第4章__橡膠的老化

1、第四章第四章 橡膠的老化與防護(hù)橡膠的老化與防護(hù)4.1 概述概述 一橡膠老化的概念一橡膠老化的概念 老化過(guò)程是一種不可逆的老化過(guò)程是一種不可逆的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)，伴隨，伴隨著著外觀、結(jié)構(gòu)和性能外觀、結(jié)構(gòu)和性能的變化。的變化。1.橡膠老化橡膠老化 指橡膠或橡膠制品在加工、貯存和使用過(guò)程中，指橡膠或橡膠制品在加工、貯存和使用過(guò)程中，由于受到各種外界因素的作用，而逐步失去原有由于受到各種外界因素的作用，而逐步失去原有的優(yōu)良性能，以致最后喪失了使用價(jià)值。的優(yōu)良性能，以致最后喪失了使用價(jià)值。 二橡膠在老化過(guò)程中所發(fā)生的變化 1外觀變化外觀變化 橡膠品種不同，使用條件不同，發(fā)生的變化也不同。 變軟發(fā)粘變軟發(fā)

2、粘：天然橡膠的熱氧化、氯醇橡膠的老化。 變硬變脆變硬變脆：順丁橡膠的熱氧老化，丁腈橡膠、丁苯橡膠的老化。 龜裂龜裂：不飽和橡膠的臭氧老化、大部分橡膠的光氧老化、但龜裂形狀不一樣。 發(fā)霉發(fā)霉：橡膠的生物微生物老化。 另外還有：出現(xiàn)斑點(diǎn)、裂紋、噴霜、粉化泛白等斑點(diǎn)、裂紋、噴霜、粉化泛白等現(xiàn)象。 2.性能變化性能變化(最關(guān)鍵的變化最關(guān)鍵的變化) 物理化學(xué)性能的變化物理化學(xué)性能的變化：比重、導(dǎo)熱系數(shù)、玻璃化：比重、導(dǎo)熱系數(shù)、玻璃化溫度、熔點(diǎn)、折光率、溶解性、熔脹性、流變性、溫度、熔點(diǎn)、折光率、溶解性、熔脹性、流變性、分子量、分子量分布；耐熱、耐寒、透氣、透水、分子量、分子量分布；耐熱、耐寒、透氣、透水

3、、透光等性能的變化。透光等性能的變化。 物理機(jī)械性能的變化物理機(jī)械性能的變化：拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、沖擊：拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度、彈性、強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度、彈性、耐磨性都下降。耐磨性都下降。 電性能的變化電性能的變化：絕緣電阻、介電常數(shù)、介電損耗、：絕緣電阻、介電常數(shù)、介電損耗、擊穿電壓等電性能的變化、電絕緣性下降。擊穿電壓等電性能的變化、電絕緣性下降。 外觀變化、性能變化產(chǎn)生的原因是外觀變化、性能變化產(chǎn)生的原因是結(jié)構(gòu)變化結(jié)構(gòu)變化。 3結(jié)構(gòu)變化結(jié)構(gòu)變化 分子間產(chǎn)生交聯(lián)交聯(lián)，分子量增大；外觀表現(xiàn)變硬變脆。 分子鏈降解降解（斷裂），分子量降低，外觀表現(xiàn)

4、變軟變粘。 分子結(jié)構(gòu)上發(fā)生其他變化：主鏈或側(cè)鏈的主鏈或側(cè)鏈的改性改性，側(cè)基脫落弱鍵斷裂側(cè)基脫落弱鍵斷裂（發(fā)生在特種橡膠中）。 三橡膠老化的原因：三橡膠老化的原因： 1內(nèi)因：內(nèi)因： 橡膠的分子結(jié)構(gòu)橡膠的分子結(jié)構(gòu) 化學(xué)結(jié)構(gòu)（或鏈節(jié)結(jié)構(gòu)）：橡膠的基本結(jié)構(gòu)如天然橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)（或鏈節(jié)結(jié)構(gòu)）：橡膠的基本結(jié)構(gòu)如天然橡膠的單元異戊二烯，存在雙鍵及活潑氫原子，所以易參與反應(yīng)。單元異戊二烯，存在雙鍵及活潑氫原子，所以易參與反應(yīng)。 分子鏈結(jié)構(gòu)：橡膠大分子鏈的弱鍵，薄弱環(huán)節(jié)越多越易老分子鏈結(jié)構(gòu)：橡膠大分子鏈的弱鍵，薄弱環(huán)節(jié)越多越易老化?；?。 不飽和碳鏈橡膠容易發(fā)生老化，飽和碳鏈橡膠的氧化反不飽和碳鏈橡膠容易發(fā)生老化

