高彈性及粘彈性

1、第八章第八章 高聚物的高彈性及粘彈性高聚物的高彈性及粘彈性第一節(jié)第一節(jié) 高彈性的熱力學(xué)分析高彈性的熱力學(xué)分析第二節(jié)第二節(jié) 高彈性分子理論統(tǒng)計理論高彈性分子理論統(tǒng)計理論第三節(jié)第三節(jié) 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)溶脹（自學(xué)）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)溶脹（自學(xué)）第四節(jié)第四節(jié) 粘彈性及其模型粘彈性及其模型第五節(jié)第五節(jié) 時溫等效時溫等效高彈性聚合物（在Tg以上）處于高彈態(tài)時所表現(xiàn)出的獨(dú)特的力學(xué)性質(zhì)，又稱橡膠彈性引言橡膠、塑料、生物高分子在TgTf間都可表現(xiàn)出一定的高彈性高彈性的特點(diǎn)高彈性的特點(diǎn)1 1、彈性模量小、彈性模量小比其它固體物質(zhì)小得多比其它固體物質(zhì)小得多（P P325325表表7-147-14）鋼：鋼：2000020000MPa(

2、2MPa(210 10 ）; ;（公斤公斤m m=9.807MPa)=9.807MPa)PE: 200MPa PE: 200MPa 結(jié)晶物；結(jié)晶物； PS:2500MPa;PS:2500MPa;橡膠橡膠: 0.2-8: 0.2-8MPaMPa. .5 52 2、形變量大、形變量大 可達(dá)可達(dá)1000%,1000%,一般在一般在500%500%左右左右, ,而普通金屬材料而普通金屬材料的形變量的形變量1 1 3、彈性模量隨溫度上升而增大 溫度升高，鏈段運(yùn)動加劇，回縮力增大，抵抗變形的能力升高。4、高彈形變有時間依賴性力學(xué)松弛特性高彈形變時分子運(yùn)動需要時間5、形變過程有明顯的熱效應(yīng) 橡膠：拉伸放熱

3、回縮吸熱8-1 高彈性的熱力學(xué)分析高彈性的熱力學(xué)分析一、高彈形變的熱力學(xué)方程一、高彈形變的熱力學(xué)方程外力下發(fā)生高彈形變，除去外力后外力下發(fā)生高彈形變，除去外力后又可恢復(fù)原狀，即形變是可逆的，因此又可恢復(fù)原狀，即形變是可逆的，因此可用熱力學(xué)第一定律和第二定律進(jìn)行分可用熱力學(xué)第一定律和第二定律進(jìn)行分析。析。由熱力學(xué)第一定律由熱力學(xué)第一定律:拉伸過程中拉伸過程中dUQWP 壓力壓力 dV體積變化體積變化f拉伸力拉伸力 dL長度變化長度變化WPdVfdlQTdSdUTdSPdVfdlL0dLff對輕度交聯(lián)橡膠在等溫（對輕度交聯(lián)橡膠在等溫（dT=0）下拉伸下拉伸dUTdSPdVfdl對伸長對伸長L求偏導(dǎo)

4、得：求偏導(dǎo)得：.()()T VT VuSTfll熱力學(xué)方程之一熱力學(xué)方程之一拉伸過程中拉伸過程中dV0TdSfdl使橡膠的內(nèi)能隨伸長變化使橡膠的熵變隨伸長變化物理意義:外力作用在橡膠上.()()T VT VuSfTll變換如下：根據(jù)吉布斯自由能對微小變化：dFdUPdVVdPTdSSdTVdPTdSSdT.()()T VT VuSfTllFHTSUPVTSQWPVTSdUTdSPdVfdldFTdSPdVfdlPdVfdlVdPSdT恒溫恒壓下：當(dāng)dT=0 dP=0時，恒形變恒壓下:當(dāng)dL=0 dP=0時，所以恒溫恒容下：dFfdlVdPSdT.()T PFfl.()L PFST .()()(

