第5章聚合物共混

1、第第5 5章章 聚合物共混物的其他性能聚合物共混物的其他性能 研究熔融共混，涉及共混物熔體的流變性能，包括共混物研究熔融共混，涉及共混物熔體的流變性能，包括共混物熔體的流變曲線、熔體黏度、熔體彈性等。熔體的流變曲線、熔體黏度、熔體彈性等。5.1.1聚合物共混物熔體的粘度聚合物共混物熔體的粘度5.1 共混物熔體的流變性能共混物熔體的流變性能聚合物共混物的熔體粘度可根據(jù)混合法則以及前述的模型體系作近似估算。Heitmiller公式:Lin公式:(5-1)(5-2)共混物PPPS的熔體粘度按(5-1)r公式計(jì)算 按(5-2)公式計(jì)算 實(shí)測(cè)值共混物PEPS的熔體粘度當(dāng)兩組分的彈性很小時(shí)，例如共混物PP

2、PS和PEPS， Lin公式計(jì)算比較準(zhǔn)確。共混物PSPB的熔體粘度按(5-1)公式計(jì)算 按(5-2)公式計(jì)算 實(shí)測(cè)值共混物PVCABS的熔體粘度當(dāng)兩組分之一有顯著彈性時(shí)，例如共混物PSPB和PVCABS， 計(jì)算與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。公式?jīng)]有考慮聚合物熔體的彈性效應(yīng)。 盡管人們提出諸多估算高分子共混體系粘度的公式，盡管人們提出諸多估算高分子共混體系粘度的公式，但但實(shí)際上只有很少的高分子共混物粘度可以用上述實(shí)際上只有很少的高分子共混物粘度可以用上述公式汁算。公式汁算。實(shí)際上由于兩相結(jié)構(gòu)、形態(tài)及相互作用實(shí)際上由于兩相結(jié)構(gòu)、形態(tài)及相互作用的千差萬(wàn)別，由于共混條件及共混設(shè)備的不同，共的千差萬(wàn)別，由于共混條件及

3、共混設(shè)備的不同，共混體的粘度變化極其復(fù)雜，混體的粘度變化極其復(fù)雜，多數(shù)情況下還是通過實(shí)多數(shù)情況下還是通過實(shí)際測(cè)量得知的。際測(cè)量得知的。 共混物熔體粘度與共混組成的關(guān)系共混物熔體粘度與共混組成的關(guān)系 共混物熔體粘度與組成的關(guān)共混物熔體粘度與組成的關(guān)系受剪切應(yīng)力的影響。系受剪切應(yīng)力的影響。CPAPOM共混物熔體粘度與組成的關(guān)系 剪切應(yīng)力（104Pa):11.27 23.93 35.44 46.30 512.59 619.25 731.62在共混物流動(dòng)溫度以下和玻璃化溫度以上，粘度與溫度的關(guān)系不遵從WLF方程。在流動(dòng)溫度以上，共混物熔體粘度與溫度的關(guān)系可用類似于阿累尼烏斯的指數(shù)式表示：式中 E熔體流

4、動(dòng)活化能； A常數(shù)； R氣體常數(shù)； T絕對(duì)溫度。eRTEA/熔體粘度與溫度的關(guān)系熔體粘度與溫度的關(guān)系HDPEPS共混物熔體粘度與溫度的關(guān)系剪切應(yīng)力：0.7105Pa 1HDPE/PS75/25 2HDPE/PS=25/75 3HDPE/PS50/50BR/HDPE未硫化共混物的粘度隨溫度升高而下降(特別在低區(qū))，表現(xiàn)出一般熱塑性塑料的性質(zhì)。動(dòng)態(tài)硫化試樣的粘溫敏感性很小，表明此類材料有優(yōu)良的熱流動(dòng)穩(wěn)定性，更多地顯示出類似橡膠彈性體的性質(zhì)。BR/HDPE共混型熱塑性彈性體的粘溫依賴性 BRHDPE70305.1.2 聚合物共混物熔體流動(dòng)中的彈性效應(yīng)聚合物共混物熔體流動(dòng)中的彈性效應(yīng)聚合物熔體彈性的測(cè)

