環(huán)境監(jiān)測第2章環(huán)境監(jiān)測質量保證

1、u定義定義: :u對監(jiān)測全過程進行技術上、管理上的全面監(jiān)督，對監(jiān)測全過程進行技術上、管理上的全面監(jiān)督，以保證監(jiān)測數(shù)據的準確可靠。以保證監(jiān)測數(shù)據的準確可靠。第一節(jié)第一節(jié) 環(huán)境監(jiān)測質量控制的意義及內容環(huán)境監(jiān)測質量控制的意義及內容成果成果監(jiān)測數(shù)據監(jiān)測數(shù)據錯誤的數(shù)據錯誤的數(shù)據危害危害更可怕更可怕保證數(shù)據的準保證數(shù)據的準確度和精確度確度和精確度監(jiān)測的各個環(huán)節(jié)開監(jiān)測的各個環(huán)節(jié)開展展質量保證質量保證工作工作u意義意義u是十分重要的是十分重要的技術工作和管理工作技術工作和管理工作；u保證監(jiān)測保證監(jiān)測數(shù)據準確數(shù)據準確可靠可靠；u是是科學管理科學管理實驗室和監(jiān)測系統(tǒng)的有效措施實驗室和監(jiān)測系統(tǒng)的有效措施；u保證數(shù)據

2、準確性和可比性，以便作出保證數(shù)據準確性和可比性，以便作出正確的正確的結論結論。u質量控制質量控制u主要是對實驗室的質量、管理進行主要是對實驗室的質量、管理進行監(jiān)督監(jiān)督；u包括包括實驗室內部實驗室內部質量控制、質量控制、外部外部質量控制。質量控制。u內容內容u采樣、樣品預處理、儲存、運輸、實驗室供應、采樣、樣品預處理、儲存、運輸、實驗室供應、儀器設備、器皿的選擇和校準，試劑、溶劑和儀器設備、器皿的選擇和校準，試劑、溶劑和基準物質的選用，統(tǒng)一測量方法，質量控制程基準物質的選用，統(tǒng)一測量方法，質量控制程序，數(shù)據的記錄和整理，各類人員的要求和技序，數(shù)據的記錄和整理，各類人員的要求和技術培訓，實驗室的清

3、潔和安全，以及編寫有關術培訓，實驗室的清潔和安全，以及編寫有關的文件，指南和手冊等。的文件，指南和手冊等。u質量保證體系的構成質量保證體系的構成: :p質量保證體系是對環(huán)境監(jiān)測全過程進行全面質量質量保證體系是對環(huán)境監(jiān)測全過程進行全面質量管理的一個大系統(tǒng)，功能就是使監(jiān)測工作的各個管理的一個大系統(tǒng)，功能就是使監(jiān)測工作的各個環(huán)節(jié)和步驟都能環(huán)節(jié)和步驟都能充分體現(xiàn)并滿足充分體現(xiàn)并滿足“五性五性”的要求的要求，保證監(jiān)測數(shù)據的可靠性。保證監(jiān)測數(shù)據的可靠性。 “代表性、完整性、可比性、準確性、精確性代表性、完整性、可比性、準確性、精確性” （環(huán)境監(jiān)測的要求）（環(huán)境監(jiān)測的要求）p質量保證體系六個關鍵系統(tǒng)：質量保

4、證體系六個關鍵系統(tǒng)： 布點系統(tǒng)布點系統(tǒng) 采樣系統(tǒng)采樣系統(tǒng) 運輸系統(tǒng)運輸系統(tǒng) 分析測試系統(tǒng)分析測試系統(tǒng) 數(shù)據處理系統(tǒng)數(shù)據處理系統(tǒng) 綜合評價系統(tǒng)綜合評價系統(tǒng) p質量控制體系及控制要點見課本表質量控制體系及控制要點見課本表2-12-1涵蓋了環(huán)境監(jiān)測的整個涵蓋了環(huán)境監(jiān)測的整個工作流程工作流程第二節(jié)第二節(jié) 環(huán)境監(jiān)測質量控制有關術語環(huán)境監(jiān)測質量控制有關術語 一、準確度一、準確度 二、精密度二、精密度 三、靈敏度三、靈敏度 四、空白試驗四、空白試驗 五、校準曲線五、校準曲線 六、檢測限六、檢測限 七、測定限七、測定限 八、方法適用范圍八、方法適用范圍 九、最佳測定范圍九、最佳測定范圍（一）（一）準確度準確度

5、 通常加入通常加入標準物質的量標準物質的量應與應與待測物待測物質的濃度水平質的濃度水平接近接近為宜。為宜。精密度精密度 精密度是指用一特定的分析程序在受控條件下精密度是指用一特定的分析程序在受控條件下重復分析均一樣品所得測定值的一致程度，它反映重復分析均一樣品所得測定值的一致程度，它反映分析方法或測量系統(tǒng)所存在分析方法或測量系統(tǒng)所存在隨機誤差隨機誤差的大小。的大小。測試結果的隨機誤差越小，測試的精密度就越高測試結果的隨機誤差越小，測試的精密度就越高。 極差、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差和極差、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差和相對標準偏差都可用來表示精密度大小，較常用的相對標準偏差都可用來

6、表示精密度大小，較常用的是是標準偏差標準偏差。為滿足某些特殊的需要，還引用了三為滿足某些特殊的需要，還引用了三個精密度的專用術語：個精密度的專用術語：（1 1）平行性）平行性 （2 2）重復性）重復性 （3 3）再現(xiàn)性）再現(xiàn)性平行性平行性（實驗室內實驗室內分析人員、設備、時間：分析人員、設備、時間：均相同均相同）重復性重復性（實驗室內實驗室內分析人員、設備、時間：分析人員、設備、時間：至少一因素改變至少一因素改變）再現(xiàn)性再現(xiàn)性（不同實驗室間）（不同實驗室間）注意：注意：（1 1）指采用指采用同一分析方法同一分析方法對對同一樣品同一樣品進行測定所得進行測定所得結果之間的符合程度；結果之間的符合程