5、)()TVLPT PlVTVlVSFFfllTTlT .()()()()T VT VT Vl VuSuffTTlllT熱力學(xué)方程之二熱力學(xué)方程之二二、熵彈性的分析將將NRNR拉伸到一定拉伸比拉伸到一定拉伸比 或伸長率或伸長率在保持在保持不變不變下測定不同溫度（）下的張力（下測定不同溫度（）下的張力（f f）作作f fT T圖圖0LL0000100LLL.()()T Vl VuffTlT2.051.42f/MpaT/K2.261.87283303323 3432.58所有的直線外推至0K時的截距幾乎都為0，.()()T VL VSffTTLT .()0T VUL說明橡膠拉伸時，內(nèi)能幾乎不變，因此

6、稱高彈性為熵彈性主要引起熵變2.051.42f/MpaT/K2.261.87283303323 3432.58由熵彈性可以解釋高彈形變：（1）大形變（2）形變可逆（4）熱效應(yīng)（3）溫度升高，E增大熱力學(xué)分析得到的一條重要的結(jié)論： 彈性力主要來自熵的貢獻(xiàn)， 故稱橡膠彈性熵彈性。8-2 交聯(lián)橡膠的統(tǒng)計理論 橡膠不交聯(lián)，幾乎沒有使用價值，因此研究交聯(lián)橡膠的高彈形變具有重要的實(shí)際意義。 統(tǒng)計理論討論的是橡膠彈性問題的核心形變過程中突出的熵效應(yīng)，而忽略內(nèi)能的貢獻(xiàn)定義兩個有用的概念： 網(wǎng)鏈已交聯(lián)的分子鏈（交聯(lián)點(diǎn)間的分子鏈） 網(wǎng)絡(luò)許多網(wǎng)鏈結(jié)合在一起，形成的結(jié)構(gòu)1.交聯(lián)點(diǎn)無規(guī)分布，且每個交聯(lián)點(diǎn)由四個鏈構(gòu)成，所

7、有 網(wǎng)鏈都是有效交聯(lián)。假設(shè)：2.網(wǎng)鏈?zhǔn)歉咚规?，其末端距分布服從高斯分布，網(wǎng)鏈 構(gòu)象變化彼此獨(dú)立。3.形變時，材料的體積恒定。4.仿射形變5.高斯鏈組成各向同性網(wǎng)絡(luò)，其構(gòu)象總數(shù)是各網(wǎng)絡(luò) 構(gòu)象數(shù)的乘積。一、孤立柔性鏈的熵 一端固定在原點(diǎn)， 另一端落在點(diǎn)（x， y ，z)處的小體 積元 (dx，dy，dz)的幾率服 從高斯分布。根據(jù)假設(shè)按等效自由結(jié)合鏈處理:高斯分布密度函數(shù)：22223()3/2( . . )xyzW x y ze22220333222e enln lhne：鏈段數(shù) le：鏈段長度:等效自由結(jié)合 鏈均方末端距20h根據(jù)波爾茲曼定律：體系熵值與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系為：lnSK構(gòu)象數(shù)波爾茲曼

8、常數(shù)孤立鏈的構(gòu)象熵1ln( , , )SKCW x y z2223()13/2ln()xyzKCe22222()SCKxyz將W(x y z) 代入二、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的熵變根據(jù)仿射形變的假設(shè)： 單位體積的試樣拉伸前（x,y,z）為（1，1，1）拉伸后長度變?yōu)?23(,) ( ,)iiix y z123(,)iiixyz1 2 3 f網(wǎng)鏈的末端距的變化：第i個網(wǎng)鏈的一端固定在原點(diǎn)上， 另一端形變前在點(diǎn) 處， 形變后在點(diǎn) 處。 ( , )iiix y z123(,)iiixyz第i個網(wǎng)鏈形變前熵 形變后熵2222222123()iiiiSCKxyz2222()iiiiSCKxyz第i個網(wǎng)鏈形變的熵變?yōu)椋?/p>

9、N個網(wǎng)鏈的熵變?yōu)椋?iiiSSSK 222222123(1)(1)(1)iiixyz222222212311(1)(1)(1)nNiiiiiiSSKxyz 2222222123(1)(1)(1)iiiKNxyz 由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的各向同性：22222123(1)(1)(1)3hSKN 222213xyzhN個網(wǎng)鏈的熵變?yōu)椋?222222123(1)(1)(1)iiiSKNxyz 2221231(3)2SNK 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)象熵22222123(3)3hSKN 三、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的狀態(tài)方程1、狀態(tài)方程F= U-TSU=0所以：2221231(3)2FT STNK 2221231(3)2NTK根據(jù)赫姆霍爾茲自

