十萬噸丁二烯裝置操作規(guī)程

1、山東墾利石化集團(tuán)丁二烯裝置操作規(guī)程保密第一章 項(xiàng)目背景與技術(shù)發(fā)展第一節(jié) 丁二烯的用途丁二烯是碳四餾分中最重要的組分。它是石油化工的八大基本原料之一，在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯。丁二烯是最簡單的具有共軛雙鍵的二烯烴，易發(fā)生齊聚和聚合反應(yīng)，也易與其它具有雙鍵的不飽和化合物共聚，因此是重要的聚合物單體，主要用于合成橡膠的生產(chǎn)，也用于合成樹脂和合成其它有機(jī)化工產(chǎn)品。丁二烯是生產(chǎn)多種合成橡膠的單體，其用量約占全部合成橡膠原料消耗的60，和碳二、碳三一樣，碳四的加工利用水平，特別是丁二烯的加工利用水平，也是整個(gè)石油化工發(fā)展水平的一個(gè)重要標(biāo)志。因此丁二烯的生產(chǎn)和化工利用技術(shù)的發(fā)展不僅對(duì)一個(gè)國

2、家合成橡膠工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，而且對(duì)整個(gè)石油化工的發(fā)展均會(huì)產(chǎn)生重要影響。隨著汽車行業(yè)迅猛發(fā)展，與之配套的橡膠行業(yè)產(chǎn)能也迅速擴(kuò)大，我國合成橡膠工業(yè)經(jīng)過近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展已經(jīng)成為我國支柱產(chǎn)業(yè)，是國民經(jīng)濟(jì)增長的重要組成部分。中國合成橡膠產(chǎn)能、產(chǎn)量、消費(fèi)量、進(jìn)口量均占世界第一，2010年中國合成橡膠產(chǎn)量為310萬噸，同比2009增長11.7%。盡管合成橡膠的產(chǎn)能不斷擴(kuò)張，但我國合成橡膠仍無法完全自給，2010年中國合成橡膠總需求量為430萬噸，據(jù)分析2015年將達(dá)510萬530萬噸，中國的合成橡膠供需缺口仍達(dá)近百萬噸。經(jīng)初步統(tǒng)計(jì)，未來兩年國內(nèi)在建或擬建的合成橡膠產(chǎn)能達(dá)240萬噸。合成橡膠需求增加，必然剌激對(duì)

3、原料丁二烯的需求。第二節(jié) 丁二烯生產(chǎn)方法工業(yè)上獲取丁二烯方法主要有分離法與合成法。分離法主要指乙烯裝置副產(chǎn)碳四抽提。目前，工業(yè)上丁二烯基本全部來源于裂解制乙烯裝置副產(chǎn)碳四，利用抽提技術(shù)，從乙烯裝置副產(chǎn)碳四中分離出丁二烯。由于乙烯裝置原料的輕質(zhì)化越來越普遍，其副產(chǎn)丁二烯也越來越少。合成法主要包括丁烷/丁烯脫氫法、丁烯氧化脫氫法。1、丁烷/丁烯脫氫法：由天然氣或碳四餾分中分離所得的丁烷/丁烯，可脫氫制取丁二烯。丁烷/丁烯脫氫是強(qiáng)吸熱過程，需要輸入大量的熱量才能獲得有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)裂解和產(chǎn)物二次反應(yīng)也顯得突出。因此，過程的關(guān)鍵是選擇一種高活性的催化劑，并要求盡可能降低溫度。比較有代表性的技術(shù)

4、是Lummus的CATOFIN脫氫工藝的技術(shù)。此法所用催化劑（氧化鉻和穩(wěn)定的鈣一鎳磷酸鹽）壽命較長，丁二烯選擇性較高（約90%)，但該技術(shù)建設(shè)投資高（最低經(jīng)濟(jì)規(guī)模處理量12.5萬噸/年，相應(yīng)的投資20億元左右），蒸汽用量大，反應(yīng)器頻繁再生切換操作，60年代后被丁烯氧化脫氫法取代。2、丁烯氧化脫氫法：丁烯催化脫氫反應(yīng)是可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率因受化學(xué)平衡限制而不高。氧化脫氫法是在脫氫時(shí)通入氧氣（空氣)，改脫氫反應(yīng)為氧化反應(yīng)，從而大幅度提高丁烯的轉(zhuǎn)化率及丁二烯的選擇性。表2-1工業(yè)上獲取丁二烯方法由碳四餾分分離丁烷/丁烯脫氫丁烯氧化脫氫生產(chǎn)成本生產(chǎn)成本低生產(chǎn)成本很高生產(chǎn)成本可接受建設(shè)投資低高中等綜合能耗低

5、高中等工業(yè)應(yīng)用情況目前是工業(yè)上獲取丁二烯的唯一方法1950-1980年建設(shè)了相關(guān)裝置，隨后停產(chǎn)拆除，至今未作改進(jìn)、發(fā)展、應(yīng)用。1950-1980年建設(shè)了相關(guān)裝置，隨后停產(chǎn)拆除，2008年后改進(jìn)研究較多，隨后新建1套固定床裝置，4套流化床裝置，中石油也正枳極進(jìn)一步改進(jìn)流化床工藝并推廣使用。面臨問題乙烯裝置原料輕質(zhì)化，副產(chǎn)丁二烯急劇減少。反應(yīng)器需頻繁再生，投資高、生產(chǎn)成本高、技術(shù)水平停滯落后。催化劑強(qiáng)度需要進(jìn)一步提高，以降低生產(chǎn)成本及環(huán)保投資。通過上述比選，結(jié)合實(shí)際情況，丁烯氧化脫氫方法是目前增產(chǎn)丁二烯最合理的方法。因此，推薦山東墾利石化集團(tuán)有限公司10萬噸/年丁二烯項(xiàng)目采用丁烯氧化脫氫法生產(chǎn)丁二

6、烯。中國石油錦州石化公司丁烯氧化脫氫裝置于1972年建成，1974年投產(chǎn)，反應(yīng)器為內(nèi)取熱多旋擋板湍動(dòng)流化床，采用的是鐵系無鉻尖晶石催化劑，催化劑主要成分為鐵鋅酸鈣。設(shè)計(jì)能力年產(chǎn)丁二烯0.6萬噸（按年開工7200小時(shí)計(jì)），1995年達(dá)到1.5萬噸/年，標(biāo)定最大生產(chǎn)能力為1.8萬噸/年。1997年反應(yīng)“二率一選”大幅度下降，當(dāng)時(shí)沒有找到具體因素，后經(jīng)查實(shí)是因?yàn)闊拸S原料油發(fā)生改變，使混合碳四原料中含砷等有毒成分導(dǎo)致催化劑中毒所致，加之丁二烯價(jià)格下降，裝置被迫停產(chǎn)。齊魯石化橡膠廠氧化脫氫裝置共有A、B兩條固定床絕熱反應(yīng)器生產(chǎn)線，其中A線于1986年投產(chǎn)，設(shè)計(jì)能力為年產(chǎn)丁二烯1.6萬噸（按年開工7200