7、度；（2 2）通常）通常實驗室內精密度實驗室內精密度是指平行性和重復性的總是指平行性和重復性的總和，而和，而實驗室間精密度實驗室間精密度（即再現(xiàn)性）常用（即再現(xiàn)性）常用分析標準分析標準物質的方法物質的方法來確定。來確定。靈敏度靈敏度n 指該方法對單位濃度或單位量的待測物質的變化所指該方法對單位濃度或單位量的待測物質的變化所引起的響應量變化的程度，它可以用儀器的響應量引起的響應量變化的程度，它可以用儀器的響應量或其他指示量與對應的待測物質的濃度或量之比來或其他指示量與對應的待測物質的濃度或量之比來描述。描述。n 常用標準曲線斜率來度量靈敏度。因實驗條件而變。常用標準曲線斜率來度量靈敏度。因實驗條

8、件而變。 A = kc + a A-儀器的響應量儀器的響應量 c-待測物質的濃度待測物質的濃度 a-校準曲線的截距校準曲線的截距 k-方法的靈敏度，方法的靈敏度，k值大，說明值大，說明方法靈敏度越高方法靈敏度越高空白試驗空白試驗u空白測定空白測定, ,是指用蒸餾水代替試樣的測定。其所加是指用蒸餾水代替試樣的測定。其所加試劑和操作步驟與試驗測定完全相同。并同時進行。試劑和操作步驟與試驗測定完全相同。并同時進行。u目的：為了了解分析中的目的：為了了解分析中的其他因素其他因素，如試劑中雜質、，如試劑中雜質、環(huán)境及操作進程的沾污等對試樣測定的環(huán)境及操作進程的沾污等對試樣測定的綜合影響綜合影響，以，以便

9、在分析中加以扣除。便在分析中加以扣除。u測定時，均進行空白試驗，空白試驗所得的響應值測定時，均進行空白試驗，空白試驗所得的響應值稱為稱為空白試驗值空白試驗值。 校準曲線校準曲線n 校準曲線是用于描述待測物質的濃度或量與相應的測量儀器校準曲線是用于描述待測物質的濃度或量與相應的測量儀器的響應量或其他指示量之間定量關系的曲線。的響應量或其他指示量之間定量關系的曲線。n 校準曲線包括：工作曲線、標準曲線校準曲線包括：工作曲線、標準曲線p 工作曲線：工作曲線：繪制校準曲線的標準溶液的分析步驟與樣品分析繪制校準曲線的標準溶液的分析步驟與樣品分析步驟完全相同步驟完全相同p 標準曲線：標準曲線：繪制校準曲線

10、的標準溶液的分析步驟與樣品分析繪制校準曲線的標準溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略，如省略樣品的前處理。步驟相比有所省略，如省略樣品的前處理。注意：注意：監(jiān)測中常用監(jiān)測中常用標準曲線的直線標準曲線的直線部分部分 某一方法標準曲線的直線部分所對應的待測物質濃度某一方法標準曲線的直線部分所對應的待測物質濃度( (或含量或含量) )的變化范圍的變化范圍-方法的線性范圍方法的線性范圍 檢測限（方法檢出限）檢測限（方法檢出限）n 某一分析方法在給定的可靠程度內可以從樣品中檢測出的某一分析方法在給定的可靠程度內可以從樣品中檢測出的待測物質的待測物質的最小濃度或最小量最小濃度或最小量。 不同的分析方法

11、對檢測限的規(guī)定不同。不同的分析方法對檢測限的規(guī)定不同。 n影響因素：影響因素：分析中所用試劑、水的純度，儀器的穩(wěn)定性及分析中所用試劑、水的純度，儀器的穩(wěn)定性及 噪聲水平等噪聲水平等n檢出限分類：檢出限分類：儀器檢出限儀器檢出限和和方法檢出限方法檢出限p儀器檢出限：儀器檢出限：產生的信號比產生的信號比儀器噪音儀器噪音( (空白所產生的背景空白所產生的背景 信號信號) )大大3 3倍倍的待測物質的濃度，不同儀器的待測物質的濃度，不同儀器 檢出限定義有所差別。檢出限定義有所差別。靈敏度與檢出限的區(qū)別：靈敏度與檢出限的區(qū)別： 從從不同角度不同角度表示檢測器對測定物質敏感程度的指標，表示檢測器對測定物質

12、敏感程度的指標，前者越高、后者越低前者越高、后者越低，說明檢測器性能越好。，說明檢測器性能越好。測定限測定限n在在一定的置信度一定的置信度能定量測定的物質的濃度或量。能定量測定的物質的濃度或量。n測定限：測定下限和測定上限。測定限：測定下限和測定上限。p測定下限測定下限：指在：指在測定誤差能滿足預定要求測定誤差能滿足預定要求的前提下，用特的前提下，用特定方法能夠準確地定量測定待測物質的定方法能夠準確地定量測定待測物質的最小濃度或量最小濃度或量。p測定上限測定上限：指在測定定誤差能滿足預定要求的前提下，用：指在測定定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能夠準確地定量測定待測物質的特定方法能夠準

13、確地定量測定待測物質的最大濃度或量最大濃度或量。 方法適用范圍方法適用范圍 指某一特定方法檢測下限至檢測上限之間指某一特定方法檢測下限至檢測上限之間的濃度范圍。的濃度范圍。 最佳測定范圍應小于方法適用范圍。最佳測定范圍應小于方法適用范圍。 最佳測定范圍最佳測定范圍 即有效測定范圍，指在限定誤差能滿足預即有效測定范圍，指在限定誤差能滿足預定要求的前提下，特定方法的測定下限至測定定要求的前提下，特定方法的測定下限至測定上限之間的濃度范圍。上限之間的濃度范圍。第三節(jié)第三節(jié) 誤誤 差差一、一、誤差誤差 1 1、真值真值2 2、誤差誤差 3. 3. 偏差偏差 1 1、真值真值u在某一時刻和某一位置或狀態(tài)

14、下，某量的效應體在某一時刻和某一位置或狀態(tài)下，某量的效應體現(xiàn)出客觀值或實際值稱為真值?，F(xiàn)出客觀值或實際值稱為真值。u包括：理論真值、約定真值。包括：理論真值、約定真值。u一般情況下，高一級標準器為低一級標準器的相一般情況下，高一級標準器為低一級標準器的相對真值。對真值。 2 2、誤差誤差 u分析測定結果與被測組分的真實值之間的差值分析測定結果與被測組分的真實值之間的差值。u類型：類型：系統(tǒng)誤差、隨系統(tǒng)誤差、隨機（偶然）機（偶然）誤差、過失誤差。誤差、過失誤差。u兩種表示方法兩種表示方法：絕對誤差絕對誤差、相對誤差。相對誤差。u誤差是不可避免的，存在于一切的測量中。誤差是不可避免的，存在于一切的