5、，飽和碳鏈橡膠的氧化反應(yīng)能力與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，如支化的大分子比線型的大分應(yīng)能力與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，如支化的大分子比線型的大分子更容易氧化。就氧化穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)，各種取代基團(tuán)按下列子更容易氧化。就氧化穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)，各種取代基團(tuán)按下列順序排列：順序排列： CHCH2CH3。 硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)：交聯(lián)鍵有硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)：交聯(lián)鍵有S、S2、Sx、CC，交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)不同，硫化膠耐老化性不同，交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)不同，硫化膠耐老化性不同，Sx最差。最差。 橡膠配合組分及雜質(zhì)：橡膠配合組分及雜質(zhì)：橡膠中常存在變價(jià)金屬，如橡膠中常存在變價(jià)金屬，如Ca、Fe、Co、Ni等，若超過(guò)等，若超過(guò)3ppm就會(huì)大大加快橡膠的老化。就會(huì)大大加快橡

6、膠的老化。 2外因：外因： 物理因素：熱電光機(jī)械力高能輻射等。物理因素：熱電光機(jī)械力高能輻射等。 化學(xué)因素：氧臭氧，空氣中的水汽酸堿鹽等?；瘜W(xué)因素：氧臭氧，空氣中的水汽酸堿鹽等。 生物因素：微生物：細(xì)菌真菌生物因素：微生物：細(xì)菌真菌 昆蟲(chóng)：白蟻蟑螂會(huì)蛀食高分子材料。昆蟲(chóng)：白蟻蟑螂會(huì)蛀食高分子材料。 海生物：牡蠣石灰蟲(chóng)海藻海草等海生物：牡蠣石灰蟲(chóng)海藻海草等 最常見(jiàn)的、影響最大、破壞性最強(qiáng)的因素是：最常見(jiàn)的、影響最大、破壞性最強(qiáng)的因素是：熱、熱、氧、光氧、機(jī)械力、臭氧氧、光氧、機(jī)械力、臭氧. 四橡膠老化的防護(hù) （1）選用耐老化性能好的生膠品種）選用耐老化性能好的生膠品種 （2）選用耐老化性能好的硫

7、化體系）選用耐老化性能好的硫化體系 （3）加入防護(hù)助劑（）加入防護(hù)助劑（防老劑防老劑） 物理防護(hù)法：盡量避免橡膠與老化因素相互作用的方法。如：在橡膠中加入石蠟，橡塑共混，電鍍，涂上涂料等。 化學(xué)防護(hù)法：通過(guò)化學(xué)反應(yīng)延緩橡膠老化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。如：加入化學(xué)防老劑。 五本章內(nèi)容與要求 1掌握橡膠烴及硫化膠的熱氧老化機(jī)理及防護(hù)措施。 2掌握橡膠的臭氧老化機(jī)理及防護(hù)方法。 3掌握橡膠的疲勞老化機(jī)理及防護(hù)方法。 六主要參考書(shū) 1高分子材料的老化與防老化， 化工部合成材料老化研究所編 2聚合物的穩(wěn)定化，美 W.L.霍金斯著，呂世光譯。 3橡膠化學(xué)與物理 朱敏主編 化工出版社4.2 橡膠的熱氧老化與防護(hù)橡膠的

8、熱氧老化與防護(hù) 一橡膠烴的熱氧化一橡膠烴的熱氧化 1.熱氧化機(jī)理熱氧化機(jī)理 研究發(fā)現(xiàn)，橡膠熱氧老化是一種研究發(fā)現(xiàn)，橡膠熱氧老化是一種鏈?zhǔn)降淖杂苫磻?yīng)鏈?zhǔn)降淖杂苫磻?yīng)。自由。自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程如下：基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程如下：RHRROOHO2ROHRHOHH2OROOH2ROORORHOO引發(fā)活性中心活性中心RO2ROORHROROHRROOHRHRROO增長(zhǎng)自動(dòng)催化氧化過(guò)程自動(dòng)催化氧化過(guò)程RORROORRRRROOROROO非自由基穩(wěn)定產(chǎn)物ROORROR終止交聯(lián)，結(jié)構(gòu)化，變硬，變脆交聯(lián)，結(jié)構(gòu)化，變硬，變脆 2.吸氧曲線與自催化吸氧曲線與自催化氧化氧化（1）橡膠熱氧老化的）橡膠熱氧老化的吸氧過(guò)程吸氧過(guò)

9、程A段段反應(yīng)最初期發(fā)生反應(yīng)最初期發(fā)生B段段恒速反應(yīng)期恒速反應(yīng)期AB段稱(chēng)為誘導(dǎo)期，段稱(chēng)為誘導(dǎo)期，為橡膠的使用期為橡膠的使用期C段段加速反應(yīng)期加速反應(yīng)期D段段橡膠的吸氧速度橡膠的吸氧速度轉(zhuǎn)入恒定轉(zhuǎn)入恒定A階段開(kāi)始時(shí)吸氧速度很高，但很快降到一個(gè)非階段開(kāi)始時(shí)吸氧速度很高，但很快降到一個(gè)非常小的恒定值而進(jìn)入常小的恒定值而進(jìn)入B階段，階段，A階段的影響因素階段的影響因素很復(fù)雜，其吸氧量與全過(guò)程的吸氧量相比很小，很復(fù)雜，其吸氧量與全過(guò)程的吸氧量相比很小，對(duì)橡膠性質(zhì)的變化來(lái)說(shuō)影響也不大。對(duì)橡膠性質(zhì)的變化來(lái)說(shuō)影響也不大。B階段為恒速階段，階段為恒速階段，A-B可合稱(chēng)為誘導(dǎo)期，以比可合稱(chēng)為誘導(dǎo)期，以比較小的恒定速

