項(xiàng)目一 電化學(xué)分析法

1、項(xiàng)目一 電化學(xué)法Contents電化學(xué)分析概述電化學(xué)分析概述1電位分析法的理論依據(jù)電位分析法的理論依據(jù)2參比電極參比電極3指示電極指示電極4pH測(cè)定測(cè)定5任務(wù)一 認(rèn)識(shí)電位分析法一、電化學(xué)分析概述v利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來(lái)進(jìn)行分析的方法利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來(lái)進(jìn)行分析的方法稱為電化學(xué)分析法。（使待分析試樣溶液構(gòu)成一稱為電化學(xué)分析法。（使待分析試樣溶液構(gòu)成一化學(xué)電池，根據(jù)化學(xué)電池的某些物理量與化學(xué)量化學(xué)電池，根據(jù)化學(xué)電池的某些物理量與化學(xué)量之間的內(nèi)在聯(lián)系來(lái)進(jìn)行定性和定量分析。）之間的內(nèi)在聯(lián)系來(lái)進(jìn)行定性和定量分析。） 電位分析法、庫(kù)侖分析法、極譜分析法、電導(dǎo)電位分析法、庫(kù)侖分析法、極譜分析法

2、、電導(dǎo)分析法等分析法等v1.化學(xué)電池化學(xué)電池 實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化的裝置。實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化的裝置。 原電池：能自發(fā)地將電池中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)能原電池：能自發(fā)地將電池中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)能 轉(zhuǎn)變成電能。轉(zhuǎn)變成電能。 電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置。電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置。以以Cu -Zn 為例：為例：負(fù)極負(fù)極Zn-2eZn2+正極正極Cu2+ +2eCu電池反應(yīng)電池反應(yīng)Zn+ Cu2+ Zn2+ + Cu（1）原電池的組成及產(chǎn)生電流的原理）原電池的組成及產(chǎn)生電流的原理v（2）原電池的表示方法）原電池的表示方法vIUPAC規(guī)定：規(guī)定： ）用）用“”代表代表鹽橋鹽橋； ）負(fù)極寫左，

3、正極寫右；）負(fù)極寫左，正極寫右； ）用）用“ ”表示相界面，同一相中的不同物質(zhì)表示相界面，同一相中的不同物質(zhì) 之間用之間用“,”隔開；隔開； ）標(biāo)明物態(tài)（）標(biāo)明物態(tài)（s、l、g）和組成（濃度）和組成（濃度C、壓力、壓力P）。）。 按上述規(guī)定按上述規(guī)定Cu-Zn電池可表示為電池可表示為 Zn(s) ZnSO4(a1)CuSO4(a2) Cu(s)v半電池：一個(gè)電池由兩個(gè)電極及夾于其間的電解半電池：一個(gè)電池由兩個(gè)電極及夾于其間的電解質(zhì)組成。這兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的電極質(zhì)組成。這兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的電極(包括金屬部分及包括金屬部分及其緊鄰的電解質(zhì)部分其緊鄰的電解質(zhì)部分)可看成電池的一半，故稱半可看成電池的一半，故

4、稱半電池。電池。 v2.電極電位和電動(dòng)勢(shì)電極電位和電動(dòng)勢(shì)v電極電位：電極和溶液之間的電位差。電極電位：電極和溶液之間的電位差。v（1）標(biāo)準(zhǔn)電極電位）標(biāo)準(zhǔn)電極電位 組成電極的氧化態(tài)（組成電極的氧化態(tài)（Ox）和還原態(tài)（）和還原態(tài)（Red）的活度）的活度均為均為1時(shí)的電極電位（用時(shí)的電極電位（用Eo表示）表示）v（2）電極電位）電極電位 IUPAC規(guī)定，規(guī)定，任何電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池任何電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)作為該電極的電極電位。所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)作為該電極的電極電位。v（3）電動(dòng)勢(shì)：當(dāng)電池沒(méi)有電流通過(guò)時(shí)兩極之間）電動(dòng)勢(shì)：當(dāng)電池沒(méi)有電流通過(guò)時(shí)兩極之間的電位差（用的電位差（用E表示