15、測量中。3. 3. 偏差偏差 u個別測量值與多次測量均值之偏離叫偏差個別測量值與多次測量均值之偏離叫偏差。u包括：包括： 絕對偏差絕對偏差 相對偏差相對偏差 平均偏差平均偏差 標準偏差標準偏差二、誤差的分類及產生原因二、誤差的分類及產生原因誤差按其性質和產生原因分為：誤差按其性質和產生原因分為：1 1、系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差2 2、偶然（、偶然（隨即隨即）誤差誤差3 3、過失誤差過失誤差1 1、系統(tǒng)誤差（可測誤差、恒定誤差、偏倚）、系統(tǒng)誤差（可測誤差、恒定誤差、偏倚）u定義：在同一測量條件下，多次測量重復同一量定義：在同一測量條件下，多次測量重復同一量時，時，測量誤差的絕對值和符號都保持不變測量誤差

16、的絕對值和符號都保持不變，或，或在在測量條件改變時按一定規(guī)律變化測量條件改變時按一定規(guī)律變化的誤差，稱為系的誤差，稱為系統(tǒng)誤差。統(tǒng)誤差。u產生的主要原因：產生的主要原因： 方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、 人員誤差、環(huán)境誤差人員誤差、環(huán)境誤差u系統(tǒng)誤差表明了一個測量結果偏離真值或實際值系統(tǒng)誤差表明了一個測量結果偏離真值或實際值的程度。系統(tǒng)誤差越小，測量就越準確。的程度。系統(tǒng)誤差越小，測量就越準確。特點：特點：u可通過實驗確定并加以修正可通過實驗確定并加以修正u系統(tǒng)誤差與測量次數(shù)無關系統(tǒng)誤差與測量次數(shù)無關u根據呈現(xiàn)特征可分為常值和變值系統(tǒng)誤差根據呈現(xiàn)特征可分為常值和變

17、值系統(tǒng)誤差u變值系統(tǒng)誤差可分為累積的、周期的、按復雜規(guī)變值系統(tǒng)誤差可分為累積的、周期的、按復雜規(guī)律變化的系統(tǒng)誤差律變化的系統(tǒng)誤差1234tO11不變的系統(tǒng)誤差不變的系統(tǒng)誤差22線性變化的系統(tǒng)誤差線性變化的系統(tǒng)誤差33周期性變化的系統(tǒng)誤差周期性變化的系統(tǒng)誤差44復雜規(guī)律變化的系統(tǒng)誤差復雜規(guī)律變化的系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差的消除：系統(tǒng)誤差的消除： 校準儀器：用校準值修正測量結果。校準儀器：用校準值修正測量結果。 空白試驗：消除試劑不純等產生的誤差。空白試驗：消除試劑不純等產生的誤差。 對照試驗：實際樣品與標準物質同條件下測定；對照試驗：實際樣品與標準物質同條件下測定； 或不同方法比較?；虿煌椒ū容^。 回

18、收試驗：在實際樣品中加入已知量標準物質，回收試驗：在實際樣品中加入已知量標準物質， 在同條件下測定，結果能否定量回收，在同條件下測定，結果能否定量回收， 以回收率校正。以回收率校正。2 2、偶然誤差（隨機誤差、不可測誤差）、偶然誤差（隨機誤差、不可測誤差）u定義定義: : 在同一測量條件下（指在測量環(huán)境、測在同一測量條件下（指在測量環(huán)境、測量人員、測量技術和測量儀器都相同的條件量人員、測量技術和測量儀器都相同的條件下），多次重復測量同一量值時（等精度測下），多次重復測量同一量值時（等精度測量），每次測量誤差的絕對值和符號都以不可量），每次測量誤差的絕對值和符號都以不可預知的方式變化的誤差。預知

19、的方式變化的誤差。u產生原因：噪聲干擾、電磁場微變、零件的摩產生原因：噪聲干擾、電磁場微變、零件的摩擦和配合間隙、熱起伏、空氣擾動、大地微震、擦和配合間隙、熱起伏、空氣擾動、大地微震、測量人員感官的測量人員感官的無規(guī)律變化無規(guī)律變化等。等。u特點：特點： 單次測量的隨差沒有規(guī)律單次測量的隨差沒有規(guī)律 多次測量的總體卻服從統(tǒng)計規(guī)律（多次測量的總體卻服從統(tǒng)計規(guī)律（正態(tài)分布正態(tài)分布） 可通過數(shù)理統(tǒng)計的方法來處理可通過數(shù)理統(tǒng)計的方法來處理, ,即求算術平均即求算術平均值值OP()規(guī)律規(guī)律 對稱性對稱性 單峰性單峰性 有界性有界性 抵償性抵償性前提前提 測量次數(shù)無窮大測量次數(shù)無窮大 無系統(tǒng)誤差無系統(tǒng)誤差

20、3.3.過失誤差（粗大誤差）過失誤差（粗大誤差）u定義：是一種顯然與實際值不符的誤差。定義：是一種顯然與實際值不符的誤差。u產生粗差的原因：產生粗差的原因：測量操作疏忽和失誤測量操作疏忽和失誤 如測錯、讀錯、記錯如測錯、讀錯、記錯以及實驗條件未達到預定要求而匆忙實驗等。以及實驗條件未達到預定要求而匆忙實驗等。測量方法不當或錯誤測量方法不當或錯誤 如用普通萬用表電壓如用普通萬用表電壓檔直接測高內阻電源的開路電壓。檔直接測高內阻電源的開路電壓。測量環(huán)境條件的突然變化測量環(huán)境條件的突然變化 如電源電壓突然如電源電壓突然增高或降低，雷電干擾、機械沖擊等引起測量增高或降低，雷電干擾、機械沖擊等引起測量儀