7、小時(shí)計(jì)），B線建于1991年。裝置建成投產(chǎn)后，隨著操作的熟練、工藝技術(shù)的改進(jìn)，使得催化劑的使用壽命延長,轉(zhuǎn)化率、收率大大提高，裝置單線生產(chǎn)最大產(chǎn)量達(dá)1.9萬噸/年。1998年由于丁二烯原料市場的變化裝置停產(chǎn)閑置至今。流化床生產(chǎn)工藝與固定床生產(chǎn)工藝采用的催化劑均為無鉻鐵系尖晶石催化劑，為了適應(yīng)反應(yīng)器的使用要求，前者生產(chǎn)制造成篩分粒度為2060目的細(xì)顆粒，而后者則壓片成型為相對(duì)較大的5×5mm顆粒。表2-2流化床工藝及固定床工藝橫向、縱向比較序項(xiàng)目流化床工藝固定床工藝號(hào)上世紀(jì)最好技術(shù)錦州院最新技術(shù)目前基本沒做出改進(jìn)1反應(yīng)器最大能力3X104t/a5X104t/a2.5X104t/a2反應(yīng)

8、器最大尺寸3400460030003氧稀比（mol)0.60.7:10.60.7:10.60.7:14水稀比（mol)81281217.5185進(jìn)急冷塔溫度200左右93左右95左右6反應(yīng)溫度360380360380340600(溫升高）7副反應(yīng)產(chǎn)物少、組分單一少、組分單一多、組分復(fù)雜8生產(chǎn)安全性安全更安全溫度高于自燃點(diǎn)9轉(zhuǎn)化率75%75%80%67%74%10選擇性90%90%90%11收率66%70%60%66%12催化劑生產(chǎn)自動(dòng)化程度低自動(dòng)化程度提高無數(shù)據(jù)13催化劑損耗4.5kg/t丁二稀3.54kg/t丁二稀1.5kg/1丁二稀14連續(xù)開車周期1-2年2-3年3-6月15氧化脫氫單元改

9、進(jìn)有洗醛塔無洗醛塔有洗醛塔16后乙腈與產(chǎn)品精制-熱耦合、塔復(fù)合技術(shù)-17原料預(yù)處理改進(jìn)只能利用重碳四深度醚化利用1-丁烯深度醚化利用1-丁烯18儀表自動(dòng)化水平低高-19生產(chǎn)成本-13000元/噸14000元/噸20裝置運(yùn)行情況上世紀(jì)6套投產(chǎn)目前4套施工圖設(shè)計(jì)， 3套可研上世紀(jì)2套，目前1套 試運(yùn)行，1套可研通過上述對(duì)比，流化床工藝技術(shù)較固定床工藝生產(chǎn)安全性高、生產(chǎn)成本低，建設(shè)投資低、經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點(diǎn)。因此，山東墾利石化集團(tuán)有限公司10萬噸/年丁二烯項(xiàng)目采用流化床工藝。第二章 丁二烯生產(chǎn)工藝技術(shù)特點(diǎn)第一節(jié) 工藝路線簡介丁烯氧化脫氫制丁二烯主裝置包含前乙腈單元、氧化脫氫單元、后乙腈單元。原料碳四從

10、球罐區(qū)經(jīng)泵送進(jìn)前乙腈單元，進(jìn)行碳四抽提，將碳四烷烴與碳四烯烴分離，在前乙腈單元所得碳四烯烴中，異丁烯含量高于丁烯氧化脫氫反應(yīng)指標(biāo)，需要采用深度醚化的方法把其中的異丁烯除去，達(dá)到氧化脫氫原料要求。從醚化來的合格丁烯進(jìn)氧化脫氫單元，通過氧化脫氫反應(yīng)與溶劑吸收解吸等步驟，得到粗丁二烯。粗丁二烯進(jìn)后乙腈單元，將未反應(yīng)的丁烯及副反應(yīng)產(chǎn)生的炔烴除去，并脫水精制，最終得到合格的丁二烯送至丁二烯儲(chǔ)罐。第二節(jié) 裝置工藝特點(diǎn)一、項(xiàng)目工程量表2-1項(xiàng)目工程量序號(hào)組成內(nèi)容1主裝置部分原料預(yù)處理單元、前乙腈單元、醚化單元、烷烴精致單元、氧化脫氫單元、后乙腈單元2催化劑制造部分催化劑制造（含NOx廢氣治理）3儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)原料

11、碳四球罐、混合碳四球罐、正丁烷球罐、異丁烷球罐、丁二烯球罐、裝卸車設(shè)施4公用工程部分軟化水、除氧水、冷凍站、儀表風(fēng)（業(yè)主自行設(shè)計(jì)）、氮?dú)庹荆I(yè)主自行設(shè)計(jì)）、配電室、控制室5輔助生產(chǎn)設(shè)施部分污水處理設(shè)施（專業(yè)廠家負(fù)責(zé)）、油氣回收設(shè)施（專業(yè)廠家負(fù)責(zé)）、分析化驗(yàn)中心室（建筑利舊，設(shè)備新上）二、碳四原料組成表2-2碳四原料組成組分含量（wt%）組分含量（wt%）甲烷0順丁烯15.026乙烷0.823異戊烷4.924乙烯0正戊烷0.018丙烷6.063順戊烯0.137丙烯4.295環(huán)戊烷0.591異丁烷21.632-甲基-1-丁烯0.147正丁烷12.712-甲基-2-丁烯0.196異丁烯1.277C6

12、+0.077反丁烯11.297甲醇0.9991-丁烯19.79合計(jì)100要求原料中總硫含量20ppm 三、總物料平衡根據(jù)上述原料進(jìn)行物料平衡計(jì)算，總物料平衡如下表:表2-3總物料平衡進(jìn)裝置出裝置物流kg/h萬噸/年%wt物流kg/h萬噸/年%wt原料碳四33872.0027.1025.03%丁二烯12495.5210.009.24%空氣37406.7029.9327.65%異丁烷6960.195.575.14%注蒸汽63752.6351.0047.12%正丁烷4089.873.273.02%反應(yīng)消耗甲醇271.890.220.20%混合碳四7342.085.875.43%尾氣33292.952

13、6.6324.61%污水69768.9955.8251.56%MTBE715.240.570.53%回收甲醇338.380.270.25%加工損失300.000.240.22%合計(jì)135303.22108.24100.00%合計(jì)135303.24108.24100.00%說明：污水僅包括反應(yīng)注蒸汽以及反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸汽量；尾氣僅包括過剩氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳等，不包括夾帶出去的碳六油。醚化單元反應(yīng)需一定量甲醇271.89kg/h，原料中攜帶一定的甲醇，經(jīng)回收后可用于醚化單元使用，也可外售，但開工時(shí)需外購新鮮甲醇。四、輔助原料規(guī)格及消耗定額表2-4輔助原料規(guī)格及消耗定額序號(hào)材料名稱規(guī)格單位

14、數(shù)量來源備注1碳六溶劑油沸程：60-73t/a840外購有回收措施2甲醇99%t/a2200外購3乙腈99%t/a150外購4TBC阻聚劑純度：99%t/a9外購5乙苯純度：99.5%t/a32外購6NaNO2純度：99%t/a20外購五、公用工程消耗定額表表2-5主裝置公用工程消耗定額序號(hào)項(xiàng)目小時(shí)耗量年耗量單位丁二烯耗量單位數(shù)量單位數(shù)量單位數(shù)量1新鮮水t/h170lO4t/a136t/t13.62循環(huán)水t/h11847104t/a9477.6t/t947.7631.OMPa蒸汽t/h174.2104t/a139.36t/t13.9364儀表風(fēng)Nm3/h700lO4Nm3/a560Nm3/15