5、，表示，E=E正正-E負(fù)負(fù)）v3.電位分析法的定義及分類電位分析法的定義及分類v電位分析法是利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶電位分析法是利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中待測(cè)組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，而實(shí)現(xiàn)定量測(cè)定液中待測(cè)組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，而實(shí)現(xiàn)定量測(cè)定的電化學(xué)分析方法。的電化學(xué)分析方法。v條件：在零電流條件下測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)進(jìn)行條件：在零電流條件下測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)進(jìn)行定量分析。定量分析。v（1）直接電位法（電位測(cè)定法）：是將電極插）直接電位法（電位測(cè)定法）：是將電極插入被測(cè)液中構(gòu)成原電池，根據(jù)原電池的電動(dòng)勢(shì)與入被測(cè)液中構(gòu)成原電池，根據(jù)原電池的電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)離子活度間的函數(shù)關(guān)系（能斯特方程式）直被

6、測(cè)離子活度間的函數(shù)關(guān)系（能斯特方程式）直接測(cè)定離子活度的方法。接測(cè)定離子活度的方法。v（2）電位滴定法：是借助測(cè)量滴定過(guò)程中電池）電位滴定法：是借助測(cè)量滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變來(lái)確定滴定終點(diǎn)，再根據(jù)反應(yīng)計(jì)量電動(dòng)勢(shì)的突變來(lái)確定滴定終點(diǎn)，再根據(jù)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行定量的方法。關(guān)系進(jìn)行定量的方法。二、電位分析法的理論依據(jù)v能斯特方程式能斯特方程式 電極電位與被測(cè)離子活度的關(guān)系。電極電位與被測(cè)離子活度的關(guān)系。 對(duì)于任意給定的電極，若電極反應(yīng)為對(duì)于任意給定的電極，若電極反應(yīng)為Ox + neRed 則電極電位為：則電極電位為： E 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 R摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù) n電子轉(zhuǎn)移數(shù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)

7、 T絕對(duì)溫度絕對(duì)溫度 F法拉第常數(shù)法拉第常數(shù) aOx 氧化態(tài)活度氧化態(tài)活度 aRed還原態(tài)活度還原態(tài)活度dReOxOOx/RedlnaanFRTEEv對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：）：nnMO/MMlnanFRTEE nnM/MManEElg059. 0v單個(gè)電極的絕對(duì)電極電位無(wú)法直接測(cè)定。為了求單個(gè)電極的絕對(duì)電極電位無(wú)法直接測(cè)定。為了求出絕對(duì)電極電位，將一個(gè)電極（電極電位隨待測(cè)出絕對(duì)電極電位，將一個(gè)電極（電極電位隨待測(cè)離子活度而發(fā)生變化離子活度而發(fā)生變化指示電極）與另一個(gè)電指示電極）與另一個(gè)電極（電極電位已知且恒定極（電極電位已知且恒定參比電極

8、）組成原參比電極）組成原電池，通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，得到該電極的絕對(duì)電池，通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，得到該電極的絕對(duì)電位。電位。（-）M Mn+參比電極（參比電極（+） E= E參比參比-E指示指示= E參比參比- nnM/MManElg059. 0 nnM/MManElg059. 0=K三、參比電極vP，T恒定時(shí)，在測(cè)量過(guò)程中，其電極電位不隨待恒定時(shí)，在測(cè)量過(guò)程中，其電極電位不隨待測(cè)離子活度變化的電極。測(cè)離子活度變化的電極。v對(duì)參比電極的要求：對(duì)參比電極的要求： (1) 電極電位已知，恒定；電極電位已知，恒定； (2) 有微小電流通過(guò)時(shí)，電極電位仍保持不變；有微小電流通過(guò)時(shí)，電極電位仍保持不變； (

9、3) 容易制作、壽命長(zhǎng)；容易制作、壽命長(zhǎng)；v電位分析法中最常用的參比電極是甘汞電極和銀電位分析法中最常用的參比電極是甘汞電極和銀-氯化銀電極。氯化銀電極。v（1）甘汞電極）甘汞電極v結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： Hg | Hg2Cl2| Cl-v電極電位：電極電位：v半電池：半電池： Hg，Hg2Cl2（s）| KClv電極反應(yīng)電極反應(yīng)v電極電位：根據(jù)能斯特方程式，電極電位：根據(jù)能斯特方程式，25 時(shí)的電極時(shí)的電極電位為：電位為：O22Hg Cl /Hg22Hg Cl /Hg2222(Hg Cl )0.059lg2(Hg)(Cl )aEEaaOHg Cl /HgHg Cl /HgCl22220.059lgEE