21、器示值的劇烈變化等。儀器示值的劇烈變化等。u含有粗差的測量值稱為壞值或異常值，在數(shù)據含有粗差的測量值稱為壞值或異常值，在數(shù)據處理時，應剔除掉。處理時，應剔除掉。 三、誤差的表示方法三、誤差的表示方法1 1、絕對誤差（、絕對誤差（E）（真真值值）測測量量值值）( (絕絕對對誤誤差差）( ( XE絕對誤差：測量值絕對誤差：測量值X對真值對真值的絕對偏離的差異。的絕對偏離的差異。 既有大小，也有方向（正負）和單位。既有大小，也有方向（正負）和單位。2 2、相對誤差（、相對誤差（RE）100%100%（真值）（真值）（真值）（真值）測量值）測量值）( (% %100100E E XER絕對誤差絕對誤差

22、E與真實值與真實值的之比。的之比。3 3、絕對偏差（、絕對偏差（di）XXdii 100%100% %100100i id d XXXXdRiindddnddnnii 2 21 1單次測量偏差的絕對值的平均值。單次測量偏差的絕對值的平均值。% %100100d d XdR7 7、差方和、方差、標準偏差、差方和、方差、標準偏差8 8、相對標準偏差、相對標準偏差9 9、極差、極差第四節(jié)第四節(jié) 數(shù)據處理和常用的統(tǒng)計檢驗數(shù)據處理和常用的統(tǒng)計檢驗一、有效數(shù)據和常用的統(tǒng)計檢驗一、有效數(shù)據和常用的統(tǒng)計檢驗1 1、有效數(shù)據與修約規(guī)則、有效數(shù)據與修約規(guī)則u有效數(shù)字有效數(shù)字（significant figure）

23、是既能表達數(shù)值是既能表達數(shù)值大小大小, , 又能表明測量值又能表明測量值準確程度準確程度的數(shù)字表示方法的數(shù)字表示方法, , 它包它包括測得的括測得的全部準確數(shù)字全部準確數(shù)字和和一位可疑數(shù)字一位可疑數(shù)字，可疑數(shù)字，可疑數(shù)字的誤差為的誤差為1 1。 有效數(shù)字有效數(shù)字u在有效數(shù)字的表示中，在有效數(shù)字的表示中，09這這10個數(shù)字，只個數(shù)字，只有有“0”作為定位時是非有效數(shù)字。作為定位時是非有效數(shù)字。例如溶液體積例如溶液體積20.50 mL = 0.020 50 L，后者，后者在在數(shù)字在在數(shù)字“2”之前的之前的“0”只起定位作用，不只起定位作用，不是有效數(shù)字。是有效數(shù)字。0.020 50有四位有效數(shù)字。

24、有四位有效數(shù)字。u為了準確表述有效數(shù)字，需要使用科學計數(shù)為了準確表述有效數(shù)字，需要使用科學計數(shù)法（法（scientific notation）。）?？茖W計數(shù)法用一位整數(shù)、若干位小數(shù)和科學計數(shù)法用一位整數(shù)、若干位小數(shù)和10的冪次表示有效數(shù)字。的冪次表示有效數(shù)字。如如4.2103（兩位有效數(shù)字）（兩位有效數(shù)字） 4.20103（三位有效數(shù)字）（三位有效數(shù)字） 4.200103（四位有效數(shù)字）（四位有效數(shù)字）u表示倍率、分率的數(shù)，凡定義給定的值、國際協(xié)表示倍率、分率的數(shù)，凡定義給定的值、國際協(xié)議的值等，不帶有誤差者，稱為準確值（議的值等，不帶有誤差者，稱為準確值（exact number），不受有效

25、數(shù)字位數(shù)限制。），不受有效數(shù)字位數(shù)限制。例 如 以例 如 以 N a2C O3為 基 本 單 元 ， 摩 爾 質 量為 基 本 單 元 ， 摩 爾 質 量 M(1/2Na2CO3) = (106.02) gmol-1，此處，此處2是自是自然數(shù)。然數(shù)。 一般計算時也不考慮相對原子質量等常數(shù)的有一般計算時也不考慮相對原子質量等常數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)。效數(shù)字位數(shù)。u常見的以對數(shù)表示的常見的以對數(shù)表示的pH、pK及及l(fā)gc等等, 其有效數(shù)字的其有效數(shù)字的位數(shù)位數(shù), 僅取決于小數(shù)部分的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分的位數(shù), 因為整數(shù)部分只與因為整數(shù)部分只與其對應真數(shù)中的其對應真數(shù)中的10的方次有關。的方次有關。如如p

26、H = 10.20有兩位有效數(shù)字，有兩位有效數(shù)字， 與表示成與表示成 H3O+ = 6.310-11 molL-1一致。一致。修約規(guī)則修約規(guī)則n當測定值和計算值的有效位數(shù)確定之后，要對它當測定值和計算值的有效位數(shù)確定之后，要對它后面的多余的數(shù)字進行取舍，這一過程稱為修約后面的多余的數(shù)字進行取舍，這一過程稱為修約（rounding）。）。n通常按通常按“6入入4舍舍5看后，看后，5后有數(shù)應進后有數(shù)應進1，5后為后為0前保偶前保偶”規(guī)則進行處理。規(guī)則進行處理。2、可疑數(shù)據的取舍、可疑數(shù)據的取舍u偶然誤差偶然誤差 數(shù)據離散數(shù)據離散 u偏離較大的數(shù)據偏離較大的數(shù)據 若保留，平均值可靠性差若保留，平均值

27、可靠性差 若舍去，違背實事求是。若舍去，違背實事求是。u對于數(shù)據的取舍應有一個尺度，即對偏離較大的數(shù)對于數(shù)據的取舍應有一個尺度，即對偏離較大的數(shù)據應檢驗再取舍。據應檢驗再取舍。u常用檢驗方法：常用檢驗方法：“4d”檢驗法、檢驗法、Q值檢驗法、值檢驗法、 Dixon檢驗法、檢驗法、Grubbs檢驗法檢驗法（狄克遜）（狄克遜） （格拉布斯）（格拉布斯）二、監(jiān)測結果的數(shù)值表述二、監(jiān)測結果的數(shù)值表述1 1、算術平均值代表集中趨勢、算術平均值代表集中趨勢2 2、幾何平均值、幾何平均值3 3、中位數(shù)、中位數(shù)4 4、平均值的置信區(qū)間（置信界限）、平均值的置信區(qū)間（置信界限） 克服系統(tǒng)誤差克服系統(tǒng)誤差 測定次