15、65氮?dú)釴m3/h700lO4Nm3/a560Nm3/1566電KW6910104KWh/a5528KWh/t552.87冷凍水t/h525104t/a420t/t42說明：新鮮水耗量包括了制備軟化水時(shí)消耗的原水量。六、綜合能耗表2-6主裝置綜合能耗表序號(hào)項(xiàng)目小時(shí)耗量產(chǎn)品單耗能耗指標(biāo)單位能耗單位數(shù)量單位數(shù)量單位數(shù)量MJ/t丁二烯%1新鮮水t/h170t/t13.6MJ/t6.2885.410.1282循環(huán)水t/h11847t/t947.76MJ/t4.193971.115.95231.OMPa蒸氣t/h174.2t/t13.936MJ/t318244344.35266.474含催化劑污水t/h

16、89.8t/17.184MJ/t46.05330.820.4965含乙腈污水t/h40t/t3.2MJ/t46.05147.360.226生活污水t/h6t/t0.48MJ/t46.0522.100.0337電KWh6910KWh/t552.8MJ/kwh10.896019.999.0238儀表風(fēng)Nm3/h700Nm3/t56MJ/Nm31.5989.040.139氮?dú)釴m3/h700Nm3/t56MJ/Nm36.28351.680.5210尾氣Nm3/h22600Nm3/t1808MJ/Nm36.2811354.2417.0211合計(jì)66716.112100.0012綜合能耗1596.24k

17、gEO/t丁二烯（2131.76kg標(biāo)煤/t丁二烯）七、三廢排放表2-7主裝置廢水排放表序號(hào)污染源名稱排放量 (t/h)排放規(guī)律污染物產(chǎn)生濃度（mg/L)排放方式排放去向污染物名稱產(chǎn)生濃度1含催化劑污水89.8連續(xù)PHC0D油懸浮物7.5164590150管道輸送污水處理場處理2含乙腈廢水40連續(xù)PH乙腈1020管道輸送污水處理場處理3正常生產(chǎn)含烴污水0.1連續(xù)C0D油懸浮物40090150管道輸送污水處理場處理4維檢修含油污水20間斷C0D油懸浮物400200200管道輸送污水處理場處理5初期雨水8間斷C0D油懸浮物15010150管道輸送污水處理場處理表2-8主裝置廢氣排放表序號(hào)名稱棑放點(diǎn)

18、排放量排放去向備注1含碳六油廢氣吸收塔頂棑放氣22600Nm3/h(連續(xù)）油氣回收后排空氮?dú)夂?0%(V)2含烴原料混合氣混合器MIX-301AB66.2t/h(開工）高點(diǎn)放空丁烯、空氣、水蒸汽3加熱爐排煙廢氣開工爐廢氣55200Nm3/h(開工）高點(diǎn)放空煙氣表2-9主裝置廢渣（液）排放表序號(hào)名稱形態(tài)分類排放量(kg/h)排放頻次排放去向備注1氧化脫氫廢催化劑固HW0655.87天一次填埋場2醚化催化劑固HW0633t三年一次填埋場3脫砷劑固HW069.52t三年一次填埋場4廢溶劑油液HW0675連續(xù)外售作燃料八、化學(xué)用品規(guī)格表乙腈規(guī)格表序號(hào)項(xiàng)目單位指標(biāo)備注1外觀透明液體2色度10比色法3密

19、度（20）kg/m3782.0783.0密度計(jì)4沸程8083餾出體積%97101.325kPa5酸度（以醋酸計(jì)）%0.02酸度計(jì)6游離氨ppm200色譜儀7水份%0.5色譜儀亞硝酸鈉規(guī)格表序號(hào)項(xiàng)目單位指標(biāo)備注1外觀白色或微黃色結(jié)晶狀粉末比色法2純度（以干基計(jì)）%99.0色譜儀3水分%2.0色譜儀4不溶物%0.02色譜儀5碳酸鹽（以碳酸鈉計(jì)）%0.15色譜儀6氯化物（以氯化鈉計(jì)）%0.08色譜儀7銅ppm5色譜儀8錳ppm5色譜儀對(duì)叔丁基鄰苯二酚TBC規(guī)格表序號(hào)項(xiàng)目單位指標(biāo)備注1外觀白色或淡黃色固體2純度%（wt）95.0色譜儀3灰份%（wt）0.25色譜儀4凝固點(diǎn)5053，5二叔丁基鄰苯二酚p

20、pm（wt）56銅ppm（wt）5色譜儀7錳ppm（wt）5色譜儀第三節(jié) 氧化脫氫技術(shù)要點(diǎn)一、氧化脫氫單元技術(shù)問題1、爆炸危險(xiǎn)：丁烯等原料碳?xì)浠衔锱c空氣中的氧混合是有爆炸危險(xiǎn)的。反應(yīng)要求的氧烯比通常為1:1左右，如果不計(jì)算原料中其它碳?xì)浠衔铮∠┖涂諝饣旌虾?，丁烯的體積百分比將為18%；如果包括其它烴類，碳?xì)浠衔锟偟捏w積百分比將更髙些。這個(gè)數(shù)值是在爆炸上限之外的，是不會(huì)爆炸的。反應(yīng)中還要引入大量水蒸汽，水蒸汽將進(jìn)一步減少爆炸的可能性。因此只要有合理的操作規(guī)程，操作是安全的。例如開車時(shí)應(yīng)該先開原料丁烯，然后徐徐加入原料空氣，使碳?xì)浠衔餄舛仁冀K在爆炸極限外。在停車時(shí)，則應(yīng)先停原料空氣，然后

21、再停丁烯。2、催化劑優(yōu)良的氧化選擇性：丁烯與氧反應(yīng)有著多種多樣的可能性，不僅可能氧化成丁二烯，也可能進(jìn)一步深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳，也可能生成其它含氧化合物，例如醛類、酸類等等，生成的丁二烯也可能進(jìn)一步氧化。因此必須研制一種催化劑，它能使反應(yīng)按照我們指定的方向進(jìn)行，也即是有選擇地使丁烯只氧化脫氫生成丁二烯，而不進(jìn)行或很少進(jìn)行其它的氧化反應(yīng)。二、用流化床進(jìn)行氧化脫氫的工藝流程原料液態(tài)丁烯連續(xù)送入丁烯中間罐，經(jīng)丁烯泵送至丁烯蒸發(fā)器蒸發(fā)，蒸發(fā)后經(jīng)丁烯過熱器過熱至140160左右。由空氣壓縮機(jī)來的原料空氣溫度在140 170左右。預(yù)熱后的原料丁烯氣和空氣分別從二側(cè)均以切線方向進(jìn)入混合器并和管道中

22、的蒸汽混合?；旌虾蟮臍怏w進(jìn)入流化床反應(yīng)器反應(yīng)。流化床中裝載催化劑。反應(yīng)在340370進(jìn)行。反應(yīng)氣流過催化劑層，使微球狀催化劑流動(dòng)起來，樣子很象沸騰的液體，有一明顯的“液面”。氧化脫氫是放熱反應(yīng)，反應(yīng)器的溫度可用反應(yīng)器催化劑層中設(shè)置內(nèi)冷管取熱（也可以在緊急情況下直接向催化劑層噴水的方法來控制），水在管內(nèi)氣化以吸收反應(yīng)熱。反應(yīng)后的氣體經(jīng)反應(yīng)器頂四組串聯(lián)著的二級(jí)旋風(fēng)分離器，分下夾帶的催化劑細(xì)粉并使其返回流化床層，然后經(jīng)廢熱鍋爐，回收其顯熱以副產(chǎn)蒸汽。出廢熱鍋爐的反應(yīng)氣經(jīng)后冷器換熱至溫度為95，送去急冷塔。開工時(shí)，反應(yīng)器是冷的,丁烯不能反應(yīng)，所以需用開工加熱爐來加熱。將液化氣在開工加熱爐中燃燒，生成的