5、定一般有四種方法：聚合物熔體彈性的測(cè)定一般有四種方法：(1)穩(wěn)態(tài)剪切時(shí)的穩(wěn)態(tài)剪切時(shí)的法向法向應(yīng)力差應(yīng)力差N11122； (2)動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)測(cè)量?jī)?chǔ)能模量動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)測(cè)量?jī)?chǔ)能模量G；(3)擠擠出膨脹比出膨脹比B或可恢復(fù)性剪切形變或可恢復(fù)性剪切形變SR；(4)出口壓力降出口壓力降P出出。對(duì)均相聚合物熔體，這四種方法可定性地吻合。但是，對(duì)聚合物共混物情況要復(fù)雜得多。一般而言，采用N1和G 作為彈性指標(biāo)較好，P出和B所量度的主要是分散相所儲(chǔ)存的形變能，只能定性地表征共混物熔體的彈性。（1）熔體彈性與組成關(guān)系）熔體彈性與組成關(guān)系 共混物熔體流動(dòng)時(shí)的共混物熔體流動(dòng)時(shí)的彈性隨共混組成的變彈性隨共混組成的變化而

6、改變，在化而改變，在共混熔共混熔體粘度為極大值的共體粘度為極大值的共混組分比下，其彈性混組分比下，其彈性出現(xiàn)極小值出現(xiàn)極小值，而在粘，而在粘度為極小值的共混比度為極小值的共混比下，其彈性出現(xiàn)極大下，其彈性出現(xiàn)極大值。值。HDPE/PS共混體擠出出口壓力隨共混比的變化常見的橡膠增韌塑料，如HIPS、ABS等。出口膨脹比出口膨脹比B都比都比相應(yīng)的均聚物小，且相應(yīng)的均聚物小，且B值隨橡膠含量的增加而減小值隨橡膠含量的增加而減小。SAN與SAN接技橡膠共混制得的ABS的出口膨脹比與剪切應(yīng)力的關(guān)系SAN的重均分子量MW=145000；溫度：180240；橡膠含量：1 0 220 340（2）分散相顆粒的

7、變形、旋轉(zhuǎn)和取向）分散相顆粒的變形、旋轉(zhuǎn)和取向 在剪切應(yīng)力場(chǎng)中，懸浮顆粒受到在剪切應(yīng)力場(chǎng)中，懸浮顆粒受到切向切向和和法向法向兩種應(yīng)力的兩種應(yīng)力的作用，因而會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)、取向和變形。作用，因而會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)、取向和變形。 旋轉(zhuǎn)的角度、取向和變形的程度取決于兩相的粘度比、旋轉(zhuǎn)的角度、取向和變形的程度取決于兩相的粘度比、彈性比、界面張力、顆粒半徑及剪切速率。一般而言，彈性比、界面張力、顆粒半徑及剪切速率。一般而言，分散顆粒的變形和取向隨剪切速率及顆粒半徑的增加而分散顆粒的變形和取向隨剪切速率及顆粒半徑的增加而增加。增加。 在一個(gè)不相容的聚合物共混體系中，分散相可以發(fā)生形在一個(gè)不相容的聚合物共混體系中，分散

8、相可以發(fā)生形變。其形態(tài)可以有球形、橢球形、柱形、帶狀、共連續(xù)變。其形態(tài)可以有球形、橢球形、柱形、帶狀、共連續(xù)及包埋等類型及包埋等類型 。所得到的共混物最終形態(tài)是分散相的液。所得到的共混物最終形態(tài)是分散相的液滴變形滴變形- -碎裂現(xiàn)象和聚集現(xiàn)象之間平衡的結(jié)果。碎裂現(xiàn)象和聚集現(xiàn)象之間平衡的結(jié)果。不相容聚合物共混物的幾種形態(tài)：(a)分散的液滴狀；(b)分散的纖維狀；(c)共連續(xù)形態(tài).(a) (b) (c)HIPS注射模制品中橡膠顆粒取向的情況1表面層 2剪切層 3中心層從橡膠增韌塑料注射制品的電子顯微照像可以看到，制品的內(nèi)部形態(tài)可分為三層：表面層、剪切層和中心層。在表面層膠粒呈橢球形，其長(zhǎng)鈾的取向平

