自由基共聚合反應

1、第四章第四章自由基共聚合反應自由基共聚合反應n4.1 概述概述n4.2 二元共聚合方程與競聚率二元共聚合方程與競聚率n4.3 共聚行為類型共聚行為類型共聚物組成曲線共聚物組成曲線n4.4 共聚產(chǎn)物組成分布控制共聚產(chǎn)物組成分布控制n4.5 影響競聚率的因素影響競聚率的因素n4.6 單體和自由基的活性單體和自由基的活性n4.7 Q-e方程方程化學學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 第四章第四章自由基共聚合反應自由基共聚合反應 4.1 概述概述 4.1.1共聚合反應共聚合反應n1.定義：定義： 由兩種或兩種以上單體參與的由兩種或兩種以上單體參與的鏈式聚合反應鏈式聚合反應稱為稱為共聚合反應共聚合

2、反應(copolymerization)，所得產(chǎn)物稱為共聚物。，所得產(chǎn)物稱為共聚物。n2.分類：分類： i/ 由參加共聚的單體組分：二元共聚、三元共聚、多由參加共聚的單體組分：二元共聚、三元共聚、多元共聚；元共聚； ii/ 由聚合機理：自由基共聚合、離子共聚合和配位共由聚合機理：自由基共聚合、離子共聚合和配位共聚合。聚合。化學學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 n3.意義：意義： i/ 是是聚合物改性聚合物改性的一種重要手段；的一種重要手段； 共聚物的性能既不同于均聚物，又不同于由幾種共聚物的性能既不同于均聚物，又不同于由幾種均聚物組成的混合物，而是均聚物性能的綜合和互補。均聚物組成的混

3、合物，而是均聚物性能的綜合和互補。 例：例： 聚苯乙烯是一種抗沖擊強度低，耐溶劑性能差的聚苯乙烯是一種抗沖擊強度低，耐溶劑性能差的易碎塑料。易碎塑料。 苯乙烯與丙烯腈共聚可提高苯乙烯均聚物的沖擊苯乙烯與丙烯腈共聚可提高苯乙烯均聚物的沖擊強度和耐溶劑性能；強度和耐溶劑性能； 苯乙烯和丁二烯共聚可得到具有彈性的丁苯橡膠；苯乙烯和丁二烯共聚可得到具有彈性的丁苯橡膠； 苯乙烯、丁二烯、丙烯腈的三元共聚物可同時提苯乙烯、丁二烯、丙烯腈的三元共聚物可同時提高改進材料的抗沖擊強度、耐溶劑性及彈性。高改進材料的抗沖擊強度、耐溶劑性及彈性。 化學學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 ii/ 能夠能夠擴大聚合

4、反應的單體范圍擴大聚合反應的單體范圍； 例：例：1，2-二苯乙烯在自由基引發(fā)聚合時只能二苯乙烯在自由基引發(fā)聚合時只能形成二聚體，順丁烯二酸酐在自由基聚合時僅得形成二聚體，順丁烯二酸酐在自由基聚合時僅得到低分子量物質。到低分子量物質。 但這兩種單體的混合物卻能很好地發(fā)生共聚反但這兩種單體的混合物卻能很好地發(fā)生共聚反應，得到組成為應，得到組成為1 ：1的共聚物。的共聚物。 iii/ 通過共聚反應研究可了解不同單體和鏈活性種通過共聚反應研究可了解不同單體和鏈活性種的聚合活性大小、有關單體結構與聚合活性之間的聚合活性大小、有關單體結構與聚合活性之間的關系、聚合反應機理多方面的信息等，的關系、聚合反應機

5、理多方面的信息等，完善高完善高分子化學理論體系分子化學理論體系?；瘜W學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 思考題n簡述共聚反應的意義。 4.1.2 共聚物類型（雙組分）共聚物類型（雙組分） 二元共聚物根據(jù)兩單體單元在分子鏈上的排列方二元共聚物根據(jù)兩單體單元在分子鏈上的排列方式可分四類：式可分四類：n（1）無序（規(guī)）共聚物無序（規(guī)）共聚物（random copolymer) 兩種單體單元的排列沒有一定順序，兩種單體單元的排列沒有一定順序，A單體單元單體單元相鄰的單體單元是隨機的，可以是相鄰的單體單元是隨機的，可以是A單體單元，也可單體單元，也可以是以是B單體單元。單體單元。 AAABAABA