28、數(shù)多測定次數(shù)多 算術平均值是代表集中趨勢表達監(jiān)測結果最算術平均值是代表集中趨勢表達監(jiān)測結果最常用的形式。常用的形式。均值與真值接近均值與真值接近 3 3、中位數(shù)、中位數(shù) 中位數(shù)：測定數(shù)據按大小順序排列的中間值。中位數(shù)：測定數(shù)據按大小順序排列的中間值。 若測定次數(shù)為偶數(shù)，即為中間兩數(shù)的若測定次數(shù)為偶數(shù)，即為中間兩數(shù)的 平均值。平均值。 兩端數(shù)據分布均勻，中位數(shù)才能代表最佳值。兩端數(shù)據分布均勻，中位數(shù)才能代表最佳值。 測定次數(shù)較少時，均值與中位數(shù)不完全符合。測定次數(shù)較少時，均值與中位數(shù)不完全符合。4 4、平均值的置信區(qū)間（置信界限）、平均值的置信區(qū)間（置信界限） nstX 三、監(jiān)測數(shù)據的回歸處理與

29、相關分析三、監(jiān)測數(shù)據的回歸處理與相關分析u環(huán)境監(jiān)測中工作曲線一般為直線；環(huán)境監(jiān)測中工作曲線一般為直線；u橫坐標表示被測物質的濃度；橫坐標表示被測物質的濃度；u縱坐標表示測量儀表的讀數(shù)；縱坐標表示測量儀表的讀數(shù)；u根據實驗點的走向做出一條直線，即工作曲線，根據實驗點的走向做出一條直線，即工作曲線，作為定量分析的依據；作為定量分析的依據；u實驗點比較分散時，需借助回歸處理，求出直線實驗點比較分散時，需借助回歸處理，求出直線方程。方程。正相關的兩種圖形正相關的兩種圖形負相關的兩種圖形負相關的兩種圖形 第五節(jié)第五節(jié) 實驗室質量保證實驗室質量保證一、實驗室基礎條件一、實驗室基礎條件二、實驗室質量控制二、

30、實驗室質量控制三、實驗室間質量控制三、實驗室間質量控制純水分級表純水分級表 級級別別電阻率電阻率(25)/(Mcm)制水設備制水設備用途用途特特16混合床離子交換柱?；旌洗搽x子交換柱。0.45m濾濾膜。亞沸蒸餾器膜。亞沸蒸餾器配制標準水樣配制標準水樣11016混合床離子交換柱。石英蒸餾器混合床離子交換柱。石英蒸餾器配制分析超痕量配制分析超痕量g/L級物質用的試液級物質用的試液2210雙級復合床或混合床離子交換柱雙級復合床或混合床離子交換柱配制分析痕量配制分析痕量(g/L mg/L)級物質用級物質用的試液的試液30.52單級復合床離子交換柱單級復合床離子交換柱配制分析配制分析mg/L級以上含量物

31、質用的試級以上含量物質用的試液液40.5金屬或玻璃蒸餾器金屬或玻璃蒸餾器配制測定有機物如配制測定有機物如(COD、BOD5)等用等用的試液的試液一、實驗室基礎條件一、實驗室基礎條件（一）實驗用水（一）實驗用水 1 1、蒸餾水、蒸餾水 金屬蒸餾器金屬蒸餾器玻璃蒸餾器玻璃蒸餾器石英蒸餾器石英蒸餾器亞沸蒸餾器亞沸蒸餾器圖圖2-1 2-1 亞沸蒸餾器示意圖亞沸蒸餾器示意圖51蒸餾水蒸餾水52蒸餾水：把原水用蒸餾器蒸餾、冷凝得到的水。蒸餾水：把原水用蒸餾器蒸餾、冷凝得到的水。 金屬蒸餾器：金屬蒸餾器：適用于清洗容器和配制一般試液；適用于清洗容器和配制一般試液；玻璃蒸餾器：玻璃蒸餾器：適用于配制一般定量分

32、析試液，不宜適用于配制一般定量分析試液，不宜用以配制分析重金屬或痕量非金屬試液；用以配制分析重金屬或痕量非金屬試液；石英蒸餾器：石英蒸餾器：適用于配制對痕量非金屬進行分析的適用于配制對痕量非金屬進行分析的試液；試液；亞沸蒸餾器：亞沸蒸餾器：適用于配制除可溶性氣體和揮發(fā)性物適用于配制除可溶性氣體和揮發(fā)性物質以外的各種物質的痕量分析用試液。但應注意保質以外的各種物質的痕量分析用試液。但應注意保存，一旦接觸空氣，在不到存，一旦接觸空氣，在不到5 min內可迅速降至內可迅速降至2 Mcm。u原理原理：用陽離子交用陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂和陰離子交換樹脂以一定型式換樹脂以一定型式組合進行水處理。組

33、合進行水處理。u特點特點：去離子水含去離子水含金屬金屬雜質極少雜質極少，適，適于配制于配制痕量金屬分痕量金屬分析用的試液析用的試液，因它，因它含有微量樹脂浸出含有微量樹脂浸出物和樹脂崩解微粒物和樹脂崩解微粒，所以，所以不適于配制不適于配制有機分析試液有機分析試液。2 2、去離子水、去離子水無氯水無氯水無氨水無氨水無二氧化碳水無二氧化碳水 無鉛（重金屬）水無鉛（重金屬）水無砷水無砷水無酚水無酚水不含有機物的蒸餾水不含有機物的蒸餾水 3 3、特殊要求的純水、特殊要求的純水55特殊要求的水特殊要求的水（二）實驗用氣（二）實驗用氣u常用氣體：氮氣、氧氣、乙炔氣、二氧化碳、液化常用氣體：氮氣、氧氣、乙炔

34、氣、二氧化碳、液化石油氣、氫氣等。石油氣、氫氣等。u特點：部分氣體助燃、易燃、易爆、有毒有害、高特點：部分氣體助燃、易燃、易爆、有毒有害、高壓等。壓等。u檢測實驗室常見氣體鋼瓶、性質等，見表檢測實驗室常見氣體鋼瓶、性質等，見表2-92-9（三）試劑與試液（三）試劑與試液u根據實際需要（規(guī)定濃度、需要量）根據實際需要（規(guī)定濃度、需要量）u妥善保存妥善保存u注意保存時間注意保存時間u按規(guī)定注明配制日期及配制人員按規(guī)定注明配制日期及配制人員u試劑的規(guī)格：一級、二級、三級試劑的規(guī)格：一級、二級、三級u純度：純度：“9”9”的個數(shù)的個數(shù)化學試劑的級別化學試劑的級別級別級別名稱名稱代號代號 標志顏色標志顏