10、由能定義：恒溫過程中，外力對體系作 的功等于體系自由能的增加。即：2221231(3)2WFNTK 對于單軸拉伸，體積不變V=0入1=入 入1入2入3=1入2=入3 入2=入3= 1/入入1入2入3212(3)2WFNKT ff212(3)2WFNKT 在前節(jié)的熱力學(xué)方程的推導(dǎo)中WfdLdFWPdVfdL0V對L求偏導(dǎo)：,201()()()()T VT VT VFFNKTflll因?yàn)椋核裕?00/.NA lN021()N KT對L求偏導(dǎo)：,201()()()()T VT VT VFFNKTflll（單位體積網(wǎng)鏈數(shù)） 交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程形式之一但單位體積的網(wǎng)鏈數(shù)不易得知，狀態(tài)方程可作以下變化：

11、020 01/()NKTfAA l0cNNM 設(shè)網(wǎng)鏈的分子量為 試樣密度為 單位體積的網(wǎng)鏈數(shù)： 021()N KTRNK21()RTMc阿佛加德羅常數(shù)氣體常數(shù)波爾茲曼常數(shù)NKR交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程形式之二交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程形式之一Mc0222111()()()NKTRTN KTMcMc狀態(tài)方程中形變用的是拉伸比 ， 要將換算成 0ll000lllll11狀態(tài)方程2()RTMc2(1)(1)(1 12 )RTMcRTMc 3RTEMc3RTMc22311 234 （）1 2 （非常小時）非常小時）即應(yīng)變很小時交聯(lián)橡膠的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律2、理論與實(shí)驗(yàn)的偏差 為了檢驗(yàn)上述理論推導(dǎo)，可將理論上導(dǎo)

12、出的應(yīng)力拉伸比的關(guān)系曲線與實(shí)驗(yàn)曲線加以比較：由下圖可看出： 1.5拉伸較小時理論與實(shí)驗(yàn)曲線重合 6時，產(chǎn)生偏差，但偏差不大，實(shí)驗(yàn)值小 6時，偏差很大實(shí)驗(yàn)理論1.56第四節(jié)第四節(jié) 粘彈性粘彈性 4-1 松弛現(xiàn)象松弛現(xiàn)象 4-2 蠕變?nèi)渥?4-3 應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛 4-4 滯后滯后 4-5 力學(xué)損耗力學(xué)損耗 4-6 測定粘彈性的方法測定粘彈性的方法 4-7 粘彈性模型粘彈性模型 4-8 粘彈性與時間、溫度的關(guān)系（時溫等效）粘彈性與時間、溫度的關(guān)系（時溫等效） 4-9 波爾茲曼迭加原理波爾茲曼迭加原理 靜態(tài)黏彈性現(xiàn)象 力學(xué)行為曲線 T t 所研究的關(guān)系 熱機(jī)械曲線 固定 改變 改變 固定 tTf,)

13、( 應(yīng)力-應(yīng)變曲線 改變 改變 固定 固定 tTf,)( 蠕變曲線 固定 改變 固定 改變 Ttf,)( 應(yīng)力松弛曲線 改變 固定 固定 改變 Ttf,)( 動態(tài)黏彈性現(xiàn)象 :交變的應(yīng)力作用 滯后與損耗4-1 高聚物的力學(xué)松弛現(xiàn)象高聚物的力學(xué)松弛現(xiàn)象 力學(xué)松弛力學(xué)松弛高聚物的力學(xué)性能隨高聚物的力學(xué)性能隨時間的變化統(tǒng)稱力學(xué)松弛時間的變化統(tǒng)稱力學(xué)松弛 最基本的有：蠕變最基本的有：蠕變 應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛 滯后滯后 力學(xué)損耗力學(xué)損耗 理想彈性體受外力后，平衡形變瞬理想彈性體受外力后，平衡形變瞬時達(dá)到，應(yīng)變正比于應(yīng)力，形變與時時達(dá)到，應(yīng)變正比于應(yīng)力，形變與時間無關(guān)間無關(guān) 理想粘性體受外力后，形變是隨時理

