無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第五章-表面與界面(1)

1、1第五章第五章 表面與界面表面與界面 處在表面的質(zhì)點，其環(huán)境與內(nèi)部不同，表面的質(zhì)點受力不均處在表面的質(zhì)點，其環(huán)境與內(nèi)部不同，表面的質(zhì)點受力不均衡，周圍質(zhì)點的作用力不對稱，具有較高能量，使物體表面衡，周圍質(zhì)點的作用力不對稱，具有較高能量，使物體表面呈現(xiàn)出一系列特殊性質(zhì)。呈現(xiàn)出一系列特殊性質(zhì)。如表所列為石英粉的如表所列為石英粉的表面積與表面能，可表面積與表面能，可見分散度增大，細(xì)粉見分散度增大，細(xì)粉的表面能急劇增大。的表面能急劇增大。直徑（直徑（m）表面積表面積A(m2/g)表面能表面能(J/m2)10-20.260.2710-92.61062.7106石英粉表面積與表面能石英粉表面積與表面能 固

2、體表面上的質(zhì)點與液體表面上一樣，受力不對稱，但固固體表面上的質(zhì)點與液體表面上一樣，受力不對稱，但固體表面質(zhì)點通常是定位的，不象液體那樣可自由流動。所體表面質(zhì)點通常是定位的，不象液體那樣可自由流動。所以固體表面有獨特的物理化學(xué)特征以固體表面有獨特的物理化學(xué)特征。相界相界：任何兩種不同物相間的界面，如固：任何兩種不同物相間的界面，如固-氣、固氣、固-液液表面表面：一個相和它本身蒸氣（或真空）相接觸的分界面。：一個相和它本身蒸氣（或真空）相接觸的分界面。界面界面：一個相和另一個結(jié)構(gòu)不同的相接觸時的分界面。：一個相和另一個結(jié)構(gòu)不同的相接觸時的分界面。固體材料中的界面則主要是指具有不同組成或結(jié)構(gòu)的兩固體

3、材料中的界面則主要是指具有不同組成或結(jié)構(gòu)的兩固相間的固相間的相界，相界，或多晶材料中相同化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的晶或多晶材料中相同化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的晶粒間的粒間的晶界晶界。2幾個基本概念幾個基本概念在固在固- -固界面中的晶界與相界面：固界面中的晶界與相界面：晶界晶界: :結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶體相互接觸時，其相互接觸結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶體相互接觸時，其相互接觸的界面稱為晶界。的界面稱為晶界。相界面相界面: :如果相鄰晶粒不僅取向不同，而且結(jié)構(gòu)成份也不同如果相鄰晶粒不僅取向不同，而且結(jié)構(gòu)成份也不同（即代表不同的二個相），則其相互接觸的界面稱為（即代表不同的二個相），則其相互接觸的界面稱為相界面。相界面

4、。3固體表面的特征固體表面的特征1、固相表面的不均一性、固相表面的不均一性（1）由于晶體是各向異性的，因而同一個晶體可以有許多性）由于晶體是各向異性的，因而同一個晶體可以有許多性能不同的表現(xiàn)。能不同的表現(xiàn)。（2）同一種固體物質(zhì)由于制備和加工條件不同也會有不同的）同一種固體物質(zhì)由于制備和加工條件不同也會有不同的表現(xiàn)性質(zhì)。表現(xiàn)性質(zhì)。（3）實際晶體的表面由于晶格缺陷，空位或位錯，而造成表）實際晶體的表面由于晶格缺陷，空位或位錯，而造成表面的不均一性。面的不均一性。（4）由于表面會吸附外來原子而引起固體表面的不均一性。）由于表面會吸附外來原子而引起固體表面的不均一性。 固體表面的不均一性，使固體表面的

5、性質(zhì)懸殊較大，從而固體表面的不均一性，使固體表面的性質(zhì)懸殊較大，從而增加了固體表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究的難度。增加了固體表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究的難度。4 由于固體表面質(zhì)點排列的周期重復(fù)性中斷，使處由于固體表面質(zhì)點排列的周期重復(fù)性中斷，使處于表面邊界上的質(zhì)點力場對稱性破壞，表現(xiàn)出剩余的于表面邊界上的質(zhì)點力場對稱性破壞，表現(xiàn)出剩余的鍵力，這就是固體表面力場。鍵力，這就是固體表面力場。 在晶體在晶體內(nèi)部內(nèi)部，質(zhì)點處在一個，質(zhì)點處在一個對稱力場對稱力場中。但在晶體中。但在晶體表面，質(zhì)點排列的周期性重復(fù)中斷，表面上的質(zhì)點表面，質(zhì)點排列的周期性重復(fù)中斷，表面上的質(zhì)點一一方面方面受到內(nèi)部質(zhì)點的作用，受到內(nèi)部質(zhì)點的作用

6、，另一方面另一方面又受到性質(zhì)不同又受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子（原子）的作用，使表面質(zhì)點的的另一相中物質(zhì)分子（原子）的作用，使表面質(zhì)點的力場對稱性被破壞，表現(xiàn)出剩余的鍵力，這就是固體力場對稱性被破壞，表現(xiàn)出剩余的鍵力，這就是固體表面力的來源。表面力的來源。表面力可分為：表面力可分為：范德華力、長程力、靜電力、毛細(xì)管范德華力、長程力、靜電力、毛細(xì)管表面力、接觸力等。表面力、接觸力等。 2、表面力場、表面力場56（1）范德華力）范德華力是固體表面產(chǎn)生物理吸附和氣體凝聚的原因，是固體表面產(chǎn)生物理吸附和氣體凝聚的原因，與液體內(nèi)壓、表面張力、蒸氣壓、蒸發(fā)熱等性質(zhì)密切相關(guān)。與液體內(nèi)壓、表面張力、蒸氣壓、

7、蒸發(fā)熱等性質(zhì)密切相關(guān)。（主要來源于三種不同的力）（主要來源于三種不同的力）a)定向作用力（靜電力）定向作用力（靜電力）極性分子的永久偶極矩之間的相互極性分子的永久偶極矩之間的相互靜電作用；靜電作用；位能：位能：作用力：作用力： f = dE/dr r-7b)誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力發(fā)生在永久偶極矩（極性分子）與誘導(dǎo)偶極矩（非發(fā)生在永久偶極矩（極性分子）與誘導(dǎo)偶極矩（非極性分子）間的相互作用；極性分子）間的相互作用； 位能：位能：作用力：作用力： f = dE/dr r-7kTruE64032622ruEiu永久偶極矩；永久偶極矩； r分子間距；分子間距；k波茲曼常數(shù)；波茲曼常數(shù)；T溫度。溫度。u極性分子的

8、永久偶極矩；極性分子的永久偶極矩； 非極性分子的極化率。非極性分子的極化率。7c)色散力（分散作用力）色散力（分散作用力）非極性分子的瞬變偶極矩之間非極性分子的瞬變偶極矩之間的相互作用；的相互作用； 位能：位能： 作用力：作用力： f = dE/dr r-7范德華力的特點：范德華力的特點：普遍存在于分子間，對于不同物質(zhì)，三者不均等；普遍存在于分子間，對于不同物質(zhì)，三者不均等；分子引力的大小與分子引力的大小與r7成反比，即隨成反比，即隨r增大，作用力增大，作用力f急急劇減小，說明分子間引力范圍很小，約劇減小，說明分子間引力范圍很小，約0.3-0.5nm。60243rhEDh普朗克常數(shù)；普朗克常數(shù)