10、av種類種類v甘汞電極按甘汞電極按 KCl 溶液的濃度不同有三種溶液的濃度不同有三種 項(xiàng)目項(xiàng)目甘汞電極甘汞電極0.1mol/L 標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極（NCE）飽和甘汞電極飽和甘汞電極（SCE）KCl濃濃（mol/L）0.11.0飽和溶液飽和溶液電極電電極電（V）+0.3365+0.2828+0.2444v（2）銀）銀-氯化銀電氯化銀電極極v結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)v銀銀-氯化銀電極是將氯化銀電極是將金屬銀絲表面鍍上金屬銀絲表面鍍上一層一層AgCl 沉淀，再沉淀，再浸入一定濃度的浸入一定濃度的KCl溶液中構(gòu)成。溶液中構(gòu)成。vAg | AgCl| Cl-圖圖2-4 2-4 銀銀- -氫化銀電極氫化銀電極v電極

11、電位電極電位v半電池：半電池： Ag，AgCl（s）| KClv電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：v電極電位為：電極電位為：OCl0.059lgAgCl AgAgCl AgEEav種類：種類：項(xiàng)目項(xiàng)目0.1mol/L 銀銀-氯化銀電氯化銀電極極標(biāo)準(zhǔn)銀標(biāo)準(zhǔn)銀-氯化氯化銀電極銀電極飽和銀飽和銀-氯化氯化銀電極銀電極KCl濃度濃度（mol/L）0.11.0飽和溶液飽和溶液電極電位（電極電位（V）+0.2880+0.2223+0.2000四、指示電極v溫度一定時(shí)，在測(cè)量過(guò)程中其電極電位隨溶液中溫度一定時(shí)，在測(cè)量過(guò)程中其電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度的改變而變化的電極。待測(cè)離子活度的改變而變化的電極。 金屬基電極：金屬

12、基電極：是最早使用的一類電極，其共同是最早使用的一類電極，其共同特點(diǎn)是電極電位的產(chǎn)生與氧化還原反應(yīng)即與電特點(diǎn)是電極電位的產(chǎn)生與氧化還原反應(yīng)即與電子轉(zhuǎn)移有關(guān)。因有金屬參加，故稱金屬基電極。子轉(zhuǎn)移有關(guān)。因有金屬參加，故稱金屬基電極。 離子選擇性電極離子選擇性電極 v離子選擇電極（膜電極）：是指對(duì)某種特定的離離子選擇電極（膜電極）：是指對(duì)某種特定的離子具有一定選擇性響應(yīng)的電極，它是以電位法測(cè)子具有一定選擇性響應(yīng)的電極，它是以電位法測(cè)量溶液中某一種離子濃度的指示電極。量溶液中某一種離子濃度的指示電極。v特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。v1.離子選擇性電極的離

13、子選擇性電極的基本構(gòu)造和膜電位基本構(gòu)造和膜電位v（1）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu) 1）敏感膜）敏感膜 2）內(nèi)參比溶液）內(nèi)參比溶液 3）內(nèi)參比電極）內(nèi)參比電極 4）電極管）電極管v（2）膜電位）膜電位v膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。差。v將離子選擇性電極、參比電極和被測(cè)溶液組成原將離子選擇性電極、參比電極和被測(cè)溶液組成原電池，則電池結(jié)構(gòu)為電池，則電池結(jié)構(gòu)為:v 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極 內(nèi)充溶液內(nèi)充溶液( ai一定一定) 被測(cè)溶液被測(cè)溶液( ai未知未知)外參比電極外參比電極指示電極指示電極敏感膜敏感膜待測(cè)溶液待測(cè)溶液參比電極參比電極iianKElg0592

14、.0 膜膜v（3）離子選擇性電極的性能參數(shù)）離子選擇性電極的性能參數(shù)v1）選擇性系數(shù)）選擇性系數(shù)vKi,j為為j離子對(duì)離子對(duì)i離子的選擇性系數(shù)，離子的選擇性系數(shù)， Ki,j值越小，值越小，表明電極的選擇性越高，即表明電極的選擇性越高，即j離子干擾小。離子干擾小。i為某為某離子的選擇性電極的欲測(cè)離子，離子的選擇性電極的欲測(cè)離子，j為與為與i共存的干共存的干擾離子，擾離子，ni與與nj分別為兩種離子的電荷。分別為兩種離子的電荷。)(lg059. 0/,MjinnjjiiiaKanKE v借助選擇性系數(shù)，可以估算某種干擾離子對(duì)測(cè)定借助選擇性系數(shù)，可以估算某種干擾離子對(duì)測(cè)定造成的誤差：造成的誤差：v例