14、想粘性體受外力后，形變是隨時間線性發(fā)展的，應(yīng)變速率正比于應(yīng)力間線性發(fā)展的，應(yīng)變速率正比于應(yīng)力 高聚物的形變與時間有關(guān)，這種關(guān)高聚物的形變與時間有關(guān)，這種關(guān)系介于理想彈性體和理想粘性體之間，系介于理想彈性體和理想粘性體之間，也就是說，應(yīng)變和應(yīng)變速率同時與應(yīng)也就是說，應(yīng)變和應(yīng)變速率同時與應(yīng)力有關(guān)，因此高分子材料常稱為粘彈力有關(guān)，因此高分子材料常稱為粘彈性材料。性材料。形變形變時間時間交聯(lián)高聚物交聯(lián)高聚物理想彈性體理想彈性體理想粘性體理想粘性體線性高聚物線性高聚物Gt3-2 蠕變?nèi)渥?蠕變：在一定的溫度和恒定的外力作用蠕變：在一定的溫度和恒定的外力作用下（拉力，壓力，扭力等），材料的形下（拉力，壓力

15、，扭力等），材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。 蠕變過程包括下面三種形變：蠕變過程包括下面三種形變： 普彈形變、高彈形變、粘性流動普彈形變、高彈形變、粘性流動 普彈形變普彈形變 高分子材料受到外力作用時，分子鏈高分子材料受到外力作用時，分子鏈內(nèi)部鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化，形變內(nèi)部鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化，形變量很小，外力除去后，普彈形變立刻量很小，外力除去后，普彈形變立刻完全恢復(fù)，與時間無關(guān)。完全恢復(fù)，與時間無關(guān)。 應(yīng)力應(yīng)力 普彈形變普彈形變 普彈形變模量普彈形變模量111G 示意圖示意圖11t2tt 高彈形變高彈形變 是分子鏈通過鏈段運(yùn)動逐漸伸展的過是分子鏈

16、通過鏈段運(yùn)動逐漸伸展的過程，形變量比普彈形變大得多，形變程，形變量比普彈形變大得多，形變與時間成指數(shù)關(guān)系，外力除去高彈形與時間成指數(shù)關(guān)系，外力除去高彈形變逐漸恢復(fù)。變逐漸恢復(fù)。 應(yīng)力應(yīng)力高彈形變高彈形變 高彈形變模量高彈形變模量 松弛時間松弛時間22G)1 (22teG2 示意圖示意圖21tt2t 粘性流動粘性流動 分子間無交聯(lián)的線形高聚物，則會產(chǎn)分子間無交聯(lián)的線形高聚物，則會產(chǎn)生分子間的相對滑移，它與時間成線生分子間的相對滑移，它與時間成線性關(guān)系，外力除去后，粘性形變不能性關(guān)系，外力除去后，粘性形變不能恢復(fù)，是不可逆形變恢復(fù)，是不可逆形變 應(yīng)力應(yīng)力 本體粘度本體粘度3t33 示意圖示意圖32

17、t1tt 高聚物受到外力作用時，三種形變是高聚物受到外力作用時，三種形變是一起發(fā)生的，材料總形變?yōu)橐黄鸢l(fā)生的，材料總形變?yōu)?由于由于 是不可逆形變，所以對于線形是不可逆形變，所以對于線形高聚物來講，外力除去后，總會留下高聚物來講，外力除去后，總會留下一部分不可恢復(fù)的形變。一部分不可恢復(fù)的形變。teGGt321321)1 (3三種形變的相對比例依具體條件不同三種形變的相對比例依具體條件不同而不同而不同 時，主要是時，主要是 時，主要是時，主要是 和和 時，時， ， ， 都較顯著都較顯著 gTT 1gTT 21321fTT 蠕變與溫度高低及外力大小有關(guān)蠕變與溫度高低及外力大小有關(guān)溫度過低（在溫度過