23、煙道氣溫度由加入空氣量來調(diào)節(jié)，當(dāng)調(diào)到200時(shí)，就可以將煙道氣從放空狀態(tài)轉(zhuǎn)而進(jìn)入反應(yīng)器，然后煙道氣從反應(yīng)器后排空,隨著反應(yīng)器的被加熱，可逐步提髙煙道氣溫度達(dá)370左右。一直到反應(yīng)器催化器床層溫度達(dá)到350370，遂停止加熱，開始將反應(yīng)物料按規(guī)定比例混合后，通入反應(yīng)器反應(yīng)。由于反應(yīng)要求一定的原料比，所以丁烯、空氣、蒸汽流量都要準(zhǔn)確控制。三、蒸汽、空氣、丁烯流量的控制。1、蒸汽流量的控制-用自動(dòng)調(diào)節(jié)減壓閥使孔板處的蒸汽壓力穩(wěn)定在給定值，其值必須保證在氧化脫氫系統(tǒng)壓力發(fā)生波動(dòng)時(shí)都比系統(tǒng)壓力髙，并足以給出所需量的蒸汽。如果是飽和蒸汽，那么相應(yīng)于給定壓力就有一定的溫度，亦即溫度也是穩(wěn)定值。因此可用孔板比較

24、準(zhǔn)確地測量蒸汽流量，并用調(diào)節(jié)器進(jìn)行流量的自動(dòng)調(diào)節(jié)。2、空氣流量的控制-空氣流量的調(diào)節(jié)方法要根據(jù)空氣壓縮機(jī)的類型而定，離心式壓縮機(jī)在很大范圍內(nèi)可用調(diào)節(jié)壓縮機(jī)出口閥門開度來控制流量或調(diào)節(jié)壓縮機(jī)轉(zhuǎn)速控制風(fēng)機(jī)流量。為了使孔板流量計(jì)的測量準(zhǔn)確，必須保證孔板處的溫度、壓力恒定。壓力由自動(dòng)調(diào)節(jié)減壓閥控制在給定值。其值必須大于氧化脫氫系統(tǒng)波動(dòng)的最大可能壓力。3、丁烯流量的控制-丁烯流量控制方案應(yīng)根據(jù)丁烯蒸發(fā)器的形式?jīng)Q定。控制丁烯流量的方法是測量和控制氣態(tài)丁烯量。四、氧化脫氫的催化作用（一）、催化反應(yīng)的幾項(xiàng)重要工藝指標(biāo)1、丁烯轉(zhuǎn)化率-轉(zhuǎn)化率是指通過反應(yīng)器的丁烯被轉(zhuǎn)化掉的百分率。丁烯轉(zhuǎn)化率可以由下式表示：丁烯轉(zhuǎn)化

25、率=通過反應(yīng)器轉(zhuǎn)化掉的丁烯量/通過反應(yīng)器的丁烯量×100%一般地說，我們是希望轉(zhuǎn)化率髙的，因?yàn)槲崔D(zhuǎn)化的原料丁烯還需從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來，精制后循環(huán)送回反應(yīng)器。 因此，轉(zhuǎn)化率愈低，循環(huán)送回的丁烯比例就愈大，各項(xiàng)能量消耗就愈髙。但是，轉(zhuǎn)化率還只是一個(gè)很片面的指標(biāo)，它只反映了轉(zhuǎn)化掉的原料百分比，而不反映它究竟轉(zhuǎn)化成什么東西，假使轉(zhuǎn)化率高，但卻大量轉(zhuǎn)化為我們不需要的東西，那是我們不希望的。因此我們還必須用“選擇性”或“單程收率”這個(gè)指標(biāo)來協(xié)同衡量反應(yīng)的優(yōu)劣。2、丁二烯單程收率-丁二烯單程收率意思是丁烯通過反應(yīng)器后，收到的丁二烯占通過丁烯的百分率，丁二烯的單程收率常用下式表示：丁二烯單程收率=

26、丁烯通過反應(yīng)器所得到的丁二烯量/ 通過反應(yīng)器的丁烯量×100%但是單程收率的表示法，由于所采用的數(shù)量單位不同， 數(shù)值也會(huì)不同。因?yàn)橐环肿佣∠┘偈棺兂梢环肿佣《?，它們?cè)谥亓可鲜遣煌模∠┑姆肿恿渴?6，丁二烯的分子量是54，也就是說，56公斤丁烯即使全部變成丁二稀的話也只能變成54公斤丁二烯,其他二公斤氫原子則是與氧原子變成了水。在這種情況下，如果采用重量為單位，丁二烯單程收率的數(shù)值就不可能是100%。這有時(shí)是不方便的，所以在計(jì)算上常常采用摩爾質(zhì)量作為計(jì)量單位。3、選擇性-選擇性是指轉(zhuǎn)化為預(yù)期產(chǎn)物的原料占被轉(zhuǎn)化掉的原料的百分率。選擇性=通過反應(yīng)器轉(zhuǎn)化為丁二烯的丁烯量/通過反應(yīng)器轉(zhuǎn)化

27、掉的丁烯量轉(zhuǎn)化率、單程收率、選擇性三者之間是有密切聯(lián)系的， 只要知道其中二個(gè)數(shù)值，其他一個(gè)就可確定，從這三者的含意和關(guān)系式可以看出選擇性=丁二烯的單程收率/丁二烯轉(zhuǎn)化率×100%選擇性是一個(gè)極重要的指標(biāo)，它表明了原料丁烯利用的II2好壞。4、時(shí)空產(chǎn)率-工業(yè)生產(chǎn)總是要求在同樣的設(shè)備條件下盡量經(jīng)濟(jì)地多生產(chǎn)產(chǎn)品，對(duì)反應(yīng)器來說常要求每小時(shí)每噸(或立方米)催化劑能多生產(chǎn)些丁二烯。每小時(shí)每噸或立方米）催化劑得到的丁二烯量稱為“時(shí)空產(chǎn)率”。根據(jù)丁烯的投料量和丁二烯的單程收率就可以知道“時(shí)空產(chǎn)率”。時(shí)空產(chǎn)率的單位可根據(jù)自己的方便決定。工廠中常用“空間速度”來表述投料強(qiáng)度，它和單程收率一起就能完整地反

28、映時(shí)空產(chǎn)率。空間速度是指每小時(shí)每立方米催化劑所處理的反應(yīng)物體積，即對(duì)每小時(shí)對(duì)每立方米催化劑而言的反應(yīng)物投料體積或稱投料強(qiáng)度。大的空間速度值常意味著較大的時(shí)空產(chǎn)率。在丁烯氧化脫氫中，表述空間速度的反應(yīng)物體積常只包括原料中的丁烯。5、 水烯比在反應(yīng)配料中，需要配以一定比例的水蒸汽，水蒸汽用量的多少也會(huì)影響生產(chǎn)成本。五、氧化脫氫的催化劑鐵酸鹽尖晶石系列催化劑不飽和含氧化合物在一定的溫度、壓力條件下，容易自聚，尤其在有機(jī)酸存在時(shí)，會(huì)加速自聚反應(yīng)。聚合物的存在會(huì)影響后處理過程，而且這些含氧副產(chǎn)物大多易溶于水，造成污染。這些副產(chǎn)物的發(fā)生，與所采用的催化劑有關(guān)：1、使用鉬酸鉍體系催化劑，含氧副產(chǎn)物生成量較多

