPS分析分析6.4.3 能量損失峰能量損失峰 對于某些材料，光電

12、子在離開樣品對于某些材料，光電子在離開樣品表面的過程中，可能與表面的其它電子相表面的過程中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的能量，而在互作用而損失一定的能量，而在XPSXPS低動能低動能側出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰側出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。6、XPS分析分析6、XPS分析分析6.4.3 能量損失峰6.5 定量分析定量分析 I I nfAnfA 式中：式中：I I 峰強度峰強度 n n 每每cmcm2 2的原子數(shù)的原子數(shù) f f X X射線通量（光子射線通量（光子cmcm2 2s s） 光電截面積（光電截面積（cmcm2 2） 與與X X射線和出射光電子的夾角有關因子射線和出射光電子

13、的夾角有關因子 光電產(chǎn)額（光電子光電產(chǎn)額（光電子光子）光子） A A 采樣面積（采樣面積（cmcm2 2） T T 檢測系數(shù)檢測系數(shù) 光電子的平均自由程（光電子的平均自由程（cmcm）6、XPS分析分析111222nI SnIS令 S =A 為靈敏度因子 xxxxiiiiinISCnI S已知已知Si, 測得測得I6、XPS分析分析6.5 定量分析7、XPS儀器新進展儀器新進展7.1 單色化單色化XPSX射線不純所造成的不利影響：射線不純所造成的不利影響： 1、衛(wèi)星峰、衛(wèi)星峰 2、分辨率不高、分辨率不高 3、譜圖背底高、譜圖背底高 7.1.1 單色化原理單色化原理7、XPS儀器新進展儀器新進展

14、7.1 單色化XPS反射面法線2 sinnd布拉格方程布拉格方程（Bragg equation）7、XPS儀器新進展儀器新進展7.1 單色化XPS原子面對X射線的反射并不是任意的，只有當、d三者之間滿足布拉格方程時才能發(fā)生反射。7、XPS儀器新進展儀器新進展7.1 單色化XPS7.1.2 單色化單色化XPS優(yōu)點優(yōu)點nX射線的寬度從射線的寬度從0.9eV降低到降低到0.25eV,單色化后的單色化后的XPS的分辨率高出很多，的分辨率高出很多，達到達到0.47eV。能得到更多化合態(tài)信。能得到更多化合態(tài)信息息n衛(wèi)星峰、鬼峰消失衛(wèi)星峰、鬼峰消失n樣品受到樣品受到X射線傷害較少。射線傷害較少。7、XPS儀

15、器新進展儀器新進展7.1 單色化XPS7.2 小束斑小束斑XPSTorroidal CrystalAnodeElectron Gun7.2.1 原理原理7、XPS儀器新進展儀器新進展 X X射線在樣品上的光斑大小射線在樣品上的光斑大小與電子打在金屬（陽極）上的與電子打在金屬（陽極）上的光斑大小近似。調(diào)節(jié)電子斑大光斑大小近似。調(diào)節(jié)電子斑大小即可調(diào)節(jié)小即可調(diào)節(jié)X X射線光斑大小。射線光斑大小。聚焦電子束，調(diào)節(jié)電子斑尺聚焦電子束，調(diào)節(jié)電子斑尺寸。寸。7、XPS儀器新進展儀器新進展7.2 小束斑XPS7.2.2 特點特點nX射線光斑尺寸射線光斑尺寸20m500 m可調(diào)可調(diào)n單色化單色化X射線，射線，X

16、PS分辨率達到分辨率達到0.47eVn樣品受到樣品受到X射線傷害較少。射線傷害較少。 7、XPS儀器新進展儀器新進展7.2 小束斑XPS7.2.3 應用應用n特定區(qū)域分析特定區(qū)域分析n線分布或面分布線分布或面分布7、XPS儀器新進展儀器新進展7.2 小束斑XPS7、XPS儀器新進展儀器新進展7.2 小束斑XPS7、XPS儀器新進展儀器新進展線線掃掃描描7.2 小束斑XPS7.3 成像成像 XPS原理原理n用平行成像法進行成像用平行成像法進行成像XPS XPS 分析分析時時, ,光電子進入多通道板光電子進入多通道板, ,經(jīng)過放經(jīng)過放大后變成電子脈沖信號大后變成電子脈沖信號, ,后者打在后者打在熒

17、光板上產(chǎn)生光信號熒光板上產(chǎn)生光信號, ,并存儲于相并存儲于相應的像元中應的像元中7、XPS儀器新進展儀器新進展7、XPS儀器新進展儀器新進展SiSiSiOSiO2 27.3 成像 XPS8. XPS應用應用8.1 XPS功能功能8.2 表面（界面）元素及化合物測定 C1sO1sFe2p金屬鐵金屬鐵8. XPS應用應用Fe3O48. XPS應用應用8.2 表面（界面）元素及化合物測定 涂層8. XPS應用應用8.2 表面（界面）元素及化合物測定 涂層8. XPS應用應用8.2 表面（界面）元素及化合物測定 8. XPS應用應用8.2 表面元素及化合物測定 應用于：應用于： 材料改性材料改性 表面

18、工程表面工程 腐蝕與防護腐蝕與防護 涂層涂層 催化劑組成催化劑組成 微電子和半導體材料表面成份和污染微電子和半導體材料表面成份和污染 ￥%#%#* *&* *8. X射線光譜儀功能射線光譜儀功能8.3 表面元素化學態(tài)測定 323/222CoO MoOMgO Al OCOH OHCO8. X射線光譜儀功能射線光譜儀功能8.3 表面元素化學態(tài)測定 8. XPS應用應用8.3 表面元素化學態(tài)測定 化學態(tài)不化學態(tài)不僅僅是價僅僅是價態(tài)哦態(tài)哦8. XPS應用應用應用于：應用于： 催化劑活性成份、組分間相互作用機催化劑活性成份、組分間相互作用機理、失效機理；理、失效機理； 表面反應，表面改性；表面反

19、應，表面改性； 表面工程表面工程 腐蝕與防護腐蝕與防護 c_#%$,?/_c_#%$,?/_8.3 表面元素化學態(tài)測定 8. XPS應用應用8.4 表面修飾和改性 XPS survey scan spectra: a. pristine MWCNTs, b. oxidized MWCNTs, c. DEA-functionalized MWCNTs d, purified-MWCNTs treated by DEACNTCNT表面修飾表面修飾C1s scan spectra: a. pristine MWCNTs, b. oxidized MWCNTs, c. DEA-functionaliz

20、ed MWCNTs d, purified-MWCNTs treated by DEA 8. XPS應用應用8.4 表面修飾和改性 COOHCOOHNHCONH2+心臟瓣膜用肝磷酯處理 8. XPS應用應用8.4 表面修飾和改性 心臟瓣膜用肝磷酯處理 8. XPS應用應用8.4 表面修飾和改性 8. XPS應用應用應用于：應用于： 生物材料；生物材料； 填料；填料； 納米器件；納米器件； c+c+* *_#%$._#%$. ，8. XPS應用應用8.5 元素及化合物表面分布（覆蓋） 聚酯覆膜紙張8. XPS應用應用8.6 深度分析 0.00E+002.00E+034.00E+036.00E+038.00E+031.00E+041.20E+04