10、度吸收氧化。較小的恒定速度吸收氧化。在此期間橡膠的性能雖有所下降，但不顯著，在此期間橡膠的性能雖有所下降，但不顯著，是橡膠的使用期。是橡膠的使用期。HOHROOHRHRROC階段：自加速階段（自催化反應(yīng)階段），該階階段：自加速階段（自催化反應(yīng)階段），該階段吸氧速度激烈增加，比誘導(dǎo)期大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，段吸氧速度激烈增加，比誘導(dǎo)期大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，如用模擬化合物氧化時(shí)，因?yàn)闅溥^(guò)氧化物大量如用模擬化合物氧化時(shí)，因?yàn)闅溥^(guò)氧化物大量分解產(chǎn)生的自動(dòng)催化過(guò)程完全相同，此時(shí)橡膠分解產(chǎn)生的自動(dòng)催化過(guò)程完全相同，此時(shí)橡膠已深度氧化變質(zhì)，喪失使用價(jià)值。已深度氧化變質(zhì)，喪失使用價(jià)值。氫過(guò)氧化物量多，發(fā)生雙分子分解反應(yīng)。氫過(guò)氧

11、化物量多，發(fā)生雙分子分解反應(yīng)。D階段：吸氧速度變慢，最后處于穩(wěn)定期，橡膠階段：吸氧速度變慢，最后處于穩(wěn)定期，橡膠反應(yīng)的活性點(diǎn)沒(méi)有了，也就是說(shuō)橡膠深度老化。反應(yīng)的活性點(diǎn)沒(méi)有了，也就是說(shuō)橡膠深度老化。 H2OROOROROOH2 橡膠熱氧老化過(guò)程中的性能變化橡膠熱氧老化過(guò)程中的性能變化 二影響橡膠熱氧老化的因素 1橡膠種類(lèi)的影響橡膠種類(lèi)的影響 橡膠分子鏈中隨雙鍵含量的增多耐熱氧老化性橡膠分子鏈中隨雙鍵含量的增多耐熱氧老化性降低。降低。 雙鍵上連有推電子取代基時(shí)，易產(chǎn)生氧化反應(yīng)。雙鍵上連有推電子取代基時(shí)，易產(chǎn)生氧化反應(yīng)。 飽和鏈段上取代基的影響飽和鏈段上取代基的影響 橡膠的耐熱氧老化性隨著結(jié)晶度及密

12、度的提高橡膠的耐熱氧老化性隨著結(jié)晶度及密度的提高而增大。而增大。 2.氧的影響氧的影響 對(duì)純碳?xì)浠衔铮鯘舛葘?duì)熱氧老化的影響不對(duì)純碳?xì)浠衔?，氧濃度?duì)熱氧老化的影響不大。大。 加有防老劑，易受氧濃度的影響。加有防老劑，易受氧濃度的影響。 3.溫度的影響溫度的影響 4.硫化的影響硫化的影響 三橡膠熱氧老化的防護(hù) 橡膠的熱氧老化是一種自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，并且是一種由ROOH引起的自動(dòng)催化氧化反應(yīng)或由重金屬離子引起的催化氧化反應(yīng)。如果能設(shè)法阻止這種鏈反應(yīng)的進(jìn)行，或阻止催化氧化作用，就能延緩橡膠的老化。為此，人們研制出了鏈鏈終止型防老劑、破壞氫過(guò)氧化物型防老劑、重終止型防老劑、破壞氫過(guò)氧化物型防老劑、重

13、金屬離子鈍化劑金屬離子鈍化劑等。 1。鏈終止型防老劑。鏈終止型防老劑 這類(lèi)防老劑的作用主要是與這類(lèi)防老劑的作用主要是與鏈增長(zhǎng)自由基鏈增長(zhǎng)自由基R或或RO2反應(yīng)，以終止鏈增長(zhǎng)過(guò)程反應(yīng)，以終止鏈增長(zhǎng)過(guò)程來(lái)減緩來(lái)減緩氧化反應(yīng)，該防老劑為主要防老劑。氧化反應(yīng)，該防老劑為主要防老劑。 根據(jù)這類(lèi)防老劑與自由基的作用方式不同根據(jù)這類(lèi)防老劑與自由基的作用方式不同又分為三類(lèi)：又分為三類(lèi)：自由基捕捉體、電子給予體自由基捕捉體、電子給予體和氫給予體和氫給予體。 2破壞氫化過(guò)氧化物性防老劑破壞氫化過(guò)氧化物性防老劑 從橡膠的自動(dòng)氧化機(jī)理可以看到，大分子的氫過(guò)氧化物是引發(fā)氧化的游離基的主要來(lái)源。所以只要能夠破壞氫過(guò)氧化物