6、ABBABABAAB 這類共聚物命名時，常以單體名稱間加這類共聚物命名時，常以單體名稱間加“-”或或“/”加后綴共聚物，如：加后綴共聚物，如： 乙烯乙烯-丙烯共聚物丙烯共聚物化學學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 ( 2）交替共聚物交替共聚物（alternating copolymer) 兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地交替排列，兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地交替排列，A單單體單元相鄰的肯定是體單元相鄰的肯定是B單體單元。單體單元。 ABABABABABABABABABABABAB 命名與無規(guī)共聚物類似，但在后綴命名與無規(guī)共聚物類似，但在后綴“共聚物共聚物”前前加加“交替交替”，如：苯乙烯，如

7、：苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物馬來酸酐交替共聚物 （3）嵌段共聚物嵌段共聚物（block copolymer) 兩單體單元在分子鏈上成段排列。兩單體單元在分子鏈上成段排列。 AAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB化學學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 （4）接枝共聚物接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一單體組成的長鏈為主鏈，另一單體組成以其中一單體組成的長鏈為主鏈，另一單體組成的鏈為側鏈（支鏈）與之相連。的鏈為側鏈（支鏈）與之相連。 命名時常以主鏈聚合物的名稱命名時常以主鏈聚合物的名稱“接接”支鏈聚支鏈聚合物名稱。合物名稱。AAAAAAAAAAAAAAAAAA

8、AAAAAAAABBBBBBBBBBB BBBBBB化學學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 4.2 二元共聚合方程與競聚率二元共聚合方程與競聚率 二元共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與二元共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與單體組成及單體相對活性之間的關系可從動力學單體組成及單體相對活性之間的關系可從動力學上進行推導。上進行推導。 4.2.1 共聚機理共聚機理n1. 機理：機理： 與均聚反應基本相同，包括鏈引發(fā)、鏈增長、與均聚反應基本相同，包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移和鏈終止等反應，但在鏈增長過程中其增鏈轉移和鏈終止等反應，但在鏈增長過程中其增長鏈活性中心是多樣的。長鏈活性中心是多樣的?；瘜W

9、學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 n2.競聚率：競聚率： 均聚與共聚鏈增長速率常數(shù)之比定義為競聚均聚與共聚鏈增長速率常數(shù)之比定義為競聚率，用率，用r表示。表示。 r1=k11/k12 r11表示表示M1*優(yōu)先與優(yōu)先與M1反應發(fā)生鏈增長；反應發(fā)生鏈增長； r11表示表示M1*優(yōu)先與優(yōu)先與M2反應發(fā)生鏈增長；反應發(fā)生鏈增長； 即即r1表征了表征了M1單體的自聚能力與共聚能力之比。單體的自聚能力與共聚能力之比。化學學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 4.2.2 二元共聚合方程的推導二元共聚合方程的推導n1.推導：推導： 動力學推導時，與均聚反應做相似的假設：動力學推導時，與均聚反應做相

10、似的假設： (1)活性中心的反應活性活性中心的反應活性與鏈的長短無關，也與前與鏈的長短無關，也與前末端單體單元無關，末端單體單元無關，僅取決于末端單體單元僅取決于末端單體單元； 化學學院2009級本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 (2)聚合產(chǎn)物分子量很大時，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉移聚合產(chǎn)物分子量很大時，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉移反應的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長反應，反應的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長反應，因此因此共聚物的組成僅由鏈增長反應決定共聚物的組成僅由鏈增長反應決定； -dM1 / dt = k11M1* M1 + k21M2* M1 -dM2 / dt = k12M1* M2 + k2

11、2M2* M2 鏈增長過程中所消耗的單體都進入共聚物中鏈增長過程中所消耗的單體都進入共聚物中成為大分子結構單元，故某一瞬間進入共聚物中成為大分子結構單元，故某一瞬間進入共聚物中的兩單體之比即等于兩種單體的消耗速率之比。的兩單體之比即等于兩種單體的消耗速率之比。 (3) 無降解反應，即反應為不可逆聚合。假設共無降解反應，即反應為不可逆聚合。假設共聚反應是一個穩(wěn)態(tài)過程，即聚反應是一個穩(wěn)態(tài)過程，即總的活性中心的濃度總的活性中心的濃度M1*+M2*恒定恒定，M1*和和M2*的消耗速率等于的消耗速率等于M1*和和M2*的生成速率，并且的生成速率，并且M1* 轉變?yōu)檗D變?yōu)镸2*的速率等于的速率等于M2*轉

12、變?yōu)檗D變?yōu)镸1*的速率；的速率； 即即 k12M1* M2 = k21M2* M1化學學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 根據(jù)假設（根據(jù)假設（2），由于單體僅消耗于鏈增長反應：），由于單體僅消耗于鏈增長反應： -dM1 / dt = k11M1*M1 + k21M2*M1 -dM2 / dt = k12M1*M2 + k22M2*M2 由于單體的消耗全部用于共聚物的組成，因此共聚物由于單體的消耗全部用于共聚物的組成，因此共聚物分子中兩單體單元的摩爾比等于兩種單體的消耗速率之比：分子中兩單體單元的摩爾比等于兩種單體的消耗速率之比： dM1 k11M1*M1 + k21M2*M1 = (i)