9、；非極性分子的極化率；非極性分子的極化率；0分子內(nèi)的振動頻率。分子內(nèi)的振動頻率。8（2）長程力）長程力按作用原理分為二類：按作用原理分為二類：靠離子間的電場傳播而產(chǎn)生的力（如色散力）；靠離子間的電場傳播而產(chǎn)生的力（如色散力）；由一個分子到另一個分子逐個傳播而達(dá)到長距離的由一個分子到另一個分子逐個傳播而達(dá)到長距離的作用力。（長程力實際上是一種化學(xué)力，由于固體作用力。（長程力實際上是一種化學(xué)力，由于固體表面存在斷鍵，質(zhì)點鍵力不飽和，處于高能介穩(wěn)狀表面存在斷鍵，質(zhì)點鍵力不飽和，處于高能介穩(wěn)狀態(tài)，從而產(chǎn)生吸附、粘附等現(xiàn)象，而釋放能量。長態(tài)，從而產(chǎn)生吸附、粘附等現(xiàn)象，而釋放能量。長程力比范德華力強。）程

10、力比范德華力強。） 長程力是通過某種方式加和傳播產(chǎn)生的，其本質(zhì)仍屬長程力是通過某種方式加和傳播產(chǎn)生的，其本質(zhì)仍屬范氏力范氏力。 （3）靜電力：）靜電力：在二相表面間產(chǎn)生的庫侖作用力。在二相表面間產(chǎn)生的庫侖作用力。一個不帶電的顆粒，只要它的介電常數(shù)比周圍的介質(zhì)一個不帶電的顆粒，只要它的介電常數(shù)比周圍的介質(zhì)大，就會被另一個帶電顆粒吸引。大，就會被另一個帶電顆粒吸引。 （4）毛細(xì)管表面力：）毛細(xì)管表面力：在二個表面間存在液相時產(chǎn)在二個表面間存在液相時產(chǎn)生的一種引力。粉體表面吸水并產(chǎn)生毛細(xì)管力，會立生的一種引力。粉體表面吸水并產(chǎn)生毛細(xì)管力，會立即粘結(jié)成塊。即粘結(jié)成塊。 （5）接觸力：）接觸力：短程表面

11、力也稱接觸力，是表面間短程表面力也稱接觸力，是表面間距離非常近時，表面上的原子之間形成化學(xué)鍵或氫鍵。距離非常近時，表面上的原子之間形成化學(xué)鍵或氫鍵。 表面力對材料工程有重要影響：如，陶瓷燒結(jié)。表面力對材料工程有重要影響：如，陶瓷燒結(jié)。95.1.1 晶體表面的形貌晶體的晶體的各向異性各向異性：不同晶面上原子的密度、配位數(shù)及鍵角：不同晶面上原子的密度、配位數(shù)及鍵角不同，因而不同晶面的吸附性、生長、溶解度及反應(yīng)活性不同，因而不同晶面的吸附性、生長、溶解度及反應(yīng)活性各不相同。各不相同。暴露在外的晶面一般是表面能較低的密排低指數(shù)晶面。暴露在外的晶面一般是表面能較低的密排低指數(shù)晶面。10鄰位面：表面略微偏

12、離低指數(shù)面的晶面鄰位面：表面略微偏離低指數(shù)面的晶面粗糙面：遠(yuǎn)離低指數(shù)面的晶面粗糙面：遠(yuǎn)離低指數(shù)面的晶面平臺：平臺：密排低指數(shù)晶面，其取向和完整的密排低指數(shù)面的密排低指數(shù)晶面，其取向和完整的密排低指數(shù)面的取向一致。晶體表面對密排低指數(shù)面的偏離通過平行于密取向一致。晶體表面對密排低指數(shù)面的偏離通過平行于密排方向的臺階以及沿臺階的扭折來實現(xiàn)。排方向的臺階以及沿臺階的扭折來實現(xiàn)。115.1.2 晶體表面的結(jié)構(gòu)微觀（原子尺度的超細(xì)結(jié)構(gòu)）和宏觀（表面幾何狀態(tài)）微觀（原子尺度的超細(xì)結(jié)構(gòu)）和宏觀（表面幾何狀態(tài)）（1 1）晶體表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)（離子晶體）晶體表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)（離子晶體）晶體中質(zhì)點的周期性排列在表面中

13、斷晶體中質(zhì)點的周期性排列在表面中斷理想表面（實際上不存理想表面（實際上不存在）在）非理想表面（理想表面能量高，需釋放過剩能量）。非理想表面（理想表面能量高，需釋放過剩能量）。實際表面：實際表面：表面力。液體會通過形成球形來縮小表面積，降低表面力。液體會通過形成球形來縮小表面積，降低表面能；晶體的質(zhì)點不能自由移動，只能借助離子極化、變形、表面能；晶體的質(zhì)點不能自由移動，只能借助離子極化、變形、重排并引起晶格畸變來降低表面能。重排并引起晶格畸變來降低表面能。維爾威（維爾威（VerweyVerwey）晶體表面結(jié)構(gòu)學(xué)說）晶體表面結(jié)構(gòu)學(xué)說: : 新形成的理想表面由于周新形成的理想表面由于周期性重復(fù)排列中

14、斷而具有很高的表面能，體系不穩(wěn)定，通過自期性重復(fù)排列中斷而具有很高的表面能，體系不穩(wěn)定，通過自發(fā)地變化，來降低能量而趨于穩(wěn)定。發(fā)地變化，來降低能量而趨于穩(wěn)定。12（2 2） 變化過程變化過程馳豫馳豫（極化變形，降低表面能）和（極化變形，降低表面能）和重構(gòu)重構(gòu)（離子重排，進(jìn)一步降離子重排，進(jìn)一步降低表面能）。低表面能）。馳豫表面示意圖 表面馳豫：表面馳豫：晶體結(jié)構(gòu)基本相同，晶體結(jié)構(gòu)基本相同，但點陣參數(shù)略有差異，特別是反映在平行但點陣參數(shù)略有差異，特別是反映在平行于表面幾個原子層間距的變化，即所謂的于表面幾個原子層間距的變化，即所謂的法向馳豫，引起晶面上原子在法線方向上法向馳豫，引起晶面上原子在法

15、線方向上發(fā)生收縮或膨脹。發(fā)生收縮或膨脹。重構(gòu)表面示意圖 表面重構(gòu)：表面重構(gòu)：使得表面結(jié)構(gòu)與使得表面結(jié)構(gòu)與內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生差異，在平行基底的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生差異，在平行基底的表面上，原子的平移對稱性與體內(nèi)表面上，原子的平移對稱性與體內(nèi)顯著不同。顯著不同。馳豫：表面質(zhì)點通過電子云極化變形來降低表面能的過程。馳豫：表面質(zhì)點通過電子云極化變形來降低表面能的過程。1314（3）離子晶體的表面弛豫和重構(gòu)）離子晶體的表面弛豫和重構(gòu)根據(jù)根據(jù)Verwey晶體表面結(jié)構(gòu)學(xué)說：晶體表面結(jié)構(gòu)學(xué)說：新形成的理想表面，如圖新形成的理想表面，如圖5-6（A）。）。由于周期性重復(fù)排由于周期性重復(fù)排列中斷而具有很大表面能，體系不穩(wěn)定，自