14、，使它們不生成活性游離基，也能延緩自動(dòng)催化的引發(fā)過(guò)程，能起到這種作用的化合物又稱(chēng)為為氫過(guò)氧化物分解劑氫過(guò)氧化物分解劑。又因?yàn)檫@類(lèi)防老劑要等到氫過(guò)氧化物生成后才能發(fā)揮作用，所以一般不單獨(dú)使用，而是與酚類(lèi)等抗氧劑并用，因此稱(chēng)為輔助防老劑。 3金屬離子鈍化劑金屬離子鈍化劑(輔助防老劑輔助防老劑) 這些金屬離子鈍化劑的作用特點(diǎn)是這些金屬離子鈍化劑的作用特點(diǎn)是: 能以最大配位數(shù)強(qiáng)烈地絡(luò)合重金屬離子；能以最大配位數(shù)強(qiáng)烈地絡(luò)合重金屬離子； 能降低重金屬離子的氧化還原電位；能降低重金屬離子的氧化還原電位； 所生成的新絡(luò)合物必須難溶于橡膠；所生成的新絡(luò)合物必須難溶于橡膠； 有大的位阻效應(yīng)。有大的位阻效應(yīng)。4.3

15、 橡膠的疲勞老化與防護(hù)橡膠的疲勞老化與防護(hù) 一疲勞老化的概念 在交變應(yīng)力或應(yīng)變作用下，使橡膠的物理機(jī)械性在交變應(yīng)力或應(yīng)變作用下，使橡膠的物理機(jī)械性能逐漸變壞，以致最后完全喪失使用價(jià)值的現(xiàn)象。能逐漸變壞，以致最后完全喪失使用價(jià)值的現(xiàn)象。疲勞老化疲勞老化 由機(jī)械力作用而導(dǎo)致出現(xiàn)由機(jī)械力作用而導(dǎo)致出現(xiàn)橡膠老化的現(xiàn)象。橡膠老化的現(xiàn)象。 屈撓龜裂：機(jī)械力參與的氧化作用屈撓龜裂：機(jī)械力參與的氧化作用 臭氧龜裂：機(jī)械力參與的臭氧化作用臭氧龜裂：機(jī)械力參與的臭氧化作用 疲勞老化過(guò)程實(shí)質(zhì)上是由疲勞老化過(guò)程實(shí)質(zhì)上是由機(jī)械力、氧化、臭氧化三種因機(jī)械力、氧化、臭氧化三種因素的綜合作用而產(chǎn)生的素的綜合作用而產(chǎn)生的 二疲

16、勞老化的機(jī)理 1應(yīng)力引發(fā)（機(jī)械破壞理論）應(yīng)力引發(fā)（機(jī)械破壞理論） 當(dāng)橡膠受到機(jī)械力作用時(shí)，由于橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不均勻性，導(dǎo)致產(chǎn)生應(yīng)力分布不均勻的現(xiàn)象，使局部產(chǎn)生應(yīng)力集中，結(jié)果造成局部的分子鏈被扯斷。這種情況尤其當(dāng)橡膠處于周期性的變形時(shí)更為突出。因?yàn)檫@時(shí)橡膠分子鏈來(lái)不及松弛，應(yīng)變對(duì)應(yīng)力有一滯后角，在分子鏈中總是保持著一定的應(yīng)力梯度，從而使分子鏈容易發(fā)生斷裂，當(dāng)分子鏈被扯斷后，生成游離基，引發(fā)產(chǎn)生氧化鏈反應(yīng)。+R R2R力R+2OOR ORROOHROO RH 2應(yīng)力活化（力化學(xué)理論）應(yīng)力活化（力化學(xué)理論） 當(dāng)橡膠分子鏈處于應(yīng)力作用時(shí)，由于機(jī)械力作用于分子鏈中原子的價(jià)力使其減弱，結(jié)果使橡膠氧化反應(yīng)活

17、化能降低，活化了氧化過(guò)程。 未受應(yīng)力時(shí)，橡膠大分子活化能為21.0千卡/克分子。受應(yīng)力時(shí)，振幅為50%，頻率為250周/秒，氧化活化能為18.1千克/克分子。 溫度高、振幅小、頻率低、氧的濃度大的條溫度高、振幅小、頻率低、氧的濃度大的條件下，以應(yīng)力活化為主，反之以應(yīng)力引發(fā)為件下，以應(yīng)力活化為主，反之以應(yīng)力引發(fā)為主。主。 四疲勞老化的防護(hù) 防護(hù)疲勞老化防老劑的主要作用是提高橡膠疲勞過(guò)程結(jié)構(gòu)變化的穩(wěn)定性，特別是在高溫條件下，防老劑有力地阻礙了機(jī)械活化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。 一臭氧老化的特征一臭氧老化的特征靜態(tài)靜態(tài)條件條件 O3與橡膠反應(yīng)與橡膠反應(yīng) 在表面上形成在表面上形成銀白色臭氧化薄膜銀白色臭氧化薄膜