13、 dM2 k12M1*M2 + k22M2*M2化學學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 根據(jù)假設（根據(jù)假設（3），），M1*轉變成轉變成M2*的速率相等，即的速率相等，即 k12M1*M2 = k21M2*M1 故故 M1* = k21M2*M1/ k12M2 代入共聚物組成方程（代入共聚物組成方程（i），并令），并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21整理得整理得共聚合方程共聚合方程： 共聚物組成方程描述了共聚物組成方程描述了瞬間共聚物組成與原料組成之瞬間共聚物組成與原料組成之間的函數(shù)關系間的函數(shù)關系。 dM1 M1（r1M1+M2) = dM2 M2（r2M2+M1

14、)化學學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 n2. 摩爾分數(shù)共聚合方程摩爾分數(shù)共聚合方程 為了研究方便，多數(shù)情況下采用摩爾分數(shù)來表示兩單為了研究方便，多數(shù)情況下采用摩爾分數(shù)來表示兩單體的投料比，設體的投料比，設f1、f2為原料單體混合物中為原料單體混合物中M1及及M2的摩爾的摩爾分數(shù)，分數(shù)，F(xiàn)1、F2分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分數(shù)，則：分數(shù)，則： f1 = 1-f2 = M1 / (M1+M2), F1 = 1-F2 = dM1 / (dM1+dM2) 分別代入共聚合方程，得分別代入共聚合方程，得摩爾分數(shù)共聚合方程摩爾分數(shù)共聚合方程： r1

15、 f12 + f1 f2F1 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22化學學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 4.3 共聚行為類型共聚行為類型共聚物組成曲線共聚物組成曲線 若以單體相中單體若以單體相中單體M1的摩爾分數(shù)為橫坐標，的摩爾分數(shù)為橫坐標，以共聚物中單體以共聚物中單體M1組成的結構單元所占摩爾分數(shù)組成的結構單元所占摩爾分數(shù)為縱坐標，則可以得到為縱坐標，則可以得到F1f1圖形，稱為圖形，稱為F1f1圖，圖，稱該曲線為共聚物組成曲線。稱該曲線為共聚物組成曲線。n1. 交替共聚交替共聚(r1 = 0，r2 = 0) 即即k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明

16、兩單體均不會，表明兩單體均不會發(fā)生自聚，只能共聚。因此不論原料組成如何，發(fā)生自聚，只能共聚。因此不論原料組成如何，共聚的大分子鏈上總是兩種結構單元交替排列。共聚的大分子鏈上總是兩種結構單元交替排列。不論不論f1為多少，為多少，F(xiàn)1=0.5。化學學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 在在A點上，兩種單體為等點上，兩種單體為等物質的量配比時，所生成的物質的量配比時，所生成的共聚物中，兩種結構單元也共聚物中，兩種結構單元也是等物質的量比是等物質的量比 單體和共單體和共聚物瞬時組成均不隨轉化率聚物瞬時組成均不隨轉化率升高而改變。升高而改變。A點以外，兩種單體為不等點以外，兩種單體為不等物質的量配比

17、時，由于共聚物物質的量配比時，由于共聚物中必須保持兩種結構單元的等中必須保持兩種結構單元的等物質的量比物質的量比 單體組成均將單體組成均將隨轉化率的升高而改變。隨轉化率的升高而改變。物質的量較少的單體物質的量較少的單體M1（B點），隨轉化率的升高，其點），隨轉化率的升高，其單體單體M1的摩爾分數(shù)必然減少（由的摩爾分數(shù)必然減少（由B點點C點），即點），即fC fD ；F F1 1-f-f1 1曲線特征：曲線特征：F F1 1=0.5=0.5?；瘜W學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 接近交替共聚接近交替共聚r1 = 0， r2 0，或 r1 0， r2 0，或 r1 0， r2 0。完全滿足

18、交替共聚條件的實際例子并不多。完全滿足交替共聚條件的實際例子并不多。更為普遍的情況是：一種單體的競聚率等于更為普遍的情況是：一種單體的競聚率等于零零（如（如r10，或，或 r20） ，另一種單體的競聚，另一種單體的競聚率只是接近于零；或者兩種單體的競聚率都率只是接近于零；或者兩種單體的競聚率都接近于零，此時的共聚反應稱之為接近于零，此時的共聚反應稱之為“接近交替接近交替共聚共聚”，其組成曲線詳見下面連續(xù)的三張圖。，其組成曲線詳見下面連續(xù)的三張圖。化學學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 化學學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 入入，得：，得：以以r20 的情況為例進行說明。將的情況為