35、色用途用途一級品一級品優(yōu)級純優(yōu)級純GR綠色綠色精密的分析工作，在環(huán)境分析中精密的分析工作，在環(huán)境分析中用于配制標準溶液用于配制標準溶液二級品二級品分析純分析純AR紅色紅色配制定量分析中普通試液。如無配制定量分析中普通試液。如無注明環(huán)境監(jiān)測所用試劑均應為二注明環(huán)境監(jiān)測所用試劑均應為二級或二級以上級或二級以上三級品三級品化學純化學純CP藍色藍色配制半定量、定性分析中試劑和配制半定量、定性分析中試劑和清潔液等清潔液等u穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：一般濃溶液穩(wěn)定性較好，稀溶液較差；一般濃溶液穩(wěn)定性較好，稀溶液較差； 通常較穩(wěn)定的試劑，其通常較穩(wěn)定的試劑，其 10-3 molL-1溶液可貯存一個月以上，溶液可貯存一

36、個月以上， 10-4 molL-1溶液只能貯存一周，溶液只能貯存一周， 而而10-5 molL-1溶液需當日配制。溶液需當日配制。u注意：注意：配制試液通常配成濃的貯存液，臨用時稀配制試液通常配成濃的貯存液，臨用時稀釋成所需濃度，配制試液需注明配制日期和配制釋成所需濃度，配制試液需注明配制日期和配制人員，以備核查。人員，以備核查。其他表示方法其他表示方法：高純物質（：高純物質（EP）；基準試劑；）；基準試劑；pH基準緩基準緩沖物質；色譜純試劑（沖物質；色譜純試劑（GC）；實驗試劑（）；實驗試劑（LR）；指示）；指示劑（劑（Ind）；生化試劑（）；生化試劑（BR）；生物染色劑（）；生物染色劑（B

37、S）和）和特殊專用試劑等。特殊專用試劑等。表示方法表示方法（四）實驗室的環(huán)境條件（四）實驗室的環(huán)境條件 空氣清潔度的分類空氣清潔度的分類 清潔度分類清潔度分類工作面上最大污染顆粒數(shù)工作面上最大污染顆粒數(shù) / (顆粒顆粒m-2)顆粒直徑顆粒直徑 /m1001000.505.010 00010 0000.5655.0100 000100 0000.57005.0 實驗室空氣中若含固體、液體的氣溶膠和污染實驗室空氣中若含固體、液體的氣溶膠和污染氣體，對痕量和超痕量分析會導致較大誤差。這種氣體，對痕量和超痕量分析會導致較大誤差。這種分析要在超凈實驗室中進行。分析要在超凈實驗室中進行。 u沒有超凈實驗室

38、條件的可采用相應措施。例如，沒有超凈實驗室條件的可采用相應措施。例如，樣品的預處理、蒸干、消化等操作最好在專門的樣品的預處理、蒸干、消化等操作最好在專門的毒氣柜內進行，并與一般實驗室、儀器室分開。毒氣柜內進行，并與一般實驗室、儀器室分開。幾種分析同時進行時應注意防止交叉污染。幾種分析同時進行時應注意防止交叉污染。u實驗的環(huán)境清潔也可采用一些實驗的環(huán)境清潔也可采用一些簡易裝置簡易裝置來達到目來達到目的。的。 簡易超蒸發(fā)裝置示意圖簡易超蒸發(fā)裝置示意圖（五）實驗室的管理及崗位責任制（五）實驗室的管理及崗位責任制 u 對監(jiān)測對監(jiān)測分析人員分析人員的要求：持證上崗的要求：持證上崗u 對監(jiān)測對監(jiān)測質保人員

39、質保人員的要求：懂規(guī)章、悉技術的要求：懂規(guī)章、悉技術u 實驗室實驗室安全制度安全制度：安全措施、操作規(guī)程：安全措施、操作規(guī)程u 藥品使用藥品使用管理制度：專人負責、分類存放、定期管理制度：專人負責、分類存放、定期檢查、保障措施檢查、保障措施u 儀器使用儀器使用管理制度：存放規(guī)范、操作規(guī)程管理制度：存放規(guī)范、操作規(guī)程 u 樣品管理樣品管理制度：采集、運送、保存、容器處理、制度：采集、運送、保存、容器處理、登記登記 二、實驗室質量控制二、實驗室質量控制 實驗室內部質量控制是實驗室人員對分析質量進實驗室內部質量控制是實驗室人員對分析質量進行自我控制的過程，以保證內部分析數(shù)據的可靠性。行自我控制的過程

40、，以保證內部分析數(shù)據的可靠性。 基本內容（六個方面）：基本內容（六個方面）： 1 1、全程序空白試驗值控制、全程序空白試驗值控制 2 2、平行雙樣、平行雙樣 3 3、加標回收、加標回收 4 4、標準參考物的使用標準參考物的使用 5 5、方法對照、方法對照 6 6、質量控制圖的應用、質量控制圖的應用1 1、全程序空白試驗值控制、全程序空白試驗值控制u即空白測定，指用蒸餾水代替試樣的測定。其操即空白測定，指用蒸餾水代替試樣的測定。其操作步驟與試樣測定完全相同，并同時進行。作步驟與試樣測定完全相同，并同時進行。u目的：了解分析中的目的：了解分析中的其他因素其他因素如試劑中雜質、環(huán)如試劑中雜質、環(huán)境及

41、操作進程的沾污等對試樣的境及操作進程的沾污等對試樣的綜合影響綜合影響，以便，以便在分析中加以扣除。在分析中加以扣除。2 2、平行雙樣（同一樣品分取兩份）、平行雙樣（同一樣品分取兩份）u作用：有助于減小隨機誤差，作用：有助于減小隨機誤差， 有助于估計同批測定的精密度。有助于估計同批測定的精密度。u測定結果按下列要求檢查是否合格：測定結果按下列要求檢查是否合格：（1 1）相對偏差不應大于標準方法或統(tǒng)一方法所列）相對偏差不應大于標準方法或統(tǒng)一方法所列相對標準偏差的相對標準偏差的2.832.83倍。倍。（2 2）對未列相對標準偏差的方法，當樣品的均勻）對未列相對標準偏差的方法，當樣品的均勻性和穩(wěn)定性較