18、動(dòng)態(tài)動(dòng)態(tài)條件條件破壞了橡膠表面的臭氧化薄膜破壞了橡膠表面的臭氧化薄膜 加速了加速了O3向內(nèi)層擴(kuò)散向內(nèi)層擴(kuò)散出現(xiàn)裂紋出現(xiàn)裂紋O3連續(xù)與橡膠表面連續(xù)與橡膠表面 接觸，加深裂紋接觸，加深裂紋臭氧龜裂臭氧龜裂4.4 橡膠的臭氧老化及防護(hù)橡膠的臭氧老化及防護(hù)臭氧龜裂的裂紋方向垂直于受力方向臭氧龜裂的裂紋方向垂直于受力方向。橡膠臭氧老化的過(guò)程橡膠臭氧老化的過(guò)程Criegee機(jī)理機(jī)理橡膠分子雙鍵橡膠分子雙鍵橡膠臭氧化物橡膠臭氧化物羰基化合物羰基化合物兩性離子兩性離子 異臭氧化物異臭氧化物O3+產(chǎn)生臭氧龜裂的兩個(gè)因素：形變、臭氧產(chǎn)生臭氧龜裂的兩個(gè)因素：形變、臭氧無(wú)外力無(wú)外力分解分解加成反應(yīng)加成反應(yīng) 二影響橡膠

19、臭氧老化的因素二影響橡膠臭氧老化的因素 橡膠雙鍵含量橡膠雙鍵含量 雙鍵碳原子上的取代基團(tuán)為供電子基團(tuán)時(shí)，可雙鍵碳原子上的取代基團(tuán)為供電子基團(tuán)時(shí)，可加快與臭氧反應(yīng)。加快與臭氧反應(yīng)。 臭氧濃度臭氧濃度 應(yīng)力及應(yīng)變應(yīng)力及應(yīng)變 當(dāng)施加橡膠上的力超過(guò)臨界應(yīng)力或伸長(zhǎng)超過(guò)臨界伸當(dāng)施加橡膠上的力超過(guò)臨界應(yīng)力或伸長(zhǎng)超過(guò)臨界伸長(zhǎng)時(shí)才產(chǎn)生臭氧龜裂。長(zhǎng)時(shí)才產(chǎn)生臭氧龜裂。 溫度溫度 三臭氧老化的防護(hù)三臭氧老化的防護(hù) 1物理防護(hù)法物理防護(hù)法 2化學(xué)防護(hù)法化學(xué)防護(hù)法 在橡膠中加入化學(xué)抗臭氧劑在橡膠中加入化學(xué)抗臭氧劑 在橡膠中加入蠟橡塑共混覆蓋或涂刷橡膠表面;4.5 防老劑的品種和類(lèi)型防老劑的品種和類(lèi)型 防老劑又稱(chēng)防老劑又稱(chēng)

20、抗降解劑抗降解劑。在合成過(guò)程中加入到聚合物中的。在合成過(guò)程中加入到聚合物中的防老劑稱(chēng)為穩(wěn)定劑。防老劑稱(chēng)為穩(wěn)定劑。 按防護(hù)功能分：抗氧劑、抗臭氧劑、抗按防護(hù)功能分：抗氧劑、抗臭氧劑、抗 化學(xué)化學(xué) 疲勞劑、有害金屬抑制劑、疲勞劑、有害金屬抑制劑、 防老劑防老劑 及抗紫外線劑等及抗紫外線劑等 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分：胺類(lèi)、酚類(lèi)、按化學(xué)結(jié)構(gòu)分：胺類(lèi)、酚類(lèi)、防老劑防老劑 雜環(huán)和其它類(lèi)、反應(yīng)性防老劑雜環(huán)和其它類(lèi)、反應(yīng)性防老劑 物理防老劑：防護(hù)蠟、氯磺膠涂料等物理防老劑：防護(hù)蠟、氯磺膠涂料等防老劑防老劑發(fā)展方向發(fā)展方向： 減少高溫?fù)]發(fā)，表面遷移及被溶劑抽出，努力提高防減少高溫?fù)]發(fā)，表面遷移及被溶劑抽出，努力提高防護(hù)效

21、能和持久性。護(hù)效能和持久性。一、胺類(lèi)防老劑（分子結(jié)構(gòu)中均有氨基）一、胺類(lèi)防老劑（分子結(jié)構(gòu)中均有氨基）1.酮胺類(lèi)酮胺類(lèi)NHCCH3CH3防防AW：抗臭氧、熱及疲勞老化。抗臭氧、熱及疲勞老化。 特別適于動(dòng)態(tài)條件下的制品。特別適于動(dòng)態(tài)條件下的制品。 用量：用量：12份份防防RD：抗熱氧效果良好：抗熱氧效果良好 ，用于靜，用于靜 態(tài)條件下使用的制品態(tài)條件下使用的制品 。 用量：用量：0.52份份防防BLE：對(duì)熱、氧、疲勞老化均：對(duì)熱、氧、疲勞老化均 有效?？勺髡澈蟿?。有效?？勺髡澈蟿?用量：用量：12份份 配方例子：斜交輪胎胎面膠配方配方例子：斜交輪胎胎面膠配方 NR 100 炭黑炭黑 45 氧化鋅