19、例進行說明。將r20代代共聚物中共聚物中M1的含量將多于的含量將多于M2。Ml的競聚率的競聚率r1越大，要獲得接近交替共聚物就必須使其摩越大，要獲得接近交替共聚物就必須使其摩爾分數(shù)爾分數(shù)M1/M2越小。越小。在在60時苯乙烯與順丁烯二酸酐（時苯乙烯與順丁烯二酸酐（r1= 0.0l,r2 = 0）進行的共聚就屬于這種情況。）進行的共聚就屬于這種情況?；瘜W學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 衍生交替共聚衍生交替共聚 如果一種單體的競聚率等于零（如如果一種單體的競聚率等于零（如r2=0），另一種單體的競聚率卻遠大于零，），另一種單體的競聚率卻遠大于零，甚至等于或大于甚至等于或大于 1，嚴格地講

20、這類共聚不能，嚴格地講這類共聚不能屬于屬于“接近交替共聚接近交替共聚”。但是只要單體的組成控制合理，即大大但是只要單體的組成控制合理，即大大增加那種只能共聚而不能均聚的單體的摩爾增加那種只能共聚而不能均聚的單體的摩爾分數(shù)分數(shù)（如（如f2)，同時降低能夠均聚的單體的摩，同時降低能夠均聚的單體的摩爾分數(shù)（爾分數(shù)（f1 ） ，同樣可以得到接近交替排列，同樣可以得到接近交替排列的共聚物（如下的共聚物（如下圖），稱之為圖），稱之為“衍生交替共衍生交替共聚聚”。化學學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 r1=0，即單體，即單體M1只只能共聚而不能均聚能共聚而不能均聚;r2=1， M2能夠均聚；能夠均聚

21、；大大增加單體大大增加單體M1的的摩爾分數(shù)摩爾分數(shù)(如如f1)，同時，同時降低單體降低單體M2的摩爾分的摩爾分數(shù)數(shù)(f2)，可以得到兩種，可以得到兩種結構單元比較接近于結構單元比較接近于交替排列的共聚物。交替排列的共聚物?；瘜W學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 n2. 理想共聚理想共聚(r1r2 =1) 又可分兩種情形又可分兩種情形 i/ r1=r2=1（恒比共聚）（恒比共聚） 兩種單體自聚與共聚的傾向相等。即共聚物分兩種單體自聚與共聚的傾向相等。即共聚物分子中兩單體單元含量比等于原料單體混合物中兩子中兩單體單元含量比等于原料單體混合物中兩單體的投料比。也即單體的投料比。也即 F1 =

22、f1。化學學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 在恒比共聚中，兩種單體在大分子鏈上是無規(guī)排列的在恒比共聚中，兩種單體在大分子鏈上是無規(guī)排列的?；瘜W學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 F F1 1-f-f1 1曲線特征：其曲線特征：其F F1 1f f1 1曲線為一對角線。曲線為一對角線。ii/ rii/ r1 1r r2 2 =1=1，但，但r r1 1rr2 2（一般理想共聚）（一般理想共聚） 共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的體混合物中兩單體摩爾比的r r1 1倍。倍。 F F1 1-f-f1 1曲線特征：曲線特征

23、：F F1 1f f1 1曲線隨曲線隨r r1 1的不同而不的不同而不同程度地偏離對角線，并且曲線是對稱的，同程度地偏離對角線，并且曲線是對稱的，若若r r1 11,F1,F1 1f f1 1曲線在對角線的上方，若曲線在對角線的上方，若r r1 111, r2 1 或或 r1 1) : 在這種情形下，共聚單體對中的一種單體的在這種情形下，共聚單體對中的一種單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。大于自聚傾向。 F1-f1曲線特征：其曲線特征：其F1-f1曲線與一般理想共聚曲線與一般理想共聚相似，當相似，當r1 1, r2 1時，曲線在

24、對角線上方；時，曲線在對角線上方；當當r1 1時，曲線在對角線的下方，都不時，曲線在對角線的下方，都不會與對角線相交，但曲線是不對稱的。會與對角線相交，但曲線是不對稱的。 化學學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 化學學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 nii/有恒比點共聚有恒比點共聚(r11, r2 相同單體單元連接的幾率，得到無規(guī)共相同單體單元連接的幾率，得到無規(guī)共聚物。聚物。 F1-f1曲線特征：其曲線特征：其顯著特征是顯著特征是F1-f1曲線與對曲線與對角線相交角線相交，在此，在此交點處共聚物的組成與原料單體交點處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為恒分（比）點投料比相同，