29、，尤其是有機(jī)酸的生成量較多（2-3%）。2、采用鐵酸鹽尖晶石催化劑，含氧副產(chǎn)物的總生成率小于1%。炔烴的生成，將會(huì)給產(chǎn)物丁二烯的精制帶來麻煩，丁烯在鐵酸鹽尖晶石催化劑上氧化脫氫，可能會(huì)發(fā)生深度脫氫，而生成副產(chǎn)物炔烴（主要是乙烯基乙炔VA和甲基乙炔MA），這是鐵酸鹽尖晶石催化劑的不足。六、丁烯在催化劑上的反應(yīng)歷程1、正丁烯分子吸附在催化劑表面Fe3+附近的陰離子缺位上（口），氧則解離為O-形式吸附在毗鄰的另一缺位上。2、吸附的丁烯在O-的作用下，先以均裂方式去掉一個(gè)-H，并與O-結(jié)合，再以異裂方式脫掉第二個(gè)-H而形成C4H6-，脫去的第二個(gè)氫則與晶格氧相結(jié)合。3、形成的C4H6-與Fe3+發(fā)生電

30、子轉(zhuǎn)移而轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物丁二烯并從催化劑表面解吸出來，而Fe3+則被還原為Fe2+。所形成的兩個(gè)OH基則結(jié)合生成H2O，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)缺位。4、氣相氧吸附在此缺位上發(fā)生解離、吸附形成O-，同時(shí)使Fe2+氧化成Fe3+，因而形成氧化-還原催化循環(huán)。5、Fe3+對(duì)氧化脫氫有活性；Fe2+對(duì)氧化脫氫無活性，正丁烯吸附在Fe2+上，只能被完全氧化為CO2，因此在氧化脫氫反應(yīng)中，必須避免Fe3+的過度還原。6、在鐵酸鹽尖晶石催化劑中鋅離子和鉻離子的存在有利于促進(jìn)氧化-還原的循環(huán)，避免Fe2+的生成。7、副反應(yīng)：、丁烯、丁二烯氧化分解，生成飽和或者不飽和的小于4個(gè)碳原子的醛、酮、酸等含氧化合物，如：甲醛、乙醛、丙

31、烯醛、丙酮、低級(jí)有機(jī)酸等。、丁烯、丁二烯氧化生成呋喃、丁烯醛、丁酮等。、丁烯、丁二烯完全氧化生成一氧化碳和二氧化碳及水。、丁烯、丁二烯氧化脫氫環(huán)化，生成芳烴。、丁烯、丁二烯深度氧化脫氫，生成乙烯基乙炔、甲基乙炔等、反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)副產(chǎn)物的聚合結(jié)焦。不飽和含氧化合物在一定的溫度、壓力條件下，容易自聚，尤其在有機(jī)酸存在時(shí)，會(huì)加速自聚反應(yīng)。聚合物的存在會(huì)影響后處理過程，而且這些含氧副產(chǎn)物大多易溶于水，造成污染。七、丁烯氧化脫氫制丁二烯生成中的影響因素1、 原料組成的影響、丁烯轉(zhuǎn)化率順序：順-2-丁烯>1-丁烯>反-2-丁烯、原料中的雜質(zhì)影響:a、 烷烴不參加反應(yīng)。b、 丙烯50%（wt）發(fā)

32、生反應(yīng)，主要生成丙烯醛。c、 戊烷可以完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二烯烴和含氧化合物等。d、 異丁烯全部轉(zhuǎn)化為：甲基丙烯醛、丙烯醛、一氧化碳、二氧化碳等。當(dāng)異丁烯<1%時(shí)，對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率無影響，也不會(huì)增加污水處理難度。當(dāng)異丁烯>2.4%時(shí)，會(huì)使丁二烯收率下降，并引起異丁烯本身裂解碳化。異丁烯和戊烯氧化反應(yīng)過程中會(huì)放出大量的熱，容易造成反應(yīng)器超溫。因此，應(yīng)嚴(yán)格控制異丁烯含量<0.5%，戊烯含量<0.7%.2、 操作條件的控制、反應(yīng)溫度據(jù)計(jì)算，反應(yīng)器進(jìn)口溫度變化1，出口溫度即可變化304O（可能指固定床）。、反應(yīng)溫度低時(shí)，反應(yīng)不能進(jìn)行或進(jìn)行緩慢；隨著溫度的上升，反應(yīng)逐漸加劇。、反應(yīng)溫

33、度為360-380時(shí)，丁烯轉(zhuǎn)化率較高，CO和CO2 的生成率也增加，選擇性變化不大。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，副反應(yīng)增多，使丁二烯的選擇性和收率下降。、反應(yīng)溫度過高，加速催化劑結(jié)炭，并使其小孔收縮和比表面積減小，大大降低了催化劑活性。因此操作時(shí)應(yīng)避免長時(shí)間超溫、活性較高的新催化劑，宜選用較低的反應(yīng)溫度，以免反應(yīng)器底部超溫及初期反應(yīng)激烈造成局部缺氧。當(dāng)催化劑使用一周之后，溫度可適當(dāng)提高，后期催化劑活性下降，可再提高反應(yīng)溫度，以保持丁烯轉(zhuǎn)化率和設(shè)備的生產(chǎn)能力。一般控制為375±3 。、反應(yīng)溫度的控制方法通常為（1）、控制不同的汽包壓力，調(diào)節(jié)內(nèi)冷水循環(huán)量 (系反應(yīng)初期和中期的主要控制手段）。（2）

34、、調(diào)節(jié)蒸汽量，主要在反應(yīng)初期使用，正常生產(chǎn)中作為輔助手段。（3）、啟動(dòng)安全噴嘴，一般在反應(yīng)器超溫時(shí)采用。八、氧烯比和轉(zhuǎn)化率的選擇氧是反應(yīng)物之一，是丁烯氧化脫氫的物質(zhì)基礎(chǔ)。丁烯的轉(zhuǎn)化有賴于氧的供應(yīng)，一定的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)地“吃掉”一定的氧氣，只有“喂”以一定量的氧才有可能達(dá)到定的轉(zhuǎn)化率。下面我們分別從氧的有利方面和不利方面來討論氧是否應(yīng)有過剩？過剩多少（殘氧含量）為宜？從耗氧量與轉(zhuǎn)化率、選擇性的關(guān)系來看在合適的轉(zhuǎn)化率時(shí)氧烯比約為多少？（一）、氧的作用及對(duì)殘氧的要求1.氧的作用、提供反應(yīng)所需要的氧。、保證催化劑的活性。氧化脫氫催化劑的有效形態(tài)是髙價(jià)氧化物，如果氧量不夠，被丁烯還原成低價(jià)氧化物的催化劑就不