18、低（在 以下）或外力太小，以下）或外力太小，蠕變很小，而且很慢，在短時間內(nèi)不蠕變很小，而且很慢，在短時間內(nèi)不易觀察到易觀察到溫度過高（在溫度過高（在 以上很多）或外力以上很多）或外力過大，形變發(fā)展很快，也不易觀察到過大，形變發(fā)展很快，也不易觀察到蠕變?nèi)渥儨囟仍跍囟仍?以上不多，鏈段在外力下以上不多，鏈段在外力下可以運(yùn)動，但運(yùn)動時受的內(nèi)摩擦又較可以運(yùn)動，但運(yùn)動時受的內(nèi)摩擦又較大，則可觀察到蠕變大，則可觀察到蠕變gTgTgTgT不同種類高聚物蠕變行為不同不同種類高聚物蠕變行為不同線形非晶態(tài)高聚物線形非晶態(tài)高聚物如果如果 時作試驗(yàn)只能看到蠕變的時作試驗(yàn)只能看到蠕變的起始部分，要觀察到全部曲線要幾個起

19、始部分，要觀察到全部曲線要幾個月甚至幾年月甚至幾年如果如果 時作實(shí)驗(yàn)，只能看到蠕變時作實(shí)驗(yàn)，只能看到蠕變的最后部分的最后部分 在在 附近作試驗(yàn)可在較短的時間內(nèi)附近作試驗(yàn)可在較短的時間內(nèi)觀察到全部曲線觀察到全部曲線gTgTgT交聯(lián)高聚物的蠕變交聯(lián)高聚物的蠕變 無粘性流動部分無粘性流動部分 晶態(tài)高聚物的蠕變晶態(tài)高聚物的蠕變 不僅與溫度有關(guān)，而且由于再結(jié)晶等不僅與溫度有關(guān)，而且由于再結(jié)晶等情況，使蠕變比預(yù)期的要大情況，使蠕變比預(yù)期的要大 應(yīng)用應(yīng)用 各種高聚物在室溫時的蠕變現(xiàn)象很不相同，各種高聚物在室溫時的蠕變現(xiàn)象很不相同，了解這種差別對于系列實(shí)際應(yīng)用十分重要了解這種差別對于系列實(shí)際應(yīng)用十分重要1PS

20、F2聚苯醚聚苯醚3PC4改性聚苯醚改性聚苯醚5ABS（耐熱）（耐熱）6POM7尼龍尼龍8ABS2.01.51.00.5123456 （ ）78 小時小時 1000 200023時幾種高聚物蠕變性能時幾種高聚物蠕變性能t 可以看出：可以看出： 主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物，具有主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物，具有較好的抗蠕變性能，所以成為廣泛應(yīng)較好的抗蠕變性能，所以成為廣泛應(yīng)用的工程塑料，可用來代替金屬材料用的工程塑料，可用來代替金屬材料加工成機(jī)械零件。加工成機(jī)械零件。 蠕變較嚴(yán)重的材料，使用時需采取必蠕變較嚴(yán)重的材料，使用時需采取必要的補(bǔ)救措施。要的補(bǔ)救措施。 例例1：硬硬PVC抗蝕性好，可作化工管

21、道，抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時必須增加支架。但易蠕變，所以使用時必須增加支架。 例例2：PTFE是塑料中摩擦系數(shù)最小的，是塑料中摩擦系數(shù)最小的，所以有很好的自潤滑性能，但蠕變嚴(yán)所以有很好的自潤滑性能，但蠕變嚴(yán)重，所以不能作機(jī)械零件，卻是很好重，所以不能作機(jī)械零件，卻是很好的密封材料。的密封材料。 例例3：橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來防止橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來防止由蠕變產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的由蠕變產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的形變。形變。3-3 應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛 定義：對于一個線性粘彈體來說，定義：對于一個線性粘彈體來說，在應(yīng)變保持不變的情況下，應(yīng)力在應(yīng)變保持不變的情況下，應(yīng)力隨

22、時間的增加而逐漸衰減，這一隨時間的增加而逐漸衰減，這一現(xiàn)象叫應(yīng)力松弛?，F(xiàn)象叫應(yīng)力松弛。（Stress Relax） 例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長度，并保持長度不變，隨著時定長度，并保持長度不變，隨著時間的增加，這塊橡膠的回彈力會逐間的增加，這塊橡膠的回彈力會逐漸減小，這是因?yàn)槔锩娴膽?yīng)力在慢漸減小，這是因?yàn)槔锩娴膽?yīng)力在慢慢減小，最后變?yōu)槁郎p小，最后變?yōu)?。因此用未交。因此用未交聯(lián)的橡膠來做傳動帶是不行的。聯(lián)的橡膠來做傳動帶是不行的。 起始應(yīng)力起始應(yīng)力 松弛時間松弛時間 應(yīng)力松弛和蠕變是一個問題的兩個方應(yīng)力松弛和蠕變是一個問題的兩個方面，都反映了高聚物內(nèi)部分子的