42、好，亦可參閱表性和穩(wěn)定性較好，亦可參閱表2-122-12規(guī)定。規(guī)定。3 3、加標回收、加標回收 即在樣品中加入標準物質，通過測定其回收率以即在樣品中加入標準物質，通過測定其回收率以確定測定方法正確度的方法。確定測定方法正確度的方法。%100- 加標量加標量試樣測定值試樣測定值加標試樣值加標試樣值回收率回收率4 4、標準參考物的使用、標準參考物的使用u作用：發(fā)現(xiàn)和盡量減小系統(tǒng)誤差。作用：發(fā)現(xiàn)和盡量減小系統(tǒng)誤差。u四種方式：四種方式：（1 1）量值傳遞）量值傳遞（2 2）儀器標定）儀器標定（3 3）對照分析）對照分析（4 4）質量考核）質量考核5 5、方法對照、方法對照u指采用不同分析方法對同一試

43、樣進行分析對照的質指采用不同分析方法對同一試樣進行分析對照的質量保證措施。可檢驗新方法的準確度。量保證措施?？蓹z驗新方法的準確度。6 6、質量控制圖的應用、質量控制圖的應用u目的和意義：目的和意義： 對經常性的分析項目常用控制圖來控制數(shù)據對經常性的分析項目常用控制圖來控制數(shù)據質量。實驗室內質量控制圖是監(jiān)測常規(guī)分析過程質量。實驗室內質量控制圖是監(jiān)測常規(guī)分析過程中可能出現(xiàn)的誤差，控制分析數(shù)據在一定的精密中可能出現(xiàn)的誤差，控制分析數(shù)據在一定的精密度范圍內，保證常規(guī)分析數(shù)據質量的有效方法。度范圍內，保證常規(guī)分析數(shù)據質量的有效方法。 質量控制圖的基本原理由質量控制圖的基本原理由W.A.ShewartW.

44、A.Shewart提出。提出。u繪制控制圖的基本假設：繪制控制圖的基本假設： 承認每一個分析方法過程都存在差異，即存在系統(tǒng)誤差承認每一個分析方法過程都存在差異，即存在系統(tǒng)誤差和隨機誤差；測定結果在受控的條件下具有一定的精密度和和隨機誤差；測定結果在受控的條件下具有一定的精密度和準確度，并服從正態(tài)分布。準確度，并服從正態(tài)分布。預期值預期值即圖中的中心線；即圖中的中心線；目標值目標值圖中上、下警告限圖中上、下警告限之間區(qū)域；之間區(qū)域；(95.4%)實測值的可接受范圍實測值的可接受范圍圖中圖中上、下控制限之間的區(qū)域；上、下控制限之間的區(qū)域；(99.7%)輔助線輔助線上、下各一線，在上、下各一線，在中

45、心線與上、下警告限之間中心線與上、下警告限之間各一半處。各一半處。 (68.3%)u質量控制圖的基本組成：質量控制圖的基本組成：74u質量控制圖的類型：質量控制圖的類型： 均值質量控制圖均值質量控制圖 均值均值-極差質量控制圖極差質量控制圖 多樣質量控制圖等多樣質量控制圖等u控制圖的繪制方法：控制圖的繪制方法： 一般以選定的分析方法在一段時間內，每一般以選定的分析方法在一段時間內，每天或間隔一天分析一次平行樣品，至少累計天或間隔一天分析一次平行樣品，至少累計20批分析數(shù)據后，根據質控圖的需要計算各種參批分析數(shù)據后，根據質控圖的需要計算各種參數(shù)（均值、標準差、極差等），繪制不同類型數(shù)（均值、標準

46、差、極差等），繪制不同類型的質控圖。的質控圖。 最常用最常用75（1） 均值控制圖的繪制與使用均值控制圖的繪制與使用 使使控制樣品的濃度和組成控制樣品的濃度和組成盡量與盡量與環(huán)境樣品相似環(huán)境樣品相似，用同一方，用同一方法在一定時間內（例如每天分析一次平行樣）重復測定，至少法在一定時間內（例如每天分析一次平行樣）重復測定，至少累積累積20個數(shù)據（不可將個數(shù)據（不可將20個重復實驗同時進行，或一天分析二個重復實驗同時進行，或一天分析二次或二次以上），計算總均值、標準偏差、平均極差等。次或二次以上），計算總均值、標準偏差、平均極差等。 以測定順序（分析次序）為橫坐標，相應的測定以測定順序（分析次序）

47、為橫坐標，相應的測定值為縱坐標作圖。同時作有關控制線。值為縱坐標作圖。同時作有關控制線。2iiiXXX nXXi 122 nnXXsii76均值質量控制圖均值質量控制圖在繪制控制圖時，落在在繪制控制圖時，落在 范圍內的點數(shù)應約占總點數(shù)范圍內的點數(shù)應約占總點數(shù)的的68.3%。若少于。若少于50%，則，則分布不合適，此圖不可靠。分布不合適，此圖不可靠。若連續(xù)若連續(xù)7點位于中心線同一點位于中心線同一側，表示數(shù)據失控，此圖不側，表示數(shù)據失控，此圖不適用。適用。繪制后應標明繪圖的有關內繪制后應標明繪圖的有關內容和條件，如測定項目、分容和條件，如測定項目、分析方法、溶液濃度、溫度、析方法、溶液濃度、溫度、

48、操作人員、繪制日期等。操作人員、繪制日期等。sx 77u均值質量控制圖的使用方法：均值質量控制圖的使用方法： 根據日常工作中該項目的分析頻率和分析人員的技術水根據日常工作中該項目的分析頻率和分析人員的技術水平，每間隔適當時間，取兩份平行的控制樣品，隨環(huán)境樣品平，每間隔適當時間，取兩份平行的控制樣品，隨環(huán)境樣品同時測定，對操作技術較低的人員和測定頻率低的項目，每同時測定，對操作技術較低的人員和測定頻率低的項目，每次都應同時測定控制樣品，將控制樣品的測定結果依次點在次都應同時測定控制樣品，將控制樣品的測定結果依次點在控制圖上，根據下列規(guī)定檢驗分析過程是否處于控制狀態(tài)：控制圖上，根據下列規(guī)定檢驗分析