25、稱為恒分（比）點。把。把F1=f1代入摩代入摩爾分數(shù)共聚方程可求得恒分點處的單體投料比。爾分數(shù)共聚方程可求得恒分點處的單體投料比。化學學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 其曲線呈反其曲線呈反“S”的形態(tài)特征，交點處：的形態(tài)特征，交點處：即即化學學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 則有：則有： 可變?yōu)椋嚎勺優(yōu)椋簞t恒比點的單體比為則恒比點的單體比為:化學學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 化學學院本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 有恒比點共聚物的組成曲線有如下特征：有恒比點共聚物的組成曲線有如下特征： 當當 r1r2r2 時，恒比點在對角線的上半部時，恒比點在對角線的上半部;

26、當當r11, r1, r2 2 1 ) : 1 ) : 這種這種情形極少見于自由基聚合，而多見于離子或配位情形極少見于自由基聚合，而多見于離子或配位共聚合，其共聚合，其F F1 1f f1 1曲線也與對角線相交，具有恒曲線也與對角線相交，具有恒分點。只是曲線的形狀與位置與分點。只是曲線的形狀與位置與r r1 1 1, r 1, r2 2 11，r21，以，以M1為主時，聚合結束的轉化為主時，聚合結束的轉化率一般在率一般在90%以下，組成分布并不寬。以下，組成分布并不寬。n2. 恒比點附近投料恒比點附近投料 對有恒比點的共聚體系（即對有恒比點的共聚體系（即r1和和r2同時小于同時小于1或大于或大

27、于1的共聚體系），可選擇恒比點的單體組成的共聚體系），可選擇恒比點的單體組成投料。投料。化學學院2009級本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 n3. 補充單體保持單體組成恒定法補充單體保持單體組成恒定法 由共聚方程式求得合成所需組成由共聚方程式求得合成所需組成F1的共聚物的共聚物對應的單體組成對應的單體組成f1，用組成為，用組成為f1的單體混合物做起的單體混合物做起始原料，在聚合反應過程中，隨著反應的進行連始原料，在聚合反應過程中，隨著反應的進行連續(xù)或分次補加消耗較快的單體，使未反應單體的續(xù)或分次補加消耗較快的單體，使未反應單體的f1保持在小范圍內變化，從而獲得分布較窄的預保持在小范圍內變化

28、，從而獲得分布較窄的預期組成的共聚物。期組成的共聚物?；瘜W學院2009級本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 4.5 影響競聚率的因素影響競聚率的因素共聚物的組成依賴于競聚率共聚物的組成依賴于競聚率r，究其，究其內因是由單體的結構及相應自由基活性內因是由單體的結構及相應自由基活性不同所致；又因為不同所致；又因為r是自由基進行均聚鏈是自由基進行均聚鏈增長速率常數(shù)與共聚鏈增長速率常數(shù)的增長速率常數(shù)與共聚鏈增長速率常數(shù)的比值，所以影響比值，所以影響鏈增長速率常數(shù)鏈增長速率常數(shù)的因素的因素如溫度、壓力和溶劑等條件對競聚率都如溫度、壓力和溶劑等條件對競聚率都存在一定的影響。存在一定的影響。內因：單體的結

29、構及相應自由基活性內因：單體的結構及相應自由基活性（后面另作討論）（后面另作討論）;外因：外因：(反應體系的反應體系的)溫度、壓力等溫度、壓力等;化學學院2009級本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 （1）溫度的影響）溫度的影響按照競聚率的定義：按照競聚率的定義：r1k11/k12，有：，有：式中：式中：E11 和和 E12 分別為自由基分別為自由基 M1 與單體與單體M1和和 M2 進行鏈增長反應的活化能。進行鏈增長反應的活化能。因自由基聚合反應的鏈增長活化能本身較因自由基聚合反應的鏈增長活化能本身較小（小（2134kJ/mol），兩個活化能的差值），兩個活化能的差值（E11 E12）肯定

30、更小。因此）肯定更小。因此，溫度變化對，溫度變化對競聚率的影響不大（見下表）。競聚率的影響不大（見下表）?；瘜W學院2009級本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 化學學院2009級本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 由上表可見：由上表可見：當當 r1 時，時，溫度升高使其數(shù)值逐漸增溫度升高使其數(shù)值逐漸增大而趨近于大而趨近于1；(如如r11，表明，表明k11E12 。溫度升高，活化能較大的。溫度升高，活化能較大的k11增加得較快，而增加得較快，而k12增加得較慢。綜合結增加得較慢。綜合結果，果，r1值逐漸上升，而趨近于值逐漸上升，而趨近于1。)當當 r1 時，時，溫度升高使其數(shù)值逐漸減溫度升高