15、例1：用鈉玻璃膜電極（：用鈉玻璃膜電極（KNa+,K+ = 0.001）測(cè)定）測(cè)定 aNa+=10-3mol/L的試液時(shí)，如試液中含有的試液時(shí)，如試液中含有aK+=10-2 mol/L的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少?v解：相對(duì)誤差解：相對(duì)誤差=K Na+,K+ (a K+ /a Na+ )100% = 0.00110-2 / 10-3 100% = 1%100)(/ innji,jaaKji相對(duì)誤差相對(duì)誤差v例例2：某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)：某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)： = 4.110-5,用此電極在用此電極在1.0 mol/L硫酸硫酸鹽溶液中測(cè)定硝酸根鹽溶

16、液中測(cè)定硝酸根,如果要求測(cè)量誤差不大如果要求測(cè)量誤差不大于于5%,試估算待測(cè)的硝酸根離子的最低活度為試估算待測(cè)的硝酸根離子的最低活度為多少多少? 解：解：%5)(3NO2/124SO24SO,3NOaaK24SO,3NOKmol/L102 . 843NOav2）測(cè)量范圍）測(cè)量范圍 以膜電位對(duì)離子活度的對(duì)數(shù)作圖，得到曲線的以膜電位對(duì)離子活度的對(duì)數(shù)作圖，得到曲線的直線部分。直線部分。OlgaiE膜膜v3）響應(yīng)速度）響應(yīng)速度 浸入法：從電極接觸溶液開始至達(dá)到穩(wěn)定電位浸入法：從電極接觸溶液開始至達(dá)到穩(wěn)定電位值的時(shí)間值的時(shí)間響應(yīng)時(shí)間。響應(yīng)時(shí)間。 判斷電極能否用于連續(xù)自動(dòng)分析的重要參數(shù)。判斷電極能否用于連

17、續(xù)自動(dòng)分析的重要參數(shù)。v4）準(zhǔn)確度）準(zhǔn)確度 離子價(jià)態(tài)增加，誤差成倍增加。離子價(jià)態(tài)增加，誤差成倍增加。v2.pH玻璃電極玻璃電極（氫離（氫離子選擇性電極）子選擇性電極）v（1）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu) 玻璃膜（玻璃膜（SiO2基質(zhì)基質(zhì)中加入中加入Na2O、和、和CaO ） 內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液（0.1molL-1HCl ） 內(nèi)參比電極（內(nèi)參比電極（Ag-AgCl）v（2） pH玻璃電玻璃電極的響應(yīng)原理極的響應(yīng)原理v1）硅酸鹽玻）硅酸鹽玻 璃的結(jié)構(gòu)璃的結(jié)構(gòu) v2）水合硅膠層的形成過(guò)程）水合硅膠層的形成過(guò)程v新做成的電極，干玻璃膜的網(wǎng)絡(luò)中由金屬離子新做成的電極，干玻璃膜的網(wǎng)絡(luò)中由金屬離子（Na+ ）所占據(jù)。玻璃電

18、極使用前，必須在水溶）所占據(jù)。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，當(dāng)玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，由于硅酸液中浸泡，當(dāng)玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，由于硅酸結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)與H+ 的結(jié)合力遠(yuǎn)大于與的結(jié)合力遠(yuǎn)大于與Na+ 的結(jié)合力，因而的結(jié)合力，因而發(fā)生了如下的交換反應(yīng)發(fā)生了如下的交換反應(yīng) ：H+ Na+GL- = Na+ + H+GL- （溶液）（溶液） （玻璃）（玻璃） （溶液）（玻璃）（溶液）（玻璃）v玻璃膜表面的玻璃膜表面的Na+被被H+取代，形成了一層很薄的取代，形成了一層很薄的水合硅膠層（水合硅膠層（外水合硅膠層外水合硅膠層）。玻璃膜內(nèi)側(cè)表面）。玻璃膜內(nèi)側(cè)表面由于長(zhǎng)期與內(nèi)部溶液接觸也形成了水合膠層，處由于