35、能及時(shí)再氧化成高價(jià)氧化物，如果催化劑長期處于缺氧狀態(tài)，結(jié)構(gòu)就要發(fā)生破壞，活性就會(huì)顯著降低。、防止催化劑表面積炭。在氧量不足或反應(yīng)器局部缺氧的情況下，催化劑表面會(huì)很快積炭，將導(dǎo)致活性和選擇性降低。2、對(duì)殘氧的要求為了保證催化劑活性穩(wěn)定地處于較髙的水平，應(yīng)保持反應(yīng)后的氣體中有一定量的殘氧。在具體操作中，空氣流量或者說氧烯比應(yīng)根據(jù)生成氣中殘氧量來進(jìn)行調(diào)節(jié)。各廠因具體情況不同，規(guī)定的殘氧指標(biāo)亦有所不同，通常約保證生成氣中殘氧含量為0.52%（體積）左右。對(duì)流化床來說，殘氧含量不宜超過2%，過髙的殘氧含量會(huì)帶來若干缺點(diǎn)。、有生成過氧化物的危險(xiǎn)性。丁二烯在有氧的條件下，如壓縮機(jī)出口的溫度95左右，就有生成

36、爆炸性過氧化物的危險(xiǎn)，因此要求生成氣中氧濃度盡量低些。、使選擇性有所下降。殘氧量髙意味著加入氧過多，這些多余的氧對(duì)主反應(yīng)沒有好處，卻會(huì)促使丁二烯進(jìn)一步氧化造成二次反應(yīng)。從前面述及的反應(yīng)速度方程式可以看出，主反應(yīng)速度與氧的分壓無關(guān)，而由丁二烯發(fā)生的二次反應(yīng)卻和氧氣分壓的0.30.5次方成正比。因此氧分壓增加，丁二烯二次副反應(yīng)增加，使選擇性降低。、后期燃燒的危險(xiǎn)性增加。由于氧化脫氫轉(zhuǎn)化率常控制在70%左右，生成氣中尚有相當(dāng)量未反應(yīng)丁烯，如生成氣中尚有較多的過剩氧，而在出反應(yīng)器的管道中又有催化劑粉塵積累的話，就會(huì)在管道中繼續(xù)反應(yīng)。因?yàn)闆]有拿熱手段,管道溫度可以達(dá)到很高的程度，實(shí)際上產(chǎn)生燃燒反應(yīng)，造成

37、設(shè)備超溫。、使生產(chǎn)費(fèi)用增加。過多的氧量會(huì)使壓縮機(jī)負(fù)荷增加，也會(huì)使處理生成氣的負(fù)荷增加，因而是不經(jīng)濟(jì)的。、原料氣中氧含量過髙，有爆炸危險(xiǎn)。從安全角度來看，原料氣中烴類摩爾濃度不宜低于12%，以避免烴類濃度達(dá)到爆炸極限。烴類濃度12%，相當(dāng)于氧和烴的比例為1.54，如果氧和烴的比例大于1.54，烴類濃度將低于12%，就有爆炸危險(xiǎn)。為了安全操作，氧烯比不許超過1.5。（二）、轉(zhuǎn)化率的選擇1、由于反應(yīng)速度和丁烯分壓有關(guān)，在高轉(zhuǎn)化率時(shí)，丁烯分壓降低，反應(yīng)速度就小，因此設(shè)備生產(chǎn)能力就低。2、轉(zhuǎn)化率提高，反應(yīng)器中丁烯平均分壓就低，使主反應(yīng)減緩；而丁二烯平均分壓則增高，由丁二烯氧化生成呋喃、丙烯醛和二氧化碳等

38、二次副反應(yīng)也相應(yīng)增加，一緩一增使選擇性下降。3、高的轉(zhuǎn)化率需要高的氧烯比，這樣進(jìn)料中氧的分壓就較大，氧濃度的提高就會(huì)相對(duì)地加快丁二烯的二次副反應(yīng)，也要使選擇性下降。（三）、氧烯比的計(jì)算在生產(chǎn)中，氧烯比可以用下述幾種方法進(jìn)行計(jì)算。1、根據(jù)空氣流量和液體原料丁烯流量進(jìn)行計(jì)算。2、根據(jù)空氣流量和氣態(tài)原料丁烯流量進(jìn)行計(jì)算。3、根據(jù)原料氣的分析數(shù)據(jù)計(jì)算九、空間速度、氣線速和接觸時(shí)間的選擇（一）、接觸時(shí)間反應(yīng)物通過反應(yīng)器要達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率，就必須在催化劑層中停留一定時(shí)間。對(duì)丁烯氧化脫氫來說，在氧含量足夠時(shí)，轉(zhuǎn)化率與停留時(shí)間有關(guān)而與投料量、投料濃度基本無關(guān)。（二）、線速線速對(duì)接觸時(shí)間有很大影響，但對(duì)流化床來說

39、，有決定意義的是線速對(duì)流化質(zhì)量的影響，線速太低，易使局部流化不起來或流化不好，而造成局部過熱，局部缺氧致使催化劑表面積炭；線速太高，催化劑帶出損失將會(huì)增加。采用微球催化劑時(shí)，允許近分布板處線速為0.81.4米/秒左右。（三）、空間速度1.空間速度簡稱空速，它用來作為投料量的尺度，表示單位時(shí)間、單位體積催化劑處理的丁烯量。2、空間速度和接觸時(shí)間的關(guān)系 空間速度和接觸時(shí)間是相互密切聯(lián)系的，當(dāng)溫度、壓力一定，水烯比、氧烯比一定時(shí)，反應(yīng)混合氣的總體積流量和原料氣中丁烯的體積流量就有一定的比例關(guān)系?？臻g速度愈大，接觸時(shí)間就愈短；空間速度愈小，接觸時(shí)間就愈長。因此，空速不同，由于接觸時(shí)間不同，對(duì)“收”、“

40、轉(zhuǎn)”、“選”都有很大影響。綜合上述，可以看出，在水烯比和氧烯比一定時(shí)，空速的大小影響如下 ：a、空速愈大，生產(chǎn)能力愈高?？账俅缶褪嵌∠┑倪M(jìn)料量大，空速大一倍，也就是丁烯的進(jìn)料量大一倍，這時(shí)丁烯的轉(zhuǎn)化率或丁二烯的單程收率雖有下降，但下降是不多的， 因此空速愈大，傕化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度和裝置的生產(chǎn)能力就愈大。b、提髙空速也有利于提高選擇性。c、過大的空速會(huì)使轉(zhuǎn)化率下降。從前面兩條來看，似乎空速值應(yīng)該愈大愈好。但因空速過大使轉(zhuǎn)化率下降，因此在制訂工藝條件選擇合理的空速值時(shí)，將受制于轉(zhuǎn)化率。催化劑的活性對(duì)合理的空速值也有影響，微球催化劑活性低于混漿催化劑，所以達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率所需要的接觸時(shí)間就長，允許的空速值