16、發(fā)地變化列中斷而具有很大表面能，體系不穩(wěn)定，自發(fā)地變化（離子極化、變形、重排、晶格畸變），降低表面能而（離子極化、變形、重排、晶格畸變），降低表面能而趨于穩(wěn)定。趨于穩(wěn)定。這種變化包括二個過這種變化包括二個過程程弛豫（松弛）弛豫（松弛）和重構(gòu)（重排）。和重構(gòu)（重排）。圖圖5-615 弛豫弛豫是一個極化變形過程，是一個極化變形過程，在瞬間完成，其結(jié)果是表面負(fù)離在瞬間完成，其結(jié)果是表面負(fù)離子的電子云被拉向內(nèi)側(cè)正離子一方而極化變形，改變了表面層的子的電子云被拉向內(nèi)側(cè)正離子一方而極化變形，改變了表面層的鍵性。圖鍵性。圖5-6(B)所示；所示；重構(gòu)重構(gòu)極化變形的后續(xù)過程。極化變形的后續(xù)過程。從晶格點陣排列

17、的穩(wěn)定性考慮，從晶格點陣排列的穩(wěn)定性考慮，作用力大而變形小的正離子處于作用力大而變形小的正離子處于穩(wěn)定的晶格位置，并且各離子周穩(wěn)定的晶格位置，并且各離子周圍作用能趨于對稱，所以正離子圍作用能趨于對稱，所以正離子向內(nèi)部靠攏。向內(nèi)部靠攏。負(fù)離子受誘導(dǎo)極化偶負(fù)離子受誘導(dǎo)極化偶極子排斥，被推向外極子排斥，被推向外側(cè)，形成表面雙電層，側(cè)，形成表面雙電層，如圖如圖5-6（C）。16 以以NaCl（100）面為例）面為例(維爾威維爾威Verwey的計算結(jié)果的計算結(jié)果)：Cl-離子被極化變形，結(jié)果使表面負(fù)電場減弱，為使質(zhì)點穩(wěn)定，離子被極化變形，結(jié)果使表面負(fù)電場減弱，為使質(zhì)點穩(wěn)定，要發(fā)生重排要發(fā)生重排Na+離子

18、向內(nèi)側(cè)移動離子向內(nèi)側(cè)移動, Cl-離子向外側(cè)移動，使正負(fù)離子向外側(cè)移動，使正負(fù)力場都相對減弱（表面能降低），力場都相對減弱（表面能降低），表面被負(fù)離子所屏蔽，表面層表面被負(fù)離子所屏蔽，表面層上形成非化學(xué)計量，化學(xué)鍵由離子鍵過渡為共價鍵。上形成非化學(xué)計量，化學(xué)鍵由離子鍵過渡為共價鍵。 由圖由圖5-6可見，表面離子重排后：可見，表面離子重排后：正離子的配位數(shù)下降，由正離子的配位數(shù)下降，由6 5；表面形成厚度為表面形成厚度為0.02nm的雙電的雙電層；層；晶體表面好象被一層負(fù)離子所晶體表面好象被一層負(fù)離子所屏蔽。屏蔽。在在NaCl（100）面，這種極化變形范圍約）面，這種極化變形范圍約5層，層，越向

19、內(nèi)，作用越弱。越向內(nèi)，作用越弱。17一般地，由半徑大的負(fù)離子和半徑小的正離子組成的化合物（如：一般地，由半徑大的負(fù)離子和半徑小的正離子組成的化合物（如：Al2O3、SiO2、ZrO2等）都有這種效應(yīng)等）都有這種效應(yīng)表面被一層負(fù)離子所表面被一層負(fù)離子所屏蔽。屏蔽。但不同物質(zhì)在不同方向但不同物質(zhì)在不同方向上，這種松弛與重排的程度不同。上，這種松弛與重排的程度不同。如：表如：表4-2所列某些晶體的表面能與硬度值。所列某些晶體的表面能與硬度值。 這是因為這是因為Pb+和和I-都具有很都具有很大的極化性能，形成的雙大的極化性能，形成的雙電層厚，使其表面能和硬電層厚，使其表面能和硬度都降低；度都降低；而而

20、Ca2+和和F-極化性能都較小，極化性能都較小，所以其表面能和硬度都較所以其表面能和硬度都較大大。PbI2 PbF2 寬度的微裂紋壁面，不封閉的寬度的微裂紋壁面，不封閉的孔洞（不包括內(nèi)部封閉氣泡）；孔洞（不包括內(nèi)部封閉氣泡）； 外表面外表面裂紋的深度裂紋的深度 界面上原子的能量界面上原子的能量 晶體內(nèi)部相同晶體內(nèi)部相同原子的能量原子的能量相界能=彈性畸變能+化學(xué)交互作用能取決于適配度取決于化學(xué)鍵結(jié)合情況395.3.3 多晶體的晶界構(gòu)型 陶瓷材料：陶瓷材料：多相多相的的多晶多晶材料，包括材料，包括氣相、玻璃相和晶相氣相、玻璃相和晶相。 晶界構(gòu)形：晶界構(gòu)形：多晶體中晶界的形狀、構(gòu)造和分布，也稱為多

21、晶多晶體中晶界的形狀、構(gòu)造和分布，也稱為多晶體的織構(gòu)。由體的織構(gòu)。由晶界處界面張力晶界處界面張力的相互關(guān)系決定。的相互關(guān)系決定。（1 1）固）固固固固界面固界面40 1,1= 1,2 1 = 1 = 120理想晶粒的理想晶粒的排布方式排布方式41（2）固）固-固固-氣系統(tǒng)：氣系統(tǒng)：在高溫下經(jīng)過充分時間，使原子遷移或氣相傳質(zhì)達(dá)到平衡，則形成在高溫下經(jīng)過充分時間，使原子遷移或氣相傳質(zhì)達(dá)到平衡，則形成固固-固固-氣界面（圖氣界面（圖5-33A）,由界面張力平衡關(guān)系由界面張力平衡關(guān)系：2cos2svss稱稱為槽角為槽角42（3）固）固-固固-液系統(tǒng)液系統(tǒng)（典型的有液相存在時的燒結(jié)）（典型的有液相存在時

22、的燒結(jié)）界面張力平衡時：界面張力平衡時：可寫成：可寫成：2cos2sLsssLss212cos固固液平衡的二面角固固液平衡的二面角二面角，其二面角，其大小取決于大小取決于 SS與與 SL的相對大小的相對大小。 43討論（二面角討論（二面角與潤濕關(guān)系，表與潤濕關(guān)系，表5-3）：）： 1）當(dāng)）當(dāng) ， ，120，液相不會擴展至晶界液相不會擴展至晶界上，在三晶粒處形成孤島狀液滴（圖上，在三晶粒處形成孤島狀液滴（圖5-34D）；（不潤濕）；（不潤濕） 2）當(dāng)）當(dāng) ，=60120，少量液相，少量液相開始滲入晶界（圖開始滲入晶界（圖5-34C)；（局部潤濕）（局部潤濕）sLss 212cos之間在31sLs