49、過程是否處于控制狀態(tài)： 如此點如此點在上、下警告限之間在上、下警告限之間區(qū)域內，則測定過程處于區(qū)域內，則測定過程處于控制狀態(tài)，環(huán)境樣品分析控制狀態(tài)，環(huán)境樣品分析結果有效結果有效； 如果此點如果此點超出上、下警告限超出上、下警告限，但，但仍在上、下控制限之仍在上、下控制限之間間的區(qū)域內，提示分析質量開始變劣，可能存在的區(qū)域內，提示分析質量開始變劣，可能存在“失控失控”傾傾向向，應進行初步檢查，并采取相應的校正措施；，應進行初步檢查，并采取相應的校正措施；78 若此點落若此點落在上、下控制限之外在上、下控制限之外，表示測定過程，表示測定過程“失失控控”，應立即檢查原因，予以糾正。環(huán)境樣品應重新測定

50、；，應立即檢查原因，予以糾正。環(huán)境樣品應重新測定； 如遇到如遇到7點連續(xù)上升或下降點連續(xù)上升或下降時（雖然數(shù)值在控制范圍時（雖然數(shù)值在控制范圍之內），表示測定有之內），表示測定有失去控制傾向失去控制傾向，應立即查明原因，予，應立即查明原因，予以糾正；以糾正； 即使過程處于控制狀態(tài)，尚可根據相鄰幾次測定值即使過程處于控制狀態(tài)，尚可根據相鄰幾次測定值的分布趨勢，對分析質量可能發(fā)生的問題進行初步判斷。的分布趨勢，對分析質量可能發(fā)生的問題進行初步判斷。 當控制樣品測定次數(shù)累積更多以后，這些結果可以當控制樣品測定次數(shù)累積更多以后，這些結果可以和原始結果一起重新計算總均值、標準偏差，再校正原來和原始結果一

51、起重新計算總均值、標準偏差，再校正原來的控制圖。的控制圖。79（2）均值）均值-極差控制圖的繪制與使用極差控制圖的繪制與使用 （可同時考察均值和極差的變化情況）（可同時考察均值和極差的變化情況）u由每批計算結果的均值對分析結果的可再現(xiàn)性進行紀錄由每批計算結果的均值對分析結果的可再現(xiàn)性進行紀錄和控制。和控制。u由每批平行測定結果之間減差值對分析的可重復性進行由每批平行測定結果之間減差值對分析的可重復性進行記錄和控制。記錄和控制。u只要均值和極差中有一個超出控制限，即認為是只要均值和極差中有一個超出控制限，即認為是“失失控控”，靈敏度較單純的均數(shù)圖或極差圖高。，靈敏度較單純的均數(shù)圖或極差圖高。u控

52、制控制精密度精密度更嚴格。更嚴格。 80均值均值- -極差控制圖極差控制圖均數(shù)控制圖部分均數(shù)控制圖部分均數(shù)控制圖部分均數(shù)控制圖部分三、實驗室間質量控制三、實驗室間質量控制 u目的：檢查各實驗室是否存在系統(tǒng)誤差，找出目的：檢查各實驗室是否存在系統(tǒng)誤差，找出原因，提高監(jiān)測水平。原因，提高監(jiān)測水平。u規(guī)劃設計：若干實驗室參加，中心實驗室、上規(guī)劃設計：若干實驗室參加，中心實驗室、上級機關或權威單位負責。級機關或權威單位負責。（一）（一）實驗室質量考核實驗室質量考核（二）（二）實驗室誤差測驗實驗室誤差測驗（三）（三）標準分析方法和分析方法標準化標準分析方法和分析方法標準化（四）（四）監(jiān)測實驗室間的協(xié)作試

53、驗監(jiān)測實驗室間的協(xié)作試驗（一）實驗室質量考核（一）實驗室質量考核u考核內容：考核內容： 分析標準樣品或統(tǒng)一樣品；分析標準樣品或統(tǒng)一樣品； 測定加標樣品；測定加標樣品； 測定空白平行樣品，核查檢測下限；測定空白平行樣品，核查檢測下限； 測定標準系列；測定標準系列；檢查相關系數(shù)和計算回歸方程；檢查相關系數(shù)和計算回歸方程；進行截距檢驗等。進行截距檢驗等。u通過質量考核，最后通過質量考核，最后由負責單位綜合實驗室的數(shù)由負責單位綜合實驗室的數(shù)據進行統(tǒng)計處理后作出評價，并予以公布。據進行統(tǒng)計處理后作出評價，并予以公布。u各實驗室可以從中各實驗室可以從中發(fā)現(xiàn)問題發(fā)現(xiàn)問題并及時糾正。并及時糾正。 83標準品：

54、標準品：工作中工作中標準樣品或統(tǒng)一樣品標準樣品或統(tǒng)一樣品應逐級向下分發(fā)。應逐級向下分發(fā)。（二）實驗室誤差測驗（二）實驗室誤差測驗不存在系統(tǒng)誤差不存在系統(tǒng)誤差XXYYXYYX圖圖2-6 雙樣圖雙樣圖(a)(b)目的：目的：檢查實驗室間是否存在系統(tǒng)誤差檢查實驗室間是否存在系統(tǒng)誤差方法：方法：對對2個類似濃度的樣品進行單次測定個類似濃度的樣品進行單次測定85u是是技術標準中的一種技術標準中的一種，它是，它是一項文件一項文件，是，是權威機構權威機構對某項分析所作的統(tǒng)一規(guī)定的對某項分析所作的統(tǒng)一規(guī)定的技術準則技術準則和各方面共和各方面共同遵守的同遵守的技術依據技術依據，它，它必須滿足以下條件必須滿足以下條件： （1）按照規(guī)定的程序編制；）按照規(guī)定的程序編制； （2）按照規(guī)定的格式編寫；）按照規(guī)定的格式編寫； （3）方法的成熟性得到公認；）方法的成熟性得到公認； （4）由權威機構審批和發(fā)布。）由權威機構審批和發(fā)布。分析方法標準分析方法標準1、標準分析方法、標準分析方法（三）標準