41、相應(yīng)地就低。在采用微球催化劑時(shí)，當(dāng)氧烯比為1，水烯比為6，轉(zhuǎn)化率規(guī)定為70%左右的條件下，操作的空速值約為100120/時(shí)左右。3、生產(chǎn)中空間速度的調(diào)節(jié)在生產(chǎn)中，常常需要改變空速即改變投料量。由于生產(chǎn)中的水烯比允許在相當(dāng)范圍內(nèi)變動(dòng)，操作壓力和氧烯比也?？捎胁淮蟮淖兓?，因此空速的變化并不一定與接觸時(shí)間成反比。采用不同的方法調(diào)節(jié)空速，收到的效果也往往不同，在生產(chǎn)中應(yīng)該根據(jù)實(shí)際情況選擇最有利的方法。下面舉出提高空速即提髙投料量的三種不同辦法的實(shí)例。a、提高空速但不改變水烯比。這樣隨著空速的提高，線速將會(huì)相應(yīng)地增加，接觸時(shí)間也就相應(yīng)地減少，從而使轉(zhuǎn)化率有所下降。轉(zhuǎn)化率的降低，可使操作的氧烯比略為減少。

42、這種辦法，生產(chǎn)能力可以提髙，選擇性有所改善，但因轉(zhuǎn)化率低，未轉(zhuǎn)化丁烯的循環(huán)費(fèi)用增加，同時(shí)線速提髙也會(huì)使催化劑帶出損失增加，所以這種辦法只在催化劑活性較高時(shí)才比較合適。b、在提髙空速的同時(shí)降低水烯比使操作線速基本不變。這種辦法由于線速不變，所以接觸時(shí)間也基本不變，轉(zhuǎn)化率也就基本不變，但是由于水烯比的降低會(huì)使選擇性有所下降。因此這種提高生產(chǎn)能力的辦法是以犧牲選擇性作代價(jià)的。所以更為合理的辦法是在提髙空速時(shí)不要使水烯比降得太多，而寧愿略為增加線速，略為犧牲些轉(zhuǎn)化率以保證選擇性。c、在提高空速時(shí)適當(dāng)提高反應(yīng)器的操作壓力。因?yàn)樘狍{空速會(huì)減少接觸時(shí)間造成轉(zhuǎn)化率的降低，提髙壓力可以減少氣體體積，從而增加接觸

43、時(shí)間,以彌補(bǔ)由于空速增加造成 的接觸時(shí)間減少。在采用上述三種辦法的前提是反應(yīng)器必須有足夠的拿熱能力。例如如果拿熱能力不足，則水烯比的降低會(huì)使水蒸汽拿熱量減少，因此反而使反應(yīng)器總的拿熱能力有所下降，造成溫度控制不住的不良后果，而提高壓力的辦法則可以用提髙水烯比來提高反應(yīng)器總的拿熱能力。所以任何一種解決問題的辦法都要具體問題具體分析。十、水烯比的選擇水烯比是指原料混合氣中水蒸汽與丁烯蒸氣的摩爾比。在丁烯氧化脫氫中，加入大量水蒸汽，水烯比對(duì)過程各方面的影響可歸結(jié)如下:1. 水烯比增加能提髙選擇性，但生產(chǎn)能力降低。由于水蒸汽的稀釋作用，水烯比增加能降低原料中丁烯和氧的分壓。當(dāng)水烯比=6時(shí)，丁烯和氧的分

44、壓大約下降一半，這時(shí)丁烯氧化脫氫成丁二烯的速度降至1/2，生產(chǎn)能力降至一半, 這是不利的一面，但是從選擇性來看，增加水烯比將提髙選擇性，因?yàn)閺亩《┮鸬亩胃狈磻?yīng)不僅和丁二烯分壓成正比，而且與氧分壓的約0.5次方有關(guān)，因此丁二烯和氧的分壓較低一半，二次副反應(yīng)的速度降至1/2.83，降低的幅度超過主反應(yīng)，因此選擇性提高，實(shí)際結(jié)果基本符合這個(gè)規(guī) 律，也即水烯比增加，選擇性提高，但時(shí)空產(chǎn)率則較低。有些資料指出，在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)有幾分鐘不進(jìn)水，催化劑的選擇性就要下降，一氧化碳和二氧化碳顯著增加，他們認(rèn)為，水蒸汽不僅僅是稀釋劑，而是能在催化劑表面上和丁二烯發(fā)生競爭吸附而加快丁二烯的脫附，從而減少深

45、度氧化。2、在工程上，常調(diào)節(jié)水烯比來保證線速使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力具有一定操作彈性。因?yàn)樵谠O(shè)備潛力較大，而需要的生產(chǎn)能力又不很大時(shí)，這時(shí)由于投料少遂不能保證必須的下限線速，為了保證線速，可加大水烯比。但水烯比的加大也有一定限制，因?yàn)榉磻?yīng)器的入口氣體是140左右，反應(yīng)器出口氣體約為340370，出口氣體能帶出大量熱量，如水烯比增加，出口氣體增加，帶出熱量增加，當(dāng)此熱量超過反應(yīng)放出的熱量時(shí)，熱量的平衡不能維持，反應(yīng)溫度就不能保持。在反應(yīng)熱中，有很大一部分是副反應(yīng)造成的，尤其是生成二氧化碳和一氧化碳，生成二氧化碳的反應(yīng)熱為生成丁二烯的20倍左右，因此為保持熱量的平衡，允許的最大水烯比與副反應(yīng)很有關(guān)系，在

46、選擇性較好的情況，水烯比超15，已很難維持熱量的平衡，因此流化床反應(yīng)器不能在很低的投料量下生產(chǎn)。3、水烯比大，增大了反應(yīng)氣體本身的熱容，因此反應(yīng)器的溫度較易控制。在使用新催化劑時(shí)，催化劑活性髙，加大水烯比溫度比較穩(wěn)定。在正常操作時(shí)，如水烯比過大則易使密相段底部溫度過低，使反應(yīng)不完全造成稀相段超溫。4、從防止爆炸的觀點(diǎn)來看，水蒸汽起縮小丁烯爆炸限的作用。因此，在生產(chǎn)中，當(dāng)表壓為0.07MPa左右時(shí)， 合宜的水烯比為68。十一、操作壓力對(duì)反應(yīng)的影響壓力對(duì)反應(yīng)影響的研究做得很少，初步結(jié)果，加壓后選擇性有所下降，由于副反應(yīng)增加，所以氧烯比也有所增加。 根據(jù)對(duì)反應(yīng)速度關(guān)系的研究，估計(jì)其在鉍鉬磷催化劑上的

47、影響如下：1、壓力增加，將增加原料氣中丁烯分壓和氧氣分壓，如 絕壓從1.7公斤/厘米2上升到3.4公斤/厘米2，丁烯和氧氣分壓將增加一倍，這時(shí)，主反應(yīng)的反應(yīng)速度增加一倍，而丁二烯二次副反應(yīng)的速度將增加1.8倍，比主反應(yīng)增加得快，因此選擇性下降，但生產(chǎn)能力是可以提高將近一倍的。為了克服選擇性的下降，可用增大水烯比的辦法來彌補(bǔ)，例如表壓 0.5公斤/厘米2、水烯比為5；與表壓2.4公斤/厘米2、水烯比為16的二種情況，丁烯和氧的分壓都相同，其選擇性可能差不多，但生產(chǎn)能力也就差不多沒有提髙。2、壓力增高，生成氣壓縮機(jī)的生產(chǎn)能力可以提髙，吸氣端絕對(duì)壓力提高一倍，壓縮機(jī)的生產(chǎn)能力提高接近一倍。因此只要空