31、使其數(shù)值逐漸減小并也趨近于小并也趨近于1。溫度升高將使一般共聚反應向理想共溫度升高將使一般共聚反應向理想共聚（聚（ r1r21 ）的方向趨近。）的方向趨近。化學學院2009級本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 （2）壓力的影響）壓力的影響壓力對競聚率的影響有點與溫度的影響相壓力對競聚率的影響有點與溫度的影響相似，即競聚率隨壓力的變化并不很大。似，即競聚率隨壓力的變化并不很大。升高壓力，使共聚反應向理想共聚（升高壓力，使共聚反應向理想共聚（r1r21）方向移動。方向移動。例如，甲基丙烯酸甲酯丙烯腈在壓力例如，甲基丙烯酸甲酯丙烯腈在壓力0.1MPa，10MPa 和和 1000kPa下共聚，其下共

32、聚，其 r1r2值分別為值分別為 0.16，0.54 和和 0.91?；瘜W學院2009級本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 （3）溶劑的影響）溶劑的影響 溶劑的極性對自由基共聚合反應的競聚率溶劑的極性對自由基共聚合反應的競聚率稍有影響（如下表）；稍有影響（如下表）； 離子型共聚合中，溶劑極性將影響末端中離子型共聚合中，溶劑極性將影響末端中心的解離形態(tài)，因而對增長速率和競聚率的心的解離形態(tài)，因而對增長速率和競聚率的影響較顯著。影響較顯著。化學學院2009級本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 （4）其他因素的影響）其他因素的影響以下因素對競聚率也有一定的影響：以下因素對競聚率也有一定的影響：聚

33、合反應體系的聚合反應體系的 pH值的改變；值的改變；某些鹽類的存在；某些鹽類的存在；不同的聚合反應方法等。不同的聚合反應方法等。化學學院2009級本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 n4.6 單體和自由基的活性單體和自由基的活性 大多數(shù)具有使用價值的共聚反應都是自由基大多數(shù)具有使用價值的共聚反應都是自由基共聚反應，這是由于：共聚反應，這是由于：n（1）能進行自由基共聚反應的單體多；）能進行自由基共聚反應的單體多；n（2）自由基共聚產(chǎn)物的組成控制比其它類型的共）自由基共聚產(chǎn)物的組成控制比其它類型的共聚反應更容易；聚反應更容易；n（3）適宜單體對的種類多且便宜易得。）適宜單體對的種類多且便宜易得

34、?；瘜W學院2009級本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 n1. 單體結構與其競聚率之間有著密切的關系，單單體結構與其競聚率之間有著密切的關系，單體對某一自由基反應的活性大小是由單體活性和體對某一自由基反應的活性大小是由單體活性和自由基活性兩者共同決定的。因此不同單體對同自由基活性兩者共同決定的。因此不同單體對同一種自由基或者是同一種單體對不同自由基具有一種自由基或者是同一種單體對不同自由基具有不同的反應活性。不同的反應活性。 因此在比較不同單體的相對活性時，比較的因此在比較不同單體的相對活性時，比較的是其分別與同一自由基反應時的活性大??；自由是其分別與同一自由基反應時的活性大??；自由基的相對

35、活性比較亦然?；南鄬钚员容^亦然?；瘜W學院2009級本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 單體活性和自由基活性規(guī)律（1）共軛單體活潑，非共軛單體不活潑；）共軛單體活潑，非共軛單體不活潑；（2）活潑單體產(chǎn)生不活潑自由基，不活潑）活潑單體產(chǎn)生不活潑自由基，不活潑單體產(chǎn)生活潑自由基。自由基的活性與單單體產(chǎn)生活潑自由基。自由基的活性與單體活性正好相反；體活性正好相反；（3）活潑單體均聚速率常數(shù)小，不活潑單）活潑單體均聚速率常數(shù)小，不活潑單體均聚速率常數(shù)大。如苯乙烯和醋酸乙烯體均聚速率常數(shù)大。如苯乙烯和醋酸乙烯酯的均聚酯的均聚kp值分別為值分別為145 和和 2300。（4）自由基聚合反應中所涉及的各

36、種反）自由基聚合反應中所涉及的各種反應，自由基的活性都起著決定性的作用。應，自由基的活性都起著決定性的作用?；瘜W學院2009級本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 判斷題n由于氯乙烯單體的活性小于丁二烯單體的活性，由于氯乙烯單體的活性小于丁二烯單體的活性，因而氯乙烯的自由基聚合反應速率低于丁二烯。因而氯乙烯的自由基聚合反應速率低于丁二烯。 單體和自由基的活性之所以不同是由它們的結構單體和自由基的活性之所以不同是由它們的結構即取代基的結構效應造成的，單體取代基的結構效應即取代基的結構效應造成的，單體取代基的結構效應對單體活性的影響主要表現(xiàn)在三個方面：對單體活性的影響主要表現(xiàn)在三個方面： n(1)