23、三種面，都反映了高聚物內(nèi)部分子的三種運(yùn)動情況：當(dāng)高聚物一開始被拉長時，運(yùn)動情況：當(dāng)高聚物一開始被拉長時，其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象，也就是鏈段要順過渡到平衡的構(gòu)象，也就是鏈段要順著外力的方向來運(yùn)動以減少或消除內(nèi)著外力的方向來運(yùn)動以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。部應(yīng)力。 te0（1）如果如果 ，如常溫下的橡膠，如常溫下的橡膠，鏈段易運(yùn)動，受到的內(nèi)摩擦力很小，鏈段易運(yùn)動，受到的內(nèi)摩擦力很小，分子很快順著外力方向調(diào)整，內(nèi)應(yīng)力分子很快順著外力方向調(diào)整，內(nèi)應(yīng)力很快消失（松弛了），甚至可以快到很快消失（松弛了），甚至可以快到覺察不到的程度覺察不到的程度（2）如果

24、）如果 ，如常溫下的塑料，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但由于內(nèi)雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但由于內(nèi)摩擦力很大，鏈段運(yùn)動能力很小，所摩擦力很大，鏈段運(yùn)動能力很小，所以應(yīng)力松弛極慢，也就不易覺察到以應(yīng)力松弛極慢，也就不易覺察到gTT gTT （3）如果溫度接近）如果溫度接近 （附近幾十度），（附近幾十度），應(yīng)力松弛可以較明顯地被觀察到，如應(yīng)力松弛可以較明顯地被觀察到，如軟軟PVC絲，用它來縛物，開始扎得很絲，用它來縛物，開始扎得很緊，后來就會慢慢變松，就是應(yīng)力松緊，后來就會慢慢變松，就是應(yīng)力松弛比較明顯的例子弛比較明顯的例子 （4）只有交聯(lián)高聚物應(yīng)力松弛不會減）只有交聯(lián)高聚物應(yīng)力松弛不會減

25、到零（因?yàn)椴粫a(chǎn)生分子間滑移），到零（因?yàn)椴粫a(chǎn)生分子間滑移），而線形高聚物的應(yīng)力松弛可減到零而線形高聚物的應(yīng)力松弛可減到零gT3-4 滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象（Delay ） 高聚物作為結(jié)構(gòu)材料，在實(shí)際應(yīng)用時，高聚物作為結(jié)構(gòu)材料，在實(shí)際應(yīng)用時，往往受到交變力的作用。例如輪胎，傳往往受到交變力的作用。例如輪胎，傳動皮帶，齒輪，消振器等，它們都是在動皮帶，齒輪，消振器等，它們都是在交變力作用的場合使用的。交變力作用的場合使用的。 以輪胎為例，車在行進(jìn)中，它上面某一以輪胎為例，車在行進(jìn)中，它上面某一部分一會兒著地，一會離地，受到的是部分一會兒著地，一會離地，受到的是一定頻率的外力，它的形變也是一會大，一定

26、頻率的外力，它的形變也是一會大，一會小，交替地變化。一會小，交替地變化。 例如：汽車每小時走例如：汽車每小時走60km，相當(dāng)于在，相當(dāng)于在輪胎某處受到每分鐘輪胎某處受到每分鐘300次周期性外力次周期性外力的作用（假設(shè)汽車輪胎直徑為的作用（假設(shè)汽車輪胎直徑為1m，周，周長則為長則為3.141，速度為，速度為1000m/1min1000/3.14300r/1min），把輪胎的應(yīng)），把輪胎的應(yīng)力和形變隨時間的變化記錄下來，可力和形變隨時間的變化記錄下來，可以得到下面兩條波形曲線：以得到下面兩條波形曲線： )(t)(t)(t)(t32 滯后現(xiàn)象：高聚物在交變力作用下，滯后現(xiàn)象：高聚物在交變力作用下，形