19、長(zhǎng)期與內(nèi)部溶液接觸也形成了水合膠層，處于兩水合層中間的是干玻璃層。于兩水合層中間的是干玻璃層。 v3）電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生）電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生v將浸泡后的電極浸入到待測(cè)溶液時(shí)，玻璃膜處將浸泡后的電極浸入到待測(cè)溶液時(shí)，玻璃膜處于于H+活度一定的內(nèi)參比溶液和試液之間，膜外活度一定的內(nèi)參比溶液和試液之間，膜外水合膠層與試液之間產(chǎn)生界面電位水合膠層與試液之間產(chǎn)生界面電位E外外，膜內(nèi)水，膜內(nèi)水合層與內(nèi)參比溶液之間產(chǎn)生界面電位合層與內(nèi)參比溶液之間產(chǎn)生界面電位E內(nèi)內(nèi)，這種，這種跨越玻璃膜兩個(gè)溶液之間產(chǎn)生的電位差稱為膜跨越玻璃膜兩個(gè)溶液之間產(chǎn)生的電位差稱為膜電位，則膜電位電位，則膜電位，內(nèi)，內(nèi)外外內(nèi)內(nèi)外外膜膜 HHaaEE

20、E,lg059. 0va H+,內(nèi)內(nèi)是常數(shù)，則：是常數(shù)，則：v式中，式中，K是由玻璃電極本身的性質(zhì)決定的，對(duì)于是由玻璃電極本身的性質(zhì)決定的，對(duì)于某一確定的玻璃電極，其是一常數(shù)。某一確定的玻璃電極，其是一常數(shù)。v由上式可看出，由上式可看出，若溫度一定，玻璃電極的膜電位若溫度一定，玻璃電極的膜電位與試液的與試液的pH成線性關(guān)系。成線性關(guān)系。外外外外膜膜pH059. 0lg059. 0 KaKE,Hv與玻璃電極類似，各種離子選擇性電極的膜電位與玻璃電極類似，各種離子選擇性電極的膜電位也遵循能斯特公式，即也遵循能斯特公式，即v由此可知，在一定條件下（由此可知，在一定條件下（T、P恒定），離子選恒定），

21、離子選擇性電極膜電位和待測(cè)離子的活度的對(duì)數(shù)是線性擇性電極膜電位和待測(cè)離子的活度的對(duì)數(shù)是線性關(guān)系，這就是離子選擇性電極測(cè)試法的基礎(chǔ)。關(guān)系，這就是離子選擇性電極測(cè)試法的基礎(chǔ)。anFRTKElg303. 2 膜膜v4）pH玻璃電極的玻璃電極的“鈉差鈉差”和和“酸差酸差”v“鈉差鈉差”：當(dāng)測(cè)量：當(dāng)測(cè)量pH較高或較高或Na+濃度較大的溶液濃度較大的溶液時(shí)，測(cè)得的時(shí)，測(cè)得的pH偏低，稱為偏低，稱為“鈉差鈉差”或或“堿差堿差”。產(chǎn)生的原因是產(chǎn)生的原因是Na+參與響應(yīng)。參與響應(yīng)。v“酸差酸差”：當(dāng)測(cè)量：當(dāng)測(cè)量pH小于小于1的強(qiáng)酸時(shí)，測(cè)得的的強(qiáng)酸時(shí)，測(cè)得的pH偏高，稱為偏高，稱為“酸差酸差”。產(chǎn)生原因是當(dāng)測(cè)定酸

22、度大。產(chǎn)生原因是當(dāng)測(cè)定酸度大的溶液時(shí)，玻璃膜表面可能吸附的溶液時(shí)，玻璃膜表面可能吸附H+，溶液中，溶液中aH+變小。變小。任務(wù)二 溶液pH的測(cè)定-直接電位法測(cè)定pH一、測(cè)定原理v利用電位測(cè)定法的原理，將利用電位測(cè)定法的原理，將pH玻璃電極與飽和甘汞玻璃電極與飽和甘汞電極組成原電池，電極組成原電池，pH玻璃電極為負(fù)極、甘汞電極為玻璃電極為負(fù)極、甘汞電極為正極。正極。vAg|AgCl，HCl(0.1mol/L)|玻璃膜玻璃膜|試液試液KCl（飽和），（飽和），Hg2Cl2|Hgv電池電動(dòng)勢(shì)為：電池電動(dòng)勢(shì)為：)(SCESCEEEEEEEAgCl/Ag玻璃v考慮玻璃電極的不對(duì)稱電位以及液接電位的影響，