37、 (1) 共軛效應共軛效應 單體及其自由基的反應活性與其取代基的共軛效單體及其自由基的反應活性與其取代基的共軛效應密切相關。應密切相關。取代基的共軛效應越強，自由基越穩(wěn)定，取代基的共軛效應越強，自由基越穩(wěn)定，活性越小?；钚栽叫?。取代基對自由基的共軛效應強弱如下：取代基對自由基的共軛效應強弱如下： -Ph-Ph，-CH=CH-CH=CH2 2 -CN,-COR -COOR -Cl -CN,-COR -COOR -Cl -OCOR , -R -OR, -H-OCOR , -R -OR, -H 與之相反，與之相反，取代基的共軛效應越強，單體的活性取代基的共軛效應越強，單體的活性越高。越高。 取代基對

38、鏈自由基活性的影響大于對單體活性的取代基對鏈自由基活性的影響大于對單體活性的影響。影響。 i/ 對于均聚來說，無共軛作用的單體的增長速率對于均聚來說，無共軛作用的單體的增長速率常數(shù)大于有共軛作用的單體；常數(shù)大于有共軛作用的單體； ii/ 對于共聚來說，無共軛穩(wěn)定性的自由基容易與對于共聚來說，無共軛穩(wěn)定性的自由基容易與有共軛作用的單體反應，而有共軛作用的自由基有共軛作用的單體反應，而有共軛作用的自由基與無共軛作用的單體發(fā)生反應困難。（故苯乙烯與無共軛作用的單體發(fā)生反應困難。（故苯乙烯與醋酸乙烯酯不能很好地共聚）。與醋酸乙烯酯不能很好地共聚）。 共聚時，都有共軛穩(wěn)定作用的單體或者都無共共聚時，都有

39、共軛穩(wěn)定作用的單體或者都無共軛穩(wěn)定作用的單體容易反應。軛穩(wěn)定作用的單體容易反應?；瘜W學院2009級本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 思考題n1.寫出苯乙烯與醋酸乙烯酯共聚的四種鏈增長反寫出苯乙烯與醋酸乙烯酯共聚的四種鏈增長反應，應，2.并比較它們的鏈增長速率常數(shù)大小。并比較它們的鏈增長速率常數(shù)大小?；瘜W學院2009級本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 n(2) 位阻效應位阻效應 i/一元取代乙烯類單體：一元取代乙烯類單體： 空間位阻不大，無論是均聚還是共聚，空間位阻都不空間位阻不大，無論是均聚還是共聚，空間位阻都不是決定因素。是決定因素。 ii/ 1,1-二取代乙烯類單體：二取代乙烯類單

40、體： 如果取代基的體積不大，則空間位阻不會影響如果取代基的體積不大，則空間位阻不會影響 聚合反聚合反應的進行。應的進行。 如偏二氯乙烯，由于其極性大，位阻小，因此如偏二氯乙烯，由于其極性大，位阻小，因此k12最大，最大，r1最小，其共聚反應活性最大。最小，其共聚反應活性最大。XXXX1,1-二取代化學學院2009級本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 iii/ 1,2-二取代乙烯類單體：二取代乙烯類單體： 取代基空間位阻大，發(fā)生均聚困難，但能和適當單體取代基空間位阻大，發(fā)生均聚困難，但能和適當單體共聚。共聚。 比較順比較順-和反和反-1，2-二氯乙烯，共聚時反式異構體的活二氯乙烯，共聚時反式異

41、構體的活性比順式高，乃空間位阻較小所致。性比順式高，乃空間位阻較小所致。XXXX1,2-二取代化學學院2009級本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 表 大分子自由基與各種單體反應的k12值單體鏈自由基醋酸乙烯酯苯乙烯丙烯腈氯乙烯100009.7725偏二氯乙烯23000892150順-1,2-二氯乙烯3650.9反-1,2-二氯乙烯23004.5三氯乙烯348010.329四氯乙烯3380.834.2化學學院2009級本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 n(3) 極性效應極性效應 帶有推電子取代基的單體容易與另一個帶有吸電子取帶有推電子取代基的單體容易與另一個帶有吸電子取代基的單體發(fā)生共聚