23、s圖圖5-34443)當(dāng)當(dāng) ， SL， 90潤濕；潤濕； SV = SL，=90； SV 90不潤濕。不潤濕。若若 SV - SL LV，cos1，這是一種不平衡狀態(tài)，液體這是一種不平衡狀態(tài)，液體在固體表面還要繼續(xù)鋪展在固體表面還要繼續(xù)鋪展。LVSLSVcos LV SL SV圖圖5-3954（3）浸漬潤濕（圖）浸漬潤濕（圖5-37C）浸漬潤濕指固體浸入液體中的過程。其自由能變化可由下式表浸漬潤濕指固體浸入液體中的過程。其自由能變化可由下式表示：示： 若若 SV SL，則，則90，浸漬潤濕自發(fā)進(jìn)行；，浸漬潤濕自發(fā)進(jìn)行；若若 SV 90，將固體浸入液體中必需做功。，將固體浸入液體中必需做功。co

24、sLVSLSVG固固液體液體固固總結(jié)：總結(jié)：三種潤濕的共同點是液體將氣體三種潤濕的共同點是液體將氣體從固體表面排擠開，使原有的固從固體表面排擠開，使原有的固-氣或氣或 液液-氣界面消失，而代之以氣界面消失，而代之以固液界面固液界面。 55三影響潤濕的因素三影響潤濕的因素（1）固、液的成分和結(jié)構(gòu)對潤濕的影響）固、液的成分和結(jié)構(gòu)對潤濕的影響改善潤濕性，取決于界面能改善潤濕性，取決于界面能 LV、 SV、 SL三者的相對三者的相對大小。一般大小。一般 LV和和 SV是固定的，生產(chǎn)中常采用使固、液是固定的，生產(chǎn)中常采用使固、液二相成分與結(jié)構(gòu)接近，以降低二相成分與結(jié)構(gòu)接近，以降低 SL，有利于潤濕。，有

25、利于潤濕。如金屬陶瓷中，如金屬陶瓷中，Cu與與ZrC之間接觸角之間接觸角=135(1100)，若在若在Cu中加入少量中加入少量Ni(0.25%)，則，則角降為角降為54，Ni的的作用是降低作用是降低 SL，使，使CuZrC結(jié)合性能得到改善結(jié)合性能得到改善。 56（2）表面粗糙度的影響）表面粗糙度的影響(圖5-40)對于平滑表面：對于平滑表面：原來液體鋪展到原來液體鋪展到A點，現(xiàn)在由點，現(xiàn)在由AB點；點；固固-液界面面積增加液界面面積增加s，界面能增加，界面能增加 SLs；固固-氣界面面積減少氣界面面積減少s，界面能減少，界面能減少 Svs；液液-氣界面面積增加氣界面面積增加scos，界面能增加

26、，界面能增加 LVscos。達(dá)到平衡時：達(dá)到平衡時： SLs + LVscos- Svs = 0 LVSLSVcos表面粗糙度對潤濕的影響表面粗糙度對潤濕的影響 57對于粗糙表面：對于粗糙表面：液體鋪展由液體鋪展由AB點點;固固-液界面表觀表面積增加液界面表觀表面積增加s，真實增加，真實增加ns，界面能增加，界面能增加 SLns；固固-氣界面表觀表面積減少氣界面表觀表面積減少s，真實減少，真實減少ns，界面能減少，界面能減少 SVns；液液-氣界面表觀表面積增加氣界面表觀表面積增加scos，真實增加，真實增加scosn，界面能增加界面能增加 LVscosn。達(dá)到平衡時：達(dá)到平衡時： SLns

27、+ LVscosn - Svns = 0 1n表觀表面積真實表面積表面粗糙度 nncoscos()coscosSVSLnLVnn58 討論：討論：（n1） 在在cos，n90不能潤濕的情況下，不能潤濕的情況下，cosn，表面，表面粗糙不利于潤濕粗糙不利于潤濕；圖圖5-4159（3）吸附膜的影響）吸附膜的影響 前面所提及的前面所提及的 Sv是指固體置于蒸氣或真空中的表面張是指固體置于蒸氣或真空中的表面張力，而真實固體表面都有吸附膜，使固體表面能力，而真實固體表面都有吸附膜，使固體表面能 SV降降低。低。 由式：由式：F = LVcos= SV SL 可知，可知， Sv降低，對潤濕不利。降低，對潤

28、濕不利。 在生產(chǎn)中，如陶瓷生坯上釉，金屬與陶瓷封接等，都要在生產(chǎn)中，如陶瓷生坯上釉，金屬與陶瓷封接等，都要使坯體或工件保持清潔，使坯體或工件保持清潔，即除去吸附膜，提高即除去吸附膜，提高 SV，以，以改善潤濕性。改善潤濕性。60總結(jié)：總結(jié)： 改善潤濕的方法：由改善潤濕的方法：由 可知可知 (1) 降低降低 SL； (2)去除固體表面吸附膜，提高去除固體表面吸附膜，提高 SV； (3)改變粗糙度。改變粗糙度。 當(dāng)真實接觸角當(dāng)真實接觸角90o，粗造度愈大愈不利潤濕，粗造度愈大愈不利潤濕。LVSLSVcos具體實例：具體實例： 混凝土與水泥接觸混凝土與水泥接觸，為了增加粗糙度，要在已硬化的混凝土上，

29、為了增加粗糙度，要在已硬化的混凝土上鑿坑。鑿坑。 焊接焊接時為增加表面粗糙度和去掉表面吸附層，要用銼刀挫舊表時為增加表面粗糙度和去掉表面吸附層，要用銼刀挫舊表面。面。 在在陶瓷表面被銀陶瓷表面被銀時，因為它們之間不潤濕，所以要磨平、拋光。時，因為它們之間不潤濕，所以要磨平、拋光。615.3.5 吸附與表面改性吸附與表面改性一、吸附一、吸附1概念：概念：一種物質(zhì)（吸附質(zhì)）的原子或分子附著在另一種物質(zhì)一種物質(zhì)（吸附質(zhì)）的原子或分子附著在另一種物質(zhì)（吸附劑）表面的現(xiàn)象。（吸附劑）表面的現(xiàn)象。由于吸附改變了表面原來的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)由于吸附改變了表面原來的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表面改性。表面改性。2吸附現(xiàn)象發(fā)生的本質(zhì)吸

30、附現(xiàn)象發(fā)生的本質(zhì)表面力場問題表面力場問題表面具有表面能（過剩能），需釋放表面具有表面能（過剩能），需釋放與氣體分與氣體分子相互吸引子相互吸引吸附。吸附。材料表面除作特殊處理外，都要產(chǎn)生吸附，形成一層吸附膜。材料表面除作特殊處理外，都要產(chǎn)生吸附，形成一層吸附膜。3吸附理論吸附理論（復(fù)習(xí)）（復(fù)習(xí)）（1）物理吸附與化學(xué)吸附的特點；）物理吸附與化學(xué)吸附的特點；（2）朗格謬等溫吸附公式；）朗格謬等溫吸附公式；（3）BET等溫吸附理論公式等溫吸附理論公式。624吸附對材料表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響吸附對材料表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響(1)硅酸鹽材料的表面吸附膜硅酸鹽材料的表面吸附膜 表面存在斷裂的表面存在斷裂的Si-

31、O-Si鍵：鍵：未斷裂的未斷裂的Si-O-Si鍵：鍵： 63（2）吸附膜對材料性能的影響）吸附膜對材料性能的影響 使表面能降低：使表面能降低：改變表面的化學(xué)特性改變表面的化學(xué)特性(使?jié)櫇?，粘附等使?jié)櫇瘢掣降入y以進(jìn)行難以進(jìn)行)。 降低材料的機械強度：降低材料的機械強度： 由由Griffith公式公式c= ，表面能表面能降低，斷裂強度降低，斷裂強度c減小。減小。 例如：例如：破碎物料，濕磨比干磨省力（濕石灰石只有干石灰石強破碎物料，濕磨比干磨省力（濕石灰石只有干石灰石強度的度的2/3）；）； 鈉鈉-鈣硅酸鹽玻璃，在真空中斷裂強度鈣硅酸鹽玻璃，在真空中斷裂強度c=172.5Kg/cm2, 在空在空