23、考慮玻璃電極的不對(duì)稱電位以及液接電位的影響，則：則： 試試不對(duì)稱不對(duì)稱不對(duì)稱玻璃H303. 2H303. 2)(ppLAgCl/AgSCELAgCl/AgSCELSCEFRTKFRTKEEEEEEEEEEEEEEv在一定條件下電動(dòng)勢(shì)與溶液的在一定條件下電動(dòng)勢(shì)與溶液的 pH 之間呈線性關(guān)系，之間呈線性關(guān)系，其斜率為其斜率為 2.303RT/F。v25時(shí)，時(shí)，試H059. 0p KE059. 0HKE試pv2. pH實(shí)用定義實(shí)用定義vK在一定條件下是常數(shù)，但很難測(cè)量或計(jì)算，在在一定條件下是常數(shù)，但很難測(cè)量或計(jì)算，在實(shí)際測(cè)定中，試樣的實(shí)際測(cè)定中，試樣的pH可用標(biāo)準(zhǔn)溶液比較法進(jìn)行可用標(biāo)準(zhǔn)溶液比較法進(jìn)行

24、測(cè)定，則：測(cè)定，則：v若測(cè)試條件完全一致，則若測(cè)試條件完全一致，則K= Kv由上面兩式得由上面兩式得059. 0HKE 標(biāo)標(biāo)標(biāo)標(biāo)pFRTEE/303. 2標(biāo)標(biāo)試 pHpHv例：當(dāng)下述電池中的溶液是例：當(dāng)下述電池中的溶液是pH等于等于4.00的緩沖溶的緩沖溶液時(shí)，在液時(shí)，在298K時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)為為0.306：玻璃電極玻璃電極|H+（=x）飽和甘汞電極飽和甘汞電極 當(dāng)緩沖溶液由未知溶液代替時(shí)，毫伏計(jì)讀數(shù)為當(dāng)緩沖溶液由未知溶液代替時(shí)，毫伏計(jì)讀數(shù)為0.418，計(jì)算未知溶液的，計(jì)算未知溶液的pH。v解：解：pHx= pHs+（Ex-Es）/0.059 =4

25、.00+（0.418-0.306）/0.059 =5.90 討 論v(1) 斜率是溫度的函數(shù)，測(cè)量過(guò)程斜率是溫度的函數(shù)，測(cè)量過(guò)程 盡量保持溫度恒定；盡量保持溫度恒定；v(2) 假定：假定： K= K, 故要選用與待故要選用與待 測(cè)溶液測(cè)溶液 pH 接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶 液，減小誤差；液，減小誤差；v(3) 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的 pH 用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)獲得；用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)獲得； v(4) pH計(jì)計(jì):是根據(jù)是根據(jù)pH的實(shí)用定義而設(shè)計(jì)的測(cè)定的實(shí)用定義而設(shè)計(jì)的測(cè)定pH的的儀器，它由電極和電計(jì)兩部分組成。電極和試液組儀器，它由電極和電計(jì)兩部分組成。電極和試液組成工作電池，電池的電動(dòng)勢(shì)用電計(jì)測(cè)量

26、。先用標(biāo)準(zhǔn)成工作電池，電池的電動(dòng)勢(shì)用電計(jì)測(cè)量。先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，然后可直接在緩沖溶液定位，然后可直接在pH計(jì)上讀出試液的計(jì)上讀出試液的pH值。值。國(guó)際上規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液任務(wù)三 直接電位法測(cè)定離子活度v通常以甘汞電極為負(fù)極，離子選擇性電極為正極，通常以甘汞電極為負(fù)極，離子選擇性電極為正極，有：有：v在一定條件下，在一定條件下，K為常數(shù)，故為常數(shù)，故Elg呈線性關(guān)系，呈線性關(guān)系，若測(cè)得若測(cè)得E即可求得即可求得。 ianFRTKElg303. 2一、溶液離子活度測(cè)定原理二、定量方法v（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法）標(biāo)準(zhǔn)曲線法v用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定相應(yīng)的保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)值，并繪制電動(dòng)勢(shì)值，并繪制: E - lg ci關(guān)系曲線。在同樣條關(guān)系曲線。在同樣條件下測(cè)出對(duì)應(yīng)于待測(cè)溶液的件下測(cè)出對(duì)應(yīng)于待測(cè)溶液的E值，即可從標(biāo)準(zhǔn)曲值，即可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出待測(cè)溶液中的離子濃度。線上查出待測(cè)溶液中的離子濃度。0.1 0.20.3 0.4 0.5 0.6 0.7E1E2E4E7lgciEEiv注意：注意：v1）這里繪制的是）這里繪制的是E - lg ci關(guān)系曲線，而不是關(guān)系曲線，而不是E - lg