42、，并有交替現(xiàn)象，這種效應稱為極性代基的單體發(fā)生共聚，并有交替現(xiàn)象，這種效應稱為極性效應。效應。 極性效應的表現(xiàn)：極性效應的表現(xiàn)： i/兩單體間極性差別大容易共聚，一些難均聚的單體或兩單體間極性差別大容易共聚，一些難均聚的單體或完全沒有均聚能力的乙烯衍生物也能參加共聚。完全沒有均聚能力的乙烯衍生物也能參加共聚。 例：反二苯基乙烯與順丁烯二酸酐，盡管均無均聚能例：反二苯基乙烯與順丁烯二酸酐，盡管均無均聚能力，卻能共聚。力，卻能共聚。 ii/極性不同的單體可以進行交替共聚，交替增長速率極性不同的單體可以進行交替共聚，交替增長速率遠大于均聚速率。遠大于均聚速率。 化學學院2009級本科生基礎課第四章

43、自由基共聚合反應 極性效應解釋極性效應解釋 i/過渡態(tài)的極性效應過渡態(tài)的極性效應 電子給體和電子受體之間電荷轉移將使過渡態(tài)能量降低。電子給體和電子受體之間電荷轉移將使過渡態(tài)能量降低。以苯乙烯和馬來酸酐的交替共聚為例以苯乙烯和馬來酸酐的交替共聚為例化學學院2009級本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 ii/電子轉移復合物均聚理論電子轉移復合物均聚理論 兩種不同極性的單體先形成電子轉移復合物，該復合兩種不同極性的單體先形成電子轉移復合物，該復合物再進行均聚反應，這種聚合方式不再是典型的自由基聚物再進行均聚反應，這種聚合方式不再是典型的自由基聚合。合。(DA)nD.A+ D.A(DA)n+1D.A

44、D為帶給電子取代基單體，A為帶吸電子取代基單體化學學院2009級本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 n4.7 Q-e方程方程 1.推導：推導：Alfrey和和Price在在1947年提出了年提出了Q，e兩個特征參數(shù)，兩個特征參數(shù)，將自由基同單體的反應速率常數(shù)與共軛效應和極性效應聯(lián)將自由基同單體的反應速率常數(shù)與共軛效應和極性效應聯(lián)系起來。系起來。M1和和M2自由基共聚的各鏈增長速率常數(shù)可用下自由基共聚的各鏈增長速率常數(shù)可用下式表示：式表示： k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(

45、-e2e1) 式中式中P1和和P2代表自由基代表自由基M1 和和M2 的活性，的活性，Q1和和Q2代表代表單體單體M1和和M2的活性，它們與共軛效應有關；的活性，它們與共軛效應有關；e代表單體和代表單體和自由基的極性，并假定單體與自由基的極性相同，凡屬自由基的極性，并假定單體與自由基的極性相同，凡屬吸吸電子性的為正值，給電子性的為負值電子性的為正值，給電子性的為負值，與極性效應有關。，與極性效應有關。該式忽略了位阻效應。該式忽略了位阻效應?；瘜W學院2009級本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 單體競聚率可用下式表示：單體競聚率可用下式表示： r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp

46、 -e1(e1 - e2) r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp -e2(e2 - e1) 則有：則有： r1r2 = exp -(e1 - e2)2 當當 e1 - e2 0 時，時， r1r2值最大，即值最大，即 r1r21，這就，這就是自由基共聚難以獲得是自由基共聚難以獲得 嵌嵌 段段 共共 聚聚 物物 （ 需需 滿滿 足足 r11 ， r11 ， 即即 r1r21）的原因。）的原因。 由于苯乙烯能與大多數(shù)單體共聚，因此選定苯乙烯為由于苯乙烯能與大多數(shù)單體共聚，因此選定苯乙烯為參比單體，規(guī)定其參比單體，規(guī)定其Q = 1.00, e = - 0.8，再通過實驗測得各，再通過實

47、驗測得各種單體與苯乙烯共聚時的競聚率，代入上式便可求得各單種單體與苯乙烯共聚時的競聚率，代入上式便可求得各單體的體的Q、e值。值?；瘜W學院2009級本科生基礎課第四章 自由基共聚合反應 n2.Q-e方程的缺點：方程的缺點： i/忽略了取代基的位阻效應；忽略了取代基的位阻效應； ii/ 規(guī)定單體與相應的自由基具有相同的極性量度值，規(guī)定單體與相應的自由基具有相同的極性量度值，故由故由Q，e值來估算競聚率會有一定的誤差。值來估算競聚率會有一定的誤差。n3. Q-e方程的作用方程的作用n(1) 根據(jù)根據(jù)Q、e值判斷單體的結構特性值判斷單體的結構特性 i/Q值越大，單體取代基的共軛效應越強，則單體的值越大，單體取代基的共軛效應越強，則單體的活性較大，相應的自由基的穩(wěn)定性較大?；钚暂^大，相應的自由基的穩(wěn)定性較大。