48、壓機(jī)壓力可以迖到，在生成氣壓縮機(jī)能力不足、反應(yīng)器能力有余時(shí)，可以提髙壓力來提髙生產(chǎn)能力。但因水烯比應(yīng)予提高，故水蒸汽的消耗定額將有所增長。3、壓力增加，如不增加水烯比，則反應(yīng)速度增加，反應(yīng)熱拿不出去，溫度控制較困難；加大水烯比，可以幫助拿走一部分熱量。十二、原料組成對(duì)反應(yīng)的影響1.原料正丁烯中，正丁烯-1含量多少，對(duì)反應(yīng)略有影響，丁烯-1含量高時(shí)，反應(yīng)略快些。在使用丁烯-1原料時(shí)，應(yīng)特別注意異丁烯的影響，因?yàn)槎∠?1和異丁烯很難分，異丁烯易夾雜其中，造成惡果。2、原料丁烯中雜質(zhì)的影響-原料丁烯中常因分餾精度的限制及原料供應(yīng)情況的變化，混有少量的丙烯、丙烷、丁烷、異丁烯、戊烷、戊烯等等，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)

49、，在目前的反應(yīng)條件下，烷烴不參加反應(yīng)，丙烯轉(zhuǎn)化約50%，主要生成丙烯醛，還有一氧化碳和二氧化碳。異丁烯完全轉(zhuǎn)化，生成物主要是甲基丙烯醛，還有一氧化碳和二氧化碳，戊烯也完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二烯烴、含氧化合物、一氧化碳和二氧化碳。由于這些副反應(yīng)的增加，表觀選擇性降低，又由于耗氧量增加，氧烯比必須增加。否則會(huì)降低表觀轉(zhuǎn)化率和表觀單程收率，并使殘氧過低。異丁烯最討嫌之處是會(huì)導(dǎo)致催化劑加速積炭，因此原料丁烯中必須嚴(yán)格限制它們的量。從“后乙腈”循環(huán)返回氧化脫氫的丁烯中丁二烯含量不允許超過6%，以免丁烯蒸發(fā)器堵塞。在循環(huán)返回反應(yīng)器的丁烯中還可能有少量乙腈，乙腈對(duì)丁烯氧化脫氫的影晌不很清楚。十三、烯烴的熱穩(wěn)定性及

50、后期燃燒丁烯、丁二烯在氧存在下的熱穩(wěn)定性決定生成氣是否需要急冷，并可判斷床層膨脹比增大會(huì)不會(huì)影響真實(shí)選擇性?？展軐?shí)驗(yàn)表明，隨溫度、氣體中氧濃度及髙溫下停留時(shí)間的增加，深度氧化及裂解反應(yīng)增大，但總的看來，在實(shí)驗(yàn)條件下，在溫度高達(dá)530，停留時(shí)間不超過2秒時(shí)，深度氧化及裂解產(chǎn)率不大于2%，且發(fā)現(xiàn)水烯比對(duì)熱穩(wěn)定性影響不大。在生成氣中殘氧不髙的情況下，深度氧化及裂解等反應(yīng)就不多，而生成氣殘氧很高時(shí)，深度氧化和裂解反應(yīng)就很可觀。流態(tài)化反應(yīng)器的稀相段大約有67米，如果線速為1米/秒，那么氣體在稀相段的停留時(shí)間將為67秒。在正常生產(chǎn)中，稀相段溫度不太高時(shí)，殘氧又在1%左右，這時(shí)丁烯和丁二烯與殘氧的比例為十幾

51、比一，從長期運(yùn)轉(zhuǎn)看來，生成氣在稀相段未發(fā)生明顯的變化，因此在正常生產(chǎn)時(shí)，驟冷可能不是很必要的，驟冷會(huì)減少熱量的回收。當(dāng)殘氧髙時(shí)，例如超過3%，出口溫度又高時(shí)，便有明顯的燃燒反應(yīng)，反應(yīng)器稀相段、出口管路都可能發(fā)生后期燃燒，結(jié)果造成溫度的急劇上升。當(dāng)稀相段缺乏有效措施控制溫度時(shí)，溫度在幾分鐘內(nèi)即可升高到6001000，烯烴變?yōu)橐谎趸技岸趸?。其發(fā)生原因大都是當(dāng)反應(yīng)開始或因某種原因造成濃相段低溫，反應(yīng)不完全，使生成氣中氧含量過高。因此,為防止后期燃燒發(fā)生，首先要避免稀相段氧濃度過髙，即在開車不當(dāng)或其它原因造成密相段低溫時(shí)，應(yīng)適當(dāng)降低原料氣中氧烯比，而反應(yīng)器則應(yīng)在稀相段設(shè)急冷噴頭，以備在后期燃燒發(fā)

52、生時(shí)緊急處理。當(dāng)后期燃燒發(fā)生時(shí)，應(yīng)立即將進(jìn)料的空氣量降低，再按密相段溫度情況，逐漸増加。十四、催化劑的失活、積炭和再生(1） 、催化劑的失活原因。催化劑的整體還原。對(duì)失活的催化劑的研究表明， 催化劑活性下降的重要原因是由于催化劑的整體還原，結(jié)構(gòu)也發(fā)生了改變，這顯然是由于催化劑的再氧化能力差和長期處于缺氧環(huán)境中造成的。失活的催化劑，從外觀來看，顏色從淡黃色變成了灰黑色。判斷催化劑是否失活主要根據(jù)轉(zhuǎn)化率的下降。如果催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間比較長，操作溫度已逐漸提高，轉(zhuǎn)化率仍下降， 再根據(jù)其余操作條件變化不大，催化劑在反應(yīng)器的藏量又不低，又無積炭等現(xiàn)象，可懷疑催化劑已失活。(2） 、催化劑的結(jié)炭在原料丁烯中含

53、異丁烯或操作不當(dāng)時(shí)，會(huì)發(fā)生催化劑的結(jié)炭。如何判斷催化劑是否結(jié)炭。催化劑結(jié)炭的主要現(xiàn)象有四：a、 轉(zhuǎn)化率下降速度比較快。b、 反應(yīng)器底部溫度升髙。因?yàn)榉e炭后的催化劑比較重, 沉積于反應(yīng)器底部。在積炭的催化劑上，丁烯脫氫反應(yīng)大大削弱，燃燒成一氧化碳和二氧化碳的反應(yīng)大大增加，反應(yīng)氣中的氧與沉積炭也會(huì)發(fā)生燃燒反應(yīng)；而生成一氧化碳和二氧化碳的反應(yīng)，反應(yīng)放熱量是很大的，遂使反應(yīng)器底部溫度比正常情況下高1020左右。c、 生成氣中二氧化碳增加，表觀選擇性降低速度比較快。d、 由于積炭后的催化劑比較重，所以標(biāo)志反應(yīng)器床層催化劑重量的壓力差不但不下降，反而會(huì)上升，這在運(yùn)行比較穩(wěn)定時(shí)，是一個(gè)可靠的證據(jù)。2、 積炭的主要原因是什么？在反應(yīng)過程的高溫下，烴類不可避免地會(huì)有少量裂解成焦炭-積炭，但同時(shí)由于有氧存在，會(huì)發(fā)生炭的燃燒-燒炭。積炭和燒炭這一矛盾的斗爭決定了催化劑是否會(huì)繼續(xù)積炭，如果燒炭的因素超過積炭的因素，催化劑就可以穩(wěn)定連續(xù)地進(jìn)行氧化脫氫，如果積炭速度超過燒炭速度，催化劑表面將迅速被焦炭所覆蓋，以致無法使用。造成積炭的主要原因有下述幾個(gè)：1、 原料