22、氧化鋅 3 硬脂酸硬脂酸 3 防老劑防老劑H 1 防老劑防老劑BLE 1 防老劑防老劑 AW 1.5 松焦油松焦油 5 促進(jìn)劑促進(jìn)劑CZ 0.5 硫黃硫黃 2.52.醛胺類(lèi)醛胺類(lèi) 此類(lèi)防老劑對(duì)臭氧龜裂和屈撓龜裂無(wú)防護(hù)效應(yīng)此類(lèi)防老劑對(duì)臭氧龜裂和屈撓龜裂無(wú)防護(hù)效應(yīng)防防AH ：優(yōu)良的抗熱氧作用，：優(yōu)良的抗熱氧作用， 可作可作NBR的增塑增粘劑。的增塑增粘劑。 用量：用量：0.51.5份，作份，作NBR的的 增塑增粘劑時(shí)增塑增粘劑時(shí)1.510份份防防AP：抗熱氧性能良好：抗熱氧性能良好 。 用量：用量：NR中：中：0.40.5份份 、 合成膠中：合成膠中：12.5份份3.二芳基二芳基代仲胺類(lèi)代仲胺類(lèi)防

23、防A（防甲）（防甲） ：抗熱、氧、疲勞和光：抗熱、氧、疲勞和光老化老化 ，CR中兼有抗臭氧及有害金屬中兼有抗臭氧及有害金屬老化性能。老化性能。 用量：用量：12份份 。防防D（防?。ǚ蓝。?：抗熱、氧、屈撓龜裂：抗熱、氧、屈撓龜裂及一般的老化，并稍優(yōu)于及一般的老化，并稍優(yōu)于A，但抗，但抗臭氧能力差。用量：臭氧能力差。用量：0.52份份4.二苯胺類(lèi)二苯胺類(lèi)4，4二甲氧基二苯胺：二甲氧基二苯胺： 耐疲勞老化性能優(yōu)異，可與耐疲勞老化性能優(yōu)異，可與防防D并用，用量超并用，用量超1份時(shí)出現(xiàn)噴霜份時(shí)出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象?，F(xiàn)象。 5.對(duì)苯二胺類(lèi)對(duì)苯二胺類(lèi) 防防4010（CPPD）：）： “全能的防老劑全能的防老劑

24、”； 用量：用量：0.151份份 防防4010NA（IPPD）：）：在抗屈撓龜裂方在抗屈撓龜裂方 面幾乎最好面幾乎最好 。用量：。用量：14份份 防防H（DPPD或或PPD）：抗疲勞及日光）：抗疲勞及日光 龜裂龜裂 。用量：。用量：0.20.3份份 防防DNP（防（防DNPD）：效能全面，對(duì)熱及有害）：效能全面，對(duì)熱及有害 金屬防護(hù)最佳。用量：金屬防護(hù)最佳。用量：0.21份份 小結(jié)：小結(jié)： 對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑的防護(hù)效能與取代基的關(guān)系對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑的防護(hù)效能與取代基的關(guān)系 取代基均為烷基時(shí)，以取代基均為烷基時(shí)，以38個(gè)碳原子效果大個(gè)碳原子效果大 取代基均為芳香基時(shí)，有優(yōu)異的防護(hù)效果，取代基均為芳

25、香基時(shí)，有優(yōu)異的防護(hù)效果， 但因在但因在R中溶解度太小。中溶解度太小。取代基一邊是芳香基，一邊是烷基時(shí)，有優(yōu)取代基一邊是芳香基，一邊是烷基時(shí)，有優(yōu) 異的防護(hù)效果。異的防護(hù)效果。 因此，在選擇抗臭氧、抗疲勞防護(hù)劑時(shí)，因此，在選擇抗臭氧、抗疲勞防護(hù)劑時(shí)，首選對(duì)苯二胺類(lèi)，尤以帶異丙基者為佳。首選對(duì)苯二胺類(lèi)，尤以帶異丙基者為佳。 防防DPD 污染小，可用于淺色制品，如膠乳制品，污染小，可用于淺色制品，如膠乳制品，但防護(hù)效果差。但防護(hù)效果差。防防CMA 抗臭氧及一般老化效能較好，常用于抗臭氧及一般老化效能較好，常用于膠乳制品，用量小于膠乳制品，用量小于1份。份。 6.烷基芳香基代仲胺類(lèi)烷基芳香基代仲胺類(lèi)