32、氣中斷裂強度氣中斷裂強度c=82.8Kg/cm2。2Ec64改變金屬材料的功函數(shù)改變金屬材料的功函數(shù) (改變了金屬發(fā)射電子的性能改變了金屬發(fā)射電子的性能) 金屬材料的功函數(shù)金屬材料的功函數(shù)電子從金屬原子的最高能級發(fā)電子從金屬原子的最高能級發(fā)射到真空中所需的能量。射到真空中所需的能量。值越大，金屬越不易失去電子值越大，金屬越不易失去電子；值越小，金屬越易失去電子。值越小，金屬越易失去電子。調(diào)節(jié)材料表面的摩擦力：調(diào)節(jié)材料表面的摩擦力：形成吸附膜，表面能形成吸附膜，表面能 降低，降低，粘附作用減弱，摩擦力減小，從而起到潤滑作用粘附作用減弱，摩擦力減小，從而起到潤滑作用。65二、表面改性二、表面改性利

33、用固體表面吸附特性，通過各種表面處理改變固體表面的結(jié)利用固體表面吸附特性，通過各種表面處理改變固體表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，以適應(yīng)各種要求。構(gòu)和性質(zhì)，以適應(yīng)各種要求。1固體表面活性機理固體表面活性機理晶格發(fā)生畸變，表面力場不均勻，表面缺陷增多，使活性提高。一般，固體表面晶格發(fā)生畸變，表面力場不均勻，表面缺陷增多，使活性提高。一般，固體表面活性與其表面積大小有關(guān)活性與其表面積大小有關(guān)表面積增大，活性提高。表面積增大，活性提高。表面活性物質(zhì)（表面活性劑）一般有兩個基團（官能團），一端是表面活性物質(zhì)（表面活性劑）一般有兩個基團（官能團），一端是親水的極性基團親水的極性基團-OH、-COOH、-SO3Na等，

34、另一端是憎水（親油）等，另一端是憎水（親油）的非極性基團。的非極性基團。憎水基：憎水基：烴鏈、碳?xì)浠鶊F烴鏈、碳?xì)浠鶊F親水基：親水基：羥基、羧基等羥基、羧基等662表面官能團與表面改性表面官能團與表面改性表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)能夠降低體系的表面張力的物質(zhì)稱為能夠降低體系的表面張力的物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)（必須指明對象）。表面活性物質(zhì)（必須指明對象）。 表面改性通過改變固體的表面結(jié)構(gòu)和官能團來實現(xiàn)的。如：表面改性通過改變固體的表面結(jié)構(gòu)和官能團來實現(xiàn)的。如：（1）Al2O3粉末粉末表面是親水的，加入油酸使表面是親水的，加入油酸使Al2O3粉表面由親水性粉表面由親水性變?yōu)橛H油性（圖示）。變?yōu)橛H油性（圖

35、示）。（2）CaTiO3是親油的，是親油的，加入烷基苯磺酸鈉，使加入烷基苯磺酸鈉，使憎水基吸在憎水基吸在CaTiO3表面，表面，親水基向著水溶液，則親水基向著水溶液，則CaTiO3表面由憎水改為表面由憎水改為親水（圖示）親水（圖示）。 67（3）為提高混凝土的力學(xué)性能在新拌和混凝土中加入減水劑。）為提高混凝土的力學(xué)性能在新拌和混凝土中加入減水劑。圖圖5-42A，在絮凝結(jié)構(gòu)中包裹著很多拌和水，降低混凝土的和易性在絮凝結(jié)構(gòu)中包裹著很多拌和水，降低混凝土的和易性。圖圖5-42B、C，加入減水劑，憎水基團定向吸附于水泥顆粒表面，親加入減水劑，憎水基團定向吸附于水泥顆粒表面，親水基團指向水，在靜電作用下

36、，使系統(tǒng)處于懸浮狀態(tài)水基團指向水，在靜電作用下，使系統(tǒng)處于懸浮狀態(tài)。圖圖5-42膠體：一個相（分散相）以一定細(xì)度分散于另一個相（分散膠體：一個相（分散相）以一定細(xì)度分散于另一個相（分散介質(zhì)）中所形成的多相體系。介質(zhì)）中所形成的多相體系。分分散散程程度度不不同同分子分散體系：分子分散體系：分散相粒子小于分散相粒子小于1nm1nm粗分散體系：粗分散體系：分散相粒子大于分散相粒子大于100nm100nm 懸浮液、乳狀液、泡沫懸浮液、乳狀液、泡沫膠體分散體系：膠體分散體系：分散相粒子在分散相粒子在1100nm1100nm之間之間685-4 膠體分散體系與納米材料中的界面膠體分散體系與納米材料中的界面

37、695.4.1 粘土粘土-水系統(tǒng)的膠體特性水系統(tǒng)的膠體特性粘土（蒙脫石、伊利石、高嶺石等）礦物顆粒很細(xì)，一般粘土（蒙脫石、伊利石、高嶺石等）礦物顆粒很細(xì)，一般0.110um，比表面積很大，如蒙脫石比表面積可達(dá)，比表面積很大，如蒙脫石比表面積可達(dá)100m2/g，高嶺，高嶺石石20m2/g。表現(xiàn)出一系列表面化學(xué)性質(zhì)。表現(xiàn)出一系列表面化學(xué)性質(zhì)。粘土粘土-水系統(tǒng)即粘土與水組成的系統(tǒng)，水系統(tǒng)即粘土與水組成的系統(tǒng)，是介于溶膠是介于溶膠-懸浮液懸浮液-粗分散粗分散體系之間的一種狀態(tài)。體系之間的一種狀態(tài)。粘土粘土分散相，水分散相，水分散介質(zhì)分散介質(zhì)一黏土粒子的帶電機理一黏土粒子的帶電機理1809年，發(fā)現(xiàn)在粘土

38、和水的體系中，在外電場的作用下，年，發(fā)現(xiàn)在粘土和水的體系中，在外電場的作用下，粘土顆粒由負(fù)極向正極移動；粘土顆粒由負(fù)極向正極移動；1942年，發(fā)現(xiàn)在粘土和水的體系中，粘土顆粒邊棱上可年，發(fā)現(xiàn)在粘土和水的體系中，粘土顆粒邊棱上可吸引帶負(fù)電的金膠體粒子。吸引帶負(fù)電的金膠體粒子。說明粘土顆粒帶電，并且所帶電荷種類不同。說明粘土顆粒帶電，并且所帶電荷種類不同。 701同晶置換同晶置換 由于同晶置換，配位八面體層中的由于同晶置換，配位八面體層中的Al3+可被可被Mg2+取代，四面體取代，四面體層中的層中的Si4+可被可被Al3+取代取代(部分部分)，產(chǎn)生過剩負(fù)電荷，負(fù)電荷的數(shù)量，產(chǎn)生過剩負(fù)電荷，負(fù)電荷的