9、行于流動(dòng)方向。剪切層的膠粒呈橢球形，但其長(zhǎng)軸與流動(dòng)方向成一定的角度。中心層的膠?；旧先詾榍蛐巍Ｈ垠w彈性效應(yīng)對(duì)成型加工的影響熔體彈性效應(yīng)對(duì)成型加工的影響注射成型的聚酰胺-6高密度聚乙烯共混物中皮芯結(jié)構(gòu)示意圖.(a)未增容體系；(b)增容體系.5.2 聚合物共混物的透氣性和可滲性聚合物共混物的透氣性和可滲性 當(dāng)固體兩邊的氣體壓力不同時(shí)，氣體分子會(huì)穿過聚合物從當(dāng)固體兩邊的氣體壓力不同時(shí)，氣體分子會(huì)穿過聚合物從壓力較大的一邊向壓力較小的一邊擴(kuò)散，壓力較大的一邊向壓力較小的一邊擴(kuò)散，這叫聚合物的透這叫聚合物的透氣性。氣性。 若薄膜兩邊是濃度不同的溶液，則分子會(huì)穿過薄膜從高濃若薄膜兩邊是濃度不同的溶液，

10、則分子會(huì)穿過薄膜從高濃度的一邊向低濃度的一邊擴(kuò)散。聚合物的這種允許溶液中度的一邊向低濃度的一邊擴(kuò)散。聚合物的這種允許溶液中的分子或液體分子穿過的性質(zhì)稱為的分子或液體分子穿過的性質(zhì)稱為聚合物的可滲性聚合物的可滲性。（1）聚合物共混物的透氣性）聚合物共混物的透氣性分散相的存在使氣體分子的穿透途徑發(fā)生曲折，增加了途程的長(zhǎng)度，因而使共混物的透氣性下降。氣體分子穿透途徑曲折的程度與分散相的形態(tài)與取向有關(guān)。分?jǐn)?shù)相使氣體分子的穿透途徑發(fā)生曲折曲折因曲折因：等于實(shí)際途程長(zhǎng)度與聚合物樣品厚度之比。等于實(shí)際途程長(zhǎng)度與聚合物樣品厚度之比。 當(dāng)分散相為球形顆粒時(shí)當(dāng)分散相為球形顆粒時(shí):1+1/2c (5-3) 式中式中

11、c一一分散相的體積分?jǐn)?shù)。一一分散相的體積分?jǐn)?shù)。 當(dāng)分散相為薄片狀時(shí)當(dāng)分散相為薄片狀時(shí) , 若薄片平行于樣品表面若薄片平行于樣品表面 , 則則 : 1+(L/2W)c 式式中中 L一一 薄片的長(zhǎng)度薄片的長(zhǎng)度 ; W 一薄片的厚度一薄片的厚度 若薄片垂直于樣品表面若薄片垂直于樣品表面,則則:1+(W/2L)c 共混物的滲透系數(shù)共混物的滲透系數(shù) Pc 可按下式估算可按下式估算 Pc/Pm=c/ Pm 一聚合物基體的滲透系數(shù)一聚合物基體的滲透系數(shù) （5-4） 此式為共混物滲透系數(shù)的下限值。此式為共混物滲透系數(shù)的下限值。 若若LW 可近似地得：可近似地得：PcPmm （5-5） 此式為共混物滲透系數(shù)的上

12、限值。此式為共混物滲透系數(shù)的上限值。 分散相為球型時(shí)則分散相為球型時(shí)則 dmmc2WL1PP21dmmcPP(5-6)可見，分散相的形狀及取向情況對(duì)滲透系數(shù)的影響很大可見，分散相的形狀及取向情況對(duì)滲透系數(shù)的影響很大 對(duì)實(shí)際的聚合物共混物對(duì)實(shí)際的聚合物共混物 , 分散相的透氣性是不能忽略的分散相的透氣性是不能忽略的,并并且有時(shí)會(huì)超過連續(xù)相的透氣性。這時(shí)按兩相的串聯(lián)模型且有時(shí)會(huì)超過連續(xù)相的透氣性。這時(shí)按兩相的串聯(lián)模型有有 : 式中: Pc 一一共混物滲透系數(shù) P1- 組分 1 的滲透系數(shù) P2 一一組分 2 的滲透系數(shù) 按兩相的并聯(lián)模型則按兩相的并聯(lián)模型則 : Pc=P: Pc=P1 11 1+P

13、+P2 22 2 (5-8 (5-8)221121PPPPPC(5-7)下限值下限值上限值上限值兩種組分完全相容：兩種組分完全相容：lnPc=1lnP1+2lnP2 (2)聚合物共混物的可滲性聚合物共混物的可滲性 蒸汽和液體對(duì)聚合物共混物的滲透作用與氣體透過的情蒸汽和液體對(duì)聚合物共混物的滲透作用與氣體透過的情況相似。況相似。 所不同的是，被共混物所吸附的蒸汽或液體常常發(fā)生明所不同的是，被共混物所吸附的蒸汽或液體常常發(fā)生明顯的溶脹作用，顯著地改變共混物的松弛性能。因此，顯的溶脹作用，顯著地改變共混物的松弛性能。因此，共混物對(duì)蒸汽或液體的滲透系數(shù)常有很大的濃度依賴性。共混物對(duì)蒸汽或液體的滲透系數(shù)常