26、二、酚類(lèi)防老劑二、酚類(lèi)防老劑 1.取代一元酚類(lèi)取代一元酚類(lèi) 常用品種為防常用品種為防264 功用：抗熱氧，兼有一定抗銅毒功用：抗熱氧，兼有一定抗銅毒 ，也可用于塑料及纖，也可用于塑料及纖維中作抗氧劑及穩(wěn)定劑。維中作抗氧劑及穩(wěn)定劑。 用量：用量：0.53份份2.多元酚類(lèi)多元酚類(lèi) 主要品種為防主要品種為防DOD 功用：抗熱氧及金屬離子，對(duì)屈撓疲勞龜裂無(wú)效，并用功用：抗熱氧及金屬離子，對(duì)屈撓疲勞龜裂無(wú)效，并用更佳。更佳。 用量：用量：0.751.5份份CH3OH(CH3)3CC(CH3)3CH3OH(CH3)3CC(CH3)33.硫代雙取代基酚類(lèi)硫代雙取代基酚類(lèi) 常用品種為防常用品種為防2246S

27、功用：抗熱氧及臭氧龜裂功用：抗熱氧及臭氧龜裂。 用量：用量：1.52份份 4.烷撐二取代基酚類(lèi)烷撐二取代基酚類(lèi) 常用品種為常用品種為防防2246 功用：抗熱、氧、金屬離子、疲勞和日光老化。功用：抗熱、氧、金屬離子、疲勞和日光老化。 用量：用量：0.51.5份份三、雜環(huán)及其它類(lèi)防老劑三、雜環(huán)及其它類(lèi)防老劑 1.防防MB 功用功用:抗熱氧老化效能中等，常與胺類(lèi)、酚類(lèi)并用抗熱氧老化效能中等，常與胺類(lèi)、酚類(lèi)并用. 用量：一般為用量：一般為11.5份份 2.防防NBC 功用功用:對(duì)合成膠的臭氧老化有較好防護(hù)作用，不適于對(duì)合成膠的臭氧老化有較好防護(hù)作用，不適于NR 。 用量：用量：CR12份；份；SBR0

28、.53份份 3.紫外線吸收劑紫外線吸收劑UV9 功用：防紫外線老化效能高，也用于塑料和涂料功用：防紫外線老化效能高，也用于塑料和涂料 。 4.防防TNP 功用：抗熱氧老化效能良好，且能防止聚合物產(chǎn)生凝膠功用：抗熱氧老化效能良好，且能防止聚合物產(chǎn)生凝膠和粘度上升的現(xiàn)象，尤適于和粘度上升的現(xiàn)象，尤適于SBR。 用量：用量：0.31份份 5.防防DSTP 功用：輔助抗氧劑，常與酚類(lèi)防老劑并用。功用：輔助抗氧劑，常與酚類(lèi)防老劑并用。1.加工型反應(yīng)性加工型反應(yīng)性防老劑防老劑芳香族亞硝基化合物芳香族亞硝基化合物丙烯基取代酚的衍生物丙烯基取代酚的衍生物馬來(lái)酰亞胺衍生物馬來(lái)酰亞胺衍生物2.高分子高分子防老劑防

29、老劑 由胺類(lèi)或酚類(lèi)防老劑與液體橡由胺類(lèi)或酚類(lèi)防老劑與液體橡膠反應(yīng)，使防老劑接枝于大分子膠反應(yīng)，使防老劑接枝于大分子結(jié)構(gòu)上而得到。結(jié)構(gòu)上而得到。 如如BAO1 、BAO2 四、反應(yīng)性防老劑四、反應(yīng)性防老劑反應(yīng)性防老劑反應(yīng)性防老劑能跟橡膠分子鏈產(chǎn)生結(jié)合能跟橡膠分子鏈產(chǎn)生結(jié)合 作用的防老劑作用的防老劑 1.防護(hù)蠟防護(hù)蠟主要成分主要成分:石蠟：飽和直鏈烷烴石蠟：飽和直鏈烷烴,包括高熔點(diǎn)包括高熔點(diǎn)石蠟和工業(yè)石蠟石蠟和工業(yè)石蠟地蠟：飽和異構(gòu)烷烴地蠟：飽和異構(gòu)烷烴,包括合成地蠟包括合成地蠟和提純地蠟和提純地蠟 作用：作用：能逐漸遷移到橡膠制品表面，形成保護(hù)膜能逐漸遷移到橡膠制品表面，形成保護(hù)膜石蠟本身有能夠

30、溶解抗臭氧劑的作用石蠟本身有能夠溶解抗臭氧劑的作用 用量用量2份份 2.氯磺膠涂料氯磺膠涂料五、物理防老劑五、物理防老劑小結(jié)小結(jié)： 酮胺類(lèi)：酮胺類(lèi)：AW、RD、BLE 醛胺類(lèi)：醛胺類(lèi)：AH、AP 胺類(lèi)胺類(lèi) 二芳基代仲胺類(lèi)：二芳基代仲胺類(lèi)：A、D 對(duì)苯二胺類(lèi)：對(duì)苯二胺類(lèi)：4010、4010NA、H、 DNP 烷基芳基代仲胺類(lèi)：烷基芳基代仲胺類(lèi)：DPD、CMA 酚類(lèi)：酚類(lèi)：264、DOD、2246S、2246 雜環(huán)及其它類(lèi)：雜環(huán)及其它類(lèi)：MB、NBC、UV9、TNP 物理防老劑：石蠟等物理防老劑：石蠟等第三節(jié)防老劑的作用機(jī)理第三節(jié)防老劑的作用機(jī)理 一、胺類(lèi)防老劑的作用機(jī)理一、胺類(lèi)防老劑的作用機(jī)理1