39、數(shù)量取決于晶格內(nèi)同晶置換的多少。取決于晶格內(nèi)同晶置換的多少。蒙脫石：蒙脫石：產(chǎn)生上述離子取代后，除部分可由內(nèi)部補償外，單位晶胞產(chǎn)生上述離子取代后，除部分可由內(nèi)部補償外，單位晶胞中約有中約有0.66個剩余負(fù)電子。個剩余負(fù)電子。蒙脫石顆粒易沿層間劈裂成小片狀，蒙脫石顆粒易沿層間劈裂成小片狀，使過剩負(fù)電荷顯露出來，板面上帶負(fù)電；使過剩負(fù)電荷顯露出來，板面上帶負(fù)電；伊利石：伊利石：四面體層中的四面體層中的Si4+部分被部分被Al3+取代取代(約約1/6)，單位晶胞中約有，單位晶胞中約有1.31.5個剩余負(fù)電荷，部分被層間正離子平衡，個剩余負(fù)電荷，部分被層間正離子平衡，只有少部分負(fù)電只有少部分負(fù)電荷對外

40、表現(xiàn)出來。荷對外表現(xiàn)出來。71高嶺石：高嶺石：一般認(rèn)為，高嶺石中不存在同晶置換，但近來一般認(rèn)為，高嶺石中不存在同晶置換，但近來綜合分析的結(jié)果證明，綜合分析的結(jié)果證明，高嶺石中存在少量鋁對硅的同高嶺石中存在少量鋁對硅的同晶置換。晶置換。 粘土的負(fù)電荷還可以由吸附在粘土表面的腐殖質(zhì)離粘土的負(fù)電荷還可以由吸附在粘土表面的腐殖質(zhì)離解而產(chǎn)生，解而產(chǎn)生，負(fù)電荷的數(shù)量隨介質(zhì)的負(fù)電荷的數(shù)量隨介質(zhì)的PH值改變。堿性值改變。堿性介質(zhì)中有利于介質(zhì)中有利于H+的離解，產(chǎn)生的負(fù)電荷多。的離解，產(chǎn)生的負(fù)電荷多。 粘土的負(fù)電荷主要分布在板面上粘土的負(fù)電荷主要分布在板面上（垂直（垂直C軸的面上）。軸的面上）。邊面邊面板面板面

41、722斷鍵斷鍵高嶺石碎片的邊棱上吸引帶負(fù)電的金膠體粒子，說明高嶺石碎片的邊棱上吸引帶負(fù)電的金膠體粒子，說明高嶺石碎片帶正電。高嶺石碎片帶正電。圖圖5-43分析了帶電情況：分析了帶電情況：高嶺石在酸性介質(zhì)中高嶺石在酸性介質(zhì)中（圖（圖5-43a）：）：由于破鍵，邊棱上帶負(fù)電，與鋁由于破鍵，邊棱上帶負(fù)電，與鋁相連的氧（相連的氧（O2-和和OH-）帶）帶1/2個負(fù)個負(fù)電荷，可吸附電荷，可吸附H+，變成帶，變成帶1/2個正個正電荷。電荷。使邊棱帶正電荷；使邊棱帶正電荷；73在中性或弱堿性介質(zhì)中（圖在中性或弱堿性介質(zhì)中（圖5-43b）：）：邊緣的硅氧四面體中的氧各與邊緣的硅氧四面體中的氧各與一個氫相連（吸

42、附一個氫相連（吸附H+），其中），其中同時與鋁相連的氧帶同時與鋁相連的氧帶1/2個正電個正電荷，而邊緣的荷，而邊緣的OH-沒有與氫相沒有與氫相連，帶連，帶1/2一個負(fù)電荷，一個負(fù)電荷，結(jié)果邊結(jié)果邊棱不帶電；棱不帶電；在強堿性介質(zhì)中（圖在強堿性介質(zhì)中（圖5-43c）：）：由于破鍵，邊棱上帶負(fù)電，但由于破鍵，邊棱上帶負(fù)電，但在強堿性溶液中，不能吸附在強堿性溶液中，不能吸附H+，邊棱帶負(fù)電邊棱帶負(fù)電。74所以，高嶺石顆粒的帶電，主要是由于構(gòu)造斷裂所以，高嶺石顆粒的帶電，主要是由于構(gòu)造斷裂形成破鍵所致，并且?guī)щ姺N類和數(shù)量隨介質(zhì)的形成破鍵所致，并且?guī)щ姺N類和數(shù)量隨介質(zhì)的PH值變化。蒙脫石和伊利石的邊面也

43、可能出現(xiàn)正電荷。值變化。蒙脫石和伊利石的邊面也可能出現(xiàn)正電荷。3吸附有機質(zhì)吸附有機質(zhì)吸附在粘土表面的吸附在粘土表面的腐殖質(zhì)離解腐殖質(zhì)離解產(chǎn)生負(fù)電荷（羧基和酚產(chǎn)生負(fù)電荷（羧基和酚羧基的氫解離）。羧基的氫解離）。4. 凈電荷凈電荷 粘土的正電荷和負(fù)電荷的代數(shù)和就是粘土的凈電粘土的正電荷和負(fù)電荷的代數(shù)和就是粘土的凈電荷。荷。一般負(fù)電荷多于正電荷，所以粘土顆粒顯示帶一般負(fù)電荷多于正電荷，所以粘土顆粒顯示帶負(fù)電。負(fù)電。75二粘土的離子吸附與交換二粘土的離子吸附與交換粘土顆粒帶電，在溶液中可吸附異號離子，粘土顆粒帶電，在溶液中可吸附異號離子，吸附的這些異號離子可被濃度更大，交換吸附的這些異號離子可被濃度更

44、大，交換能力更強的離子交換出來，并不破壞粘土能力更強的離子交換出來，并不破壞粘土本身的結(jié)構(gòu)，這種性質(zhì)叫做本身的結(jié)構(gòu)，這種性質(zhì)叫做粘土的離子交粘土的離子交換性質(zhì)。換性質(zhì)。由于粘土顆粒一般帶負(fù)電，將吸由于粘土顆粒一般帶負(fù)電，將吸附陽離子，所以又稱為粘土的陽離子交換附陽離子，所以又稱為粘土的陽離子交換性質(zhì)性質(zhì)。761粘土離子交換的特點粘土離子交換的特點（1）同號離子進(jìn)行交換；（）同號離子進(jìn)行交換；（2）離子交換是等當(dāng)量的；）離子交換是等當(dāng)量的；（3）交換與吸附過程是可逆的；）交換與吸附過程是可逆的；（4）交換不破壞粘土本身的結(jié)構(gòu)。）交換不破壞粘土本身的結(jié)構(gòu)。舉例：舉例：粘土吸附粘土吸附Na+離子離子

45、 粘土粘土-2Na+ + Ca2+ = Ca-粘土粘土 + 2Na+ 粘土的離子吸附與離子交換是兩個概念：粘土的離子吸附與離子交換是兩個概念：吸附吸附粘土與離子間的作用；粘土與離子間的作用；交換交換二種離子間的作用二種離子間的作用。Ca2+被吸附，被吸附，Na+被解吸被解吸772粘土的陽離子交換性質(zhì)粘土的陽離子交換性質(zhì)（1）陽離子交換容量）陽離子交換容量（cationexchangecapacity簡稱cec） 粘土的陽離子交換容量粘土的陽離子交換容量用用100g干粘土所吸附的離干粘土所吸附的離子的毫摩爾數(shù)表示，單位子的毫摩爾數(shù)表示，單位毫摩爾毫摩爾/100g干粘土（干粘土（mmol/100