14、有很大的濃度依賴性。通過控制共混物形態(tài)得到的阻隔材料通過控制共混物形態(tài)得到的阻隔材料 聚合物共混物的滲透能力通常是共混物中阻隔性聚合物的體積分?jǐn)?shù)的聚合物共混物的滲透能力通常是共混物中阻隔性聚合物的體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)。對(duì)于分散相聚合物以均一的球狀粒子的共混物，為得到良好的函數(shù)。對(duì)于分散相聚合物以均一的球狀粒子的共混物，為得到良好的阻隔性，須加入阻隔性，須加入30-60%的的阻隔聚合物阻隔聚合物。第二種聚合物須用較小。第二種聚合物須用較小的濃度，以減少對(duì)第一種聚合物的性質(zhì)的負(fù)面影響。的濃度，以減少對(duì)第一種聚合物的性質(zhì)的負(fù)面影響。 對(duì)于基體聚合物中含有小的球狀阻隔聚合物粒子的各向同性共混物，對(duì)于基體聚合

15、物中含有小的球狀阻隔聚合物粒子的各向同性共混物，其阻隔性的增大是粒子體積分?jǐn)?shù)的線性函數(shù)。如果分散粒子具有大表其阻隔性的增大是粒子體積分?jǐn)?shù)的線性函數(shù)。如果分散粒子具有大表面積的薄的平面片狀，效果會(huì)顯著提高。在這種情況下，流體的軌跡面積的薄的平面片狀，效果會(huì)顯著提高。在這種情況下，流體的軌跡變得更曲折，從而降低滲透速度。變得更曲折，從而降低滲透速度。 影響這種形態(tài)的參數(shù)包括所涉及的混合方式、加工設(shè)備的剪切速率、影響這種形態(tài)的參數(shù)包括所涉及的混合方式、加工設(shè)備的剪切速率、單一聚合物的熔體粘度、熔點(diǎn)、界面張力和增容劑的應(yīng)用等。單一聚合物的熔體粘度、熔點(diǎn)、界面張力和增容劑的應(yīng)用等。通過制造層狀共混物來提

16、高聚烯烴的滲透阻隔性已被廣為研究并在商業(yè)上得到應(yīng)用。少量（2-5%）的并以許多非常薄的片層的形式分布在聚烯烴基體中的聚酰胺，能使碳?xì)浠衔镒韪粜蕴岣?00-200 倍。脂肪族聚酰胺不僅氧阻隔性不好，還對(duì)水敏感。而含芳香結(jié)構(gòu)的熱塑性聚酰胺（如用鄰苯二甲酸或間苯二胺（MXDA）單體制備的聚酰胺），有很好的氧阻隔性， 對(duì)水分也不敏感。PET 和這類聚酰胺的共混物已有研究。PET 和MXD-6 （三菱氣體化學(xué)株式會(huì)社）的共混物的氧和二氧化碳的透過性顯著降低，目前已被用于容器和薄膜。聚合物共混物的密度聚合物共混物的密度聚合物共混物的密度可根據(jù)倒數(shù)加和法則作粗略地估算：聚合物共混物的電性能和光性能聚合物共混物的電性能和光性能 (1)電性能電性能 共混物的電性能常常主要決定于連續(xù)相的電性能。共混物的電性能常常主要決定于連續(xù)相的電性能。例如:聚苯乙烯和聚氧化乙烯的共混物，當(dāng)聚苯乙烯為連續(xù)相時(shí)，共混物的電性能接近于聚苯乙烯的電性能；當(dāng)聚氧化乙烯為連續(xù)相時(shí)則與聚氧化乙烯的電性能相近。(2)光性能光性能 由于兩相結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，大多數(shù)共混物是不透明的或半透明由于兩相結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，大多數(shù)共混物是不透明的或半透明的。這種情況限限制了共混物在某些方面，例如包裝及裝的。這種情況限限制了共混物在某些方面，例如包裝及裝飾方面的應(yīng)用。飾方面