31、.機(jī)理機(jī)理（1）鏈引發(fā)：）鏈引發(fā)：ROOH RO* 或或 RO2* 等等 （1） RH + O2 R* + HO2* （2） R* + O2 RO2* （2） AH + O2 A* + HO2* （3）（2）鏈增長(zhǎng)：）鏈增長(zhǎng)：RO2* + RH ROOH + R* （4） R* + O2 RO2* （5） RO2* + AH ROOH + A* （6） A* + RH AH + R* （7）（3）鏈終止：）鏈終止：2RO2* ROOR + O2 （8） 2A* AA （9） A* + RO2* ROOA （10） A* + R* RA （11）(斷鏈型抗氧劑斷鏈型抗氧劑) 不同結(jié)構(gòu)的幾種胺類(lèi)及

32、其抗氧化性能次序比較：不同結(jié)構(gòu)的幾種胺類(lèi)及其抗氧化性能次序比較：2.較理想胺類(lèi)防老劑的要求較理想胺類(lèi)防老劑的要求3.抗氧化性能與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系抗氧化性能與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系共軛效應(yīng)和空間阻礙效應(yīng)大，則共軛效應(yīng)和空間阻礙效應(yīng)大，則A*的穩(wěn)定性大，防老劑的氧化效能就高的穩(wěn)定性大，防老劑的氧化效能就高。容易脫氫，阻止活性中心容易脫氫，阻止活性中心RO2*與與RH作用作用脫氫后本身形成的防老劑游離基不活潑脫氫后本身形成的防老劑游離基不活潑二、酚類(lèi)防老劑的作用機(jī)理二、酚類(lèi)防老劑的作用機(jī)理 1.機(jī)理機(jī)理 主要反應(yīng)過(guò)程：主要反應(yīng)過(guò)程： 鏈增長(zhǎng)：鏈增長(zhǎng)：RO2* + ArO-H ROOH + ArO* 鏈終止：鏈終止

33、：ArO* + RO2* 穩(wěn)定產(chǎn)物穩(wěn)定產(chǎn)物(斷鏈型抗氧劑斷鏈型抗氧劑)2.較理想酚類(lèi)防老劑的要求較理想酚類(lèi)防老劑的要求 （1）分子結(jié)構(gòu)上有適當(dāng)?shù)目臻g阻礙）分子結(jié)構(gòu)上有適當(dāng)?shù)目臻g阻礙 （2）要有高度的共軛效應(yīng)，才使）要有高度的共軛效應(yīng)，才使ArO*穩(wěn)定穩(wěn)定 （3）從脫氫角度來(lái)看，要求在苯環(huán)上的對(duì)位取代基應(yīng)）從脫氫角度來(lái)看，要求在苯環(huán)上的對(duì)位取代基應(yīng)為給電子基團(tuán)為給電子基團(tuán) （以（以CH3為最好）為最好） 幾種不同結(jié)構(gòu)的游離基的穩(wěn)定性順序：幾種不同結(jié)構(gòu)的游離基的穩(wěn)定性順序：三、雜環(huán)及其它類(lèi)型防老劑的作用機(jī)理三、雜環(huán)及其它類(lèi)型防老劑的作用機(jī)理 此類(lèi)防老劑為阻止型抗氧劑此類(lèi)防老劑為阻止型抗氧劑 1.機(jī)

34、理機(jī)理 （1）防）防MB（硫醇類(lèi)）（硫醇類(lèi)）（2）防）防TNP（含磷類(lèi)化合物）（含磷類(lèi)化合物）四、抗臭氧劑的作用機(jī)理四、抗臭氧劑的作用機(jī)理1.清除劑理論清除劑理論2.單純防護(hù)膜理論單純防護(hù)膜理論3.重新鍵合理論重新鍵合理論4.自愈合膜理論自愈合膜理論5.清除劑與單純防護(hù)膜共存理論清除劑與單純防護(hù)膜共存理論抗臭氧劑抗臭氧劑能夠防止或延緩橡膠被臭氧破壞能夠防止或延緩橡膠被臭氧破壞的化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)物質(zhì). . 2RCHO（橡膠分子鏈端基） RNHNH RRCHNOHNRRCHOHR五、防老劑的并用五、防老劑的并用 加和效應(yīng)：加和效應(yīng)： 指兩種或兩種以上的指兩種或兩種以上的防老劑并用時(shí)，抗氧作用防老劑并用時(shí)，抗氧作用具有加和性具有加和性 。協(xié)同效應(yīng)：協(xié)同效應(yīng)： 指兩種或兩種以上的指兩種或兩種以上的防老劑并用時(shí)，總效應(yīng)超防老劑并用時(shí)，總效應(yīng)超過(guò)單獨(dú)加和效應(yīng)過(guò)單獨(dú)加和效應(yīng) 。防老劑并用防老劑并用的好處？的好處？ 解