46、g 土）土） 。 不同類型的粘土其交換容量相差很大，如表不同類型的粘土其交換容量相差很大，如表4-7所列數(shù)據(jù)所列數(shù)據(jù)。表：表： 粘土的陽離子交換容量粘土的陽離子交換容量礦物礦物高嶺石高嶺石多水高嶺石多水高嶺石伊利石伊利石蒙脫石蒙脫石蛭石蛭石 陽離子交換容量陽離子交換容量（毫摩爾（毫摩爾/100克土）克土） （mmol/100 g 土）土） 315 204010407515010015078蒙脫石蒙脫石交換容量大，因為該礦物層間結(jié)合疏松，遇水膨脹交換容量大，因為該礦物層間結(jié)合疏松，遇水膨脹分裂成碎片，分散度高，同晶置換多；分裂成碎片，分散度高，同晶置換多；伊利石伊利石交換容量比蒙脫石小，其層間結(jié)

47、合牢固，遇水不易交換容量比蒙脫石小，其層間結(jié)合牢固，遇水不易膨脹，同晶置換少；膨脹，同晶置換少；高嶺石高嶺石同晶置換極少，其交換容量最少。同晶置換極少，其交換容量最少。交換容量的大小不僅與礦物組成有關(guān)，還與細(xì)度、含腐殖交換容量的大小不僅與礦物組成有關(guān)，還與細(xì)度、含腐殖質(zhì)的量、溶液的質(zhì)的量、溶液的PH值、離子濃度等因素有關(guān)。值、離子濃度等因素有關(guān)。所以同所以同一礦物組成的粘土一礦物組成的粘土cec值在一定范圍內(nèi)波動。值在一定范圍內(nèi)波動。由于不同礦物的粘土由于不同礦物的粘土cec值差距較大，可作為鑒定粘土值差距較大，可作為鑒定粘土礦物的主要依據(jù)之一。礦物的主要依據(jù)之一。79（2）影響陽離子交換容量

48、的因素（）影響陽離子交換容量的因素（5點）點）1) 分散度：分散度：分散度大，顆粒尺寸小，破鍵多，分散度大，顆粒尺寸小，破鍵多，cec值增大。尤其對高嶺石、值增大。尤其對高嶺石、伊利石更明顯；伊利石更明顯；2) 礦物組成與結(jié)晶完好程度：礦物組成與結(jié)晶完好程度： 比較蒙脫石、伊利石、高嶺石；比較蒙脫石、伊利石、高嶺石； 結(jié)晶越完好，結(jié)晶越完好，cec值越低；結(jié)晶越差，值越低；結(jié)晶越差，cec值越高值越高（高嶺石最顯著）；（高嶺石最顯著）；3) 粘土中有機質(zhì)的含量：粘土中有機質(zhì)的含量： 腐殖質(zhì)離解帶負(fù)電荷，所以，有機質(zhì)含量高，腐殖質(zhì)離解帶負(fù)電荷，所以，有機質(zhì)含量高，cec值越高；值越高；4) 溶液

49、溶液PH值：值：PH值影響粘土的帶電性，而影響值影響粘土的帶電性，而影響cec值的大??；值的大??；5) 溫度：溫度：溫度升高，質(zhì)點碰撞機會增多，有利于交換，溫度升高，質(zhì)點碰撞機會增多，有利于交換，cec值增大；值增大；但若離子碰撞后附著力增大，則但若離子碰撞后附著力增大，則cec值減小值減小。（需分析哪方面作用（需分析哪方面作用為主）為主）803. 粘土的陽離子交換序粘土的陽離子交換序離子交換能力大小與離子的電價，離子半徑及離子的水化膜厚度離子交換能力大小與離子的電價，離子半徑及離子的水化膜厚度等有關(guān)。等有關(guān)。（1） 粘土吸附陽離子的電荷數(shù)粘土吸附陽離子的電荷數(shù)離子價態(tài)高，與粘土的結(jié)合力強，交

50、換能力強。離子價態(tài)高，與粘土的結(jié)合力強，交換能力強。 通常交換能力有：通常交換能力有：M3+M2+M+ 排在前面的離子能交換后面的離子。排在前面的離子能交換后面的離子。但但H+屬特殊情況，半徑小，電荷集中，與粘土顆粒的結(jié)合力最強屬特殊情況，半徑小，電荷集中，與粘土顆粒的結(jié)合力最強。81（2）水化半徑）水化半徑（同價離子）（同價離子）離子半徑大離子半徑大，形成的水化膜薄，與粘土間的結(jié)合力大；，形成的水化膜薄，與粘土間的結(jié)合力大；離子半徑小離子半徑小，形成的水化膜厚，與粘土間的結(jié)合力小。，形成的水化膜厚，與粘土間的結(jié)合力小。但對于高價離子，雖形成的水化膜較厚，其與粘土顆粒表面的靜電但對于高價離子，

51、雖形成的水化膜較厚，其與粘土顆粒表面的靜電引力可超過水化膜的影響。見表。引力可超過水化膜的影響。見表。 綜合電價與離子半徑等因素，得陽離子交換序：綜合電價與離子半徑等因素，得陽離子交換序：H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH+K+Na+Li+ 在濃度相同的情況下，處在交換序前面的離子可交換后面的離子。在濃度相同的情況下，處在交換序前面的離子可交換后面的離子。82三粘土膠體的電動性質(zhì)三粘土膠體的電動性質(zhì)1粘土與水的作用粘土與水的作用(1)粘土水化的原因粘土水化的原因粘土顆粒表面上的氧與氫氧基可與水分子以氫鍵結(jié)合；粘土顆粒表面上的氧與氫氧基可與水分子以氫鍵結(jié)合；粘土顆粒表面的負(fù)電荷形成

52、一個靜電場，使極性水分子粘土顆粒表面的負(fù)電荷形成一個靜電場，使極性水分子定向排列；定向排列；粘土顆粒表面吸附著水化陽離子。粘土顆粒表面吸附著水化陽離子。綜合結(jié)果是：綜合結(jié)果是：粘土表面的水分子定向排列并與粘土結(jié)構(gòu)粘土表面的水分子定向排列并與粘土結(jié)構(gòu)相似相似。 83（2）粘土顆粒表面的水）粘土顆粒表面的水與粘土結(jié)合的水可分為三層：牢固結(jié)合水，與粘土結(jié)合的水可分為三層：牢固結(jié)合水， 松結(jié)合水和自由水。松結(jié)合水和自由水。a)牢固結(jié)合水：牢固結(jié)合水：粘土顆粒（膠核）吸附著完全定向的水分子層和粘土顆粒（膠核）吸附著完全定向的水分子層和水化陽離子，緊靠粘土表面，與膠核形成一個整體在介質(zhì)中移水化陽離子，緊靠

53、粘土表面，與膠核形成一個整體在介質(zhì)中移動（稱為膠粒），這部分水（約動（稱為膠粒），這部分水（約310個水分子厚）稱為牢固結(jié)個水分子厚）稱為牢固結(jié)合水合水(吸附水膜吸附水膜)；如圖。；如圖。b)松結(jié)合水：松結(jié)合水：牢固結(jié)合水以外的定向程度較差的水（牢固結(jié)合水以外的定向程度較差的水（擴散水膜擴散水膜）；）；c)自由水：自由水：松結(jié)合水以外的水。松結(jié)合水以外的水。粘土的結(jié)合水包括牢固結(jié)合水和粘土的結(jié)合水包括牢固結(jié)合水和松結(jié)合水松結(jié)合水，具有密度大、熱容小、，具有密度大、熱容小、介電常數(shù)小、冰點低等特點，與介電常數(shù)小、冰點低等特點，與自由水物理性質(zhì)不同自由水物理性質(zhì)不同；84粘土膠團的結(jié)構(gòu)：粘土膠團的

54、結(jié)構(gòu)：粘土膠團由膠核與結(jié)合水組成。即：粘土膠團由膠核與結(jié)合水組成。即：擴散層吸附層膠核粘土膠團膠粒 膠團膠團吸附層吸附層擴散層擴散層自由溶液自由溶液85（3）粘土的結(jié)合水量）粘土的結(jié)合水量粘土顆粒表面所吸附的陽離子種類不同，結(jié)合水量不同。粘土顆粒表面所吸附的陽離子種類不同，結(jié)合水量不同。（與陽離子交換序反向）（與陽離子交換序反向）吸附的陽離子種類吸附的陽離子種類對于不同價離子：對于不同價離子：顆粒表面吸附低價離子的結(jié)合水量大于吸附高價顆粒表面吸附低價離子的結(jié)合水量大于吸附高價離子的結(jié)合水量；離子的結(jié)合水量；（因粘土吸附低價離子數(shù)量多于高價離子，每個離子都（因粘土吸附低價離子數(shù)量多于高價離子，每

55、個離子都是水化了的，因此與低價離子結(jié)合的粘土結(jié)合水量高。）是水化了的，因此與低價離子結(jié)合的粘土結(jié)合水量高。）一價離子結(jié)合水量一價離子結(jié)合水量二價離子結(jié)合水量二價離子結(jié)合水量三價離子結(jié)合水量三價離子結(jié)合水量粘土粘土吸附容量吸附容量結(jié)合水量結(jié)合水量（克（克/100克土）克土）每個陽離子水每個陽離子水化分子數(shù)化分子數(shù)Na與與Ca的水化的水化值比值比Na-粘土粘土23.7751752.3Ca-粘土粘土18.024.576.286 礦物組成的影響礦物組成的影響 粘土的結(jié)合水量與其陽離子交換容量成正比，如：蒙脫粘土的結(jié)合水量與其陽離子交換容量成正比，如：蒙脫高嶺高嶺（指含同種交換性陽離子）（指含同種交換性

56、陽離子） 粘土分散度粘土分散度 粒度小，分散度高，結(jié)合水量大（主要是高嶺石）粒度小，分散度高，結(jié)合水量大（主要是高嶺石）。對于同價離子：對于同價離子：顆粒吸附半徑小的離子的結(jié)合水量大于吸附顆粒吸附半徑小的離子的結(jié)合水量大于吸附半徑大的離子的結(jié)合水量半徑大的離子的結(jié)合水量（因為半徑小的離子水化膜厚，水化半徑大；（因為半徑小的離子水化膜厚，水化半徑大；半徑大的水化半徑小，水化膜薄，結(jié)合水量少。）半徑大的水化半徑小，水化膜薄，結(jié)合水量少。）Li-粘土結(jié)合水量粘土結(jié)合水量Na-粘土粘土K-粘土粘土 粘土中離子結(jié)合水量：粘土中離子結(jié)合水量：LiNaKMg2Ca2Sr2Ba2 872粘土膠體的電動電位粘土

57、膠體的電動電位帶電粘土膠體分散在水中，在膠體顆粒和液相界面上會有帶電粘土膠體分散在水中，在膠體顆粒和液相界面上會有雙電雙電層層出現(xiàn)（圖出現(xiàn)（圖5-45），），在電場或其它力的作用下，帶電粘土與雙電在電場或其它力的作用下，帶電粘土與雙電層的運動部分之間發(fā)生剪切運動而表現(xiàn)出來的電學(xué)性質(zhì)稱為電動層的運動部分之間發(fā)生剪切運動而表現(xiàn)出來的電學(xué)性質(zhì)稱為電動性質(zhì)性質(zhì)。圖圖5-4588（1）電動電位（）電動電位（-電位）電位）粘土顆粒的吸附層與擴散層間的電位差。粘土顆粒的吸附層與擴散層間的電位差。粘土膠粒分散在水中，吸附著水化陽離子。隨著與顆粒表面距離粘土膠粒分散在水中，吸附著水化陽離子。隨著與顆粒表面距離的

58、增大，陽離子分布由多到少，的增大，陽離子分布由多到少，到到P點達(dá)到平衡。點達(dá)到平衡。在外電場作用下，粘土質(zhì)點與水化陽離子（在外電場作用下，粘土質(zhì)點與水化陽離子（AB面以內(nèi)）向正極移面以內(nèi)）向正極移動（稱為吸附層），動（稱為吸附層），AB面以外至面以外至P點范圍的水化陽離子向負(fù)極移點范圍的水化陽離子向負(fù)極移動（稱為擴散層）。動（稱為擴散層）。說明說明吸附層與擴散層帶有相反電荷，相對移動時二者之間存在著電吸附層與擴散層帶有相反電荷，相對移動時二者之間存在著電位差位差稱為電動電位或稱為電動電位或-電位電位 。A圖圖5-4589（2）熱力學(xué)電位）熱力學(xué)電位粘土顆粒表面與擴散層間的電位差稱為熱力學(xué)電位差

59、，用粘土顆粒表面與擴散層間的電位差稱為熱力學(xué)電位差，用表表示。示。顯然，熱力學(xué)電位顯然，熱力學(xué)電位-電位電位 (圖圖5-46)（3）-電位的計算公式及測定方法電位的計算公式及測定方法a) 計算公式：計算公式：-電位與粘土顆粒表面的負(fù)電荷密度電位與粘土顆粒表面的負(fù)電荷密度 ，擴散層厚，擴散層厚度度d成正比，與介質(zhì)的介電常數(shù)成正比，與介質(zhì)的介電常數(shù)成反比。成反比。負(fù)電荷密度負(fù)電荷密度增大，增大，-電位大；電位大；擴散層厚度擴散層厚度d增大，增大，-電位大。電位大。d4d90b) 測定方法：測定方法：測定測定-電位的常用方法是測定粒子的電泳電位的常用方法是測定粒子的電泳速度速度u，代入公式求出，代入

60、公式求出-電位。電位。 介質(zhì)粘度，介質(zhì)粘度， u電泳速度，電泳速度，H電位梯度電位梯度若粘土若粘土-水系統(tǒng)水系統(tǒng)-電位高，則顆粒間易分開，不易凝聚，電位高，則顆粒間易分開，不易凝聚，系統(tǒng)的流動性和穩(wěn)定性較好系統(tǒng)的流動性和穩(wěn)定性較好。 23004H91（4）影響）影響-電位的因素電位的因素 所吸附陽離子的影響：所吸附陽離子的影響：吸附陽離子的電價高，吸附陽離子的電價高，高價離子易進(jìn)入吸附層，使擴散層變薄，高價離子易進(jìn)入吸附層，使擴散層變薄，-電位降低；電位降低；吸附陽離子的電價低，吸附陽離子的電價低，使擴散層變厚，使擴散層變厚，-電位升高；電位升高；吸附陽離子的半徑大，吸附陽離子的半徑大，水化膜