27、變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象 解釋：鏈段在運(yùn)動時要受到內(nèi)摩擦解釋：鏈段在運(yùn)動時要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時鏈段的運(yùn)力的作用，當(dāng)外力變化時鏈段的運(yùn)動還跟不上外力的變化，形變落后動還跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力，有一個相位差，越大，說于應(yīng)力，有一個相位差，越大，說明鏈段運(yùn)動愈困難，愈是跟不上外明鏈段運(yùn)動愈困難，愈是跟不上外力的變化。力的變化。 高聚物的滯后現(xiàn)象與其本身的化高聚物的滯后現(xiàn)象與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)：通常剛性分子滯后現(xiàn)學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)：通常剛性分子滯后現(xiàn)象?。ㄈ缢芰希蝗嵝苑肿訙蟋F(xiàn)象?。ㄈ缢芰希?；柔性分子滯后現(xiàn)象嚴(yán)重（如橡膠）象嚴(yán)重（如橡膠） 滯后現(xiàn)象還受到外界條

28、件的影響滯后現(xiàn)象還受到外界條件的影響 外力作用的頻率外力作用的頻率如果外力作用的頻率低，鏈段能夠來如果外力作用的頻率低，鏈段能夠來得及運(yùn)動，形變能跟上應(yīng)力的變化，得及運(yùn)動，形變能跟上應(yīng)力的變化，則滯后現(xiàn)象很小。則滯后現(xiàn)象很小。只有外力的作用頻率處于某一種水平，只有外力的作用頻率處于某一種水平，使鏈段可以運(yùn)動，但又跟不上應(yīng)力的使鏈段可以運(yùn)動，但又跟不上應(yīng)力的變化，才會出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象變化，才會出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象 溫度的影響溫度的影響溫度很高時，鏈段運(yùn)動很快，形變幾溫度很高時，鏈段運(yùn)動很快，形變幾乎不落后應(yīng)力的變化，滯后現(xiàn)象幾乎乎不落后應(yīng)力的變化，滯后現(xiàn)象幾乎不存在不存在溫度很低時，鏈段運(yùn)動速度

29、很慢，在溫度很低時，鏈段運(yùn)動速度很慢，在應(yīng)力增長的時間內(nèi)形變來不及發(fā)展，應(yīng)力增長的時間內(nèi)形變來不及發(fā)展，也無滯后也無滯后只有在某一溫度下（只有在某一溫度下（ 上下幾十度范上下幾十度范圍內(nèi)），鏈段能充分運(yùn)動，但又跟不圍內(nèi)），鏈段能充分運(yùn)動，但又跟不上應(yīng)力變化，滯后現(xiàn)象就比較嚴(yán)重上應(yīng)力變化，滯后現(xiàn)象就比較嚴(yán)重gT 增加頻率與降低溫度對滯后有相增加頻率與降低溫度對滯后有相同的影響同的影響 降低頻率與升高溫度對滯后有相降低頻率與升高溫度對滯后有相同的影響同的影響3-5 力學(xué)損耗力學(xué)損耗 輪胎在高速行使相當(dāng)長時間后，立即檢輪胎在高速行使相當(dāng)長時間后，立即檢查內(nèi)層溫度，為什么達(dá)到燙手的程度？查內(nèi)層溫度，為

30、什么達(dá)到燙手的程度？ 高聚物受到交變力作用時會產(chǎn)生滯后現(xiàn)高聚物受到交變力作用時會產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，上一次受到外力后發(fā)生形變在外力象，上一次受到外力后發(fā)生形變在外力去除后還來不及恢復(fù)，下一次應(yīng)力又施去除后還來不及恢復(fù)，下一次應(yīng)力又施加了，以致總有部分彈性儲能沒有釋放加了，以致總有部分彈性儲能沒有釋放出來。這樣不斷循環(huán)，那些未釋放的彈出來。這樣不斷循環(huán)，那些未釋放的彈性儲能都被消耗在體系的自摩擦上，并性儲能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉(zhuǎn)化成熱量放出。轉(zhuǎn)化成熱量放出。 這種由于力學(xué)滯后而這種由于力學(xué)滯后而使機(jī)械功轉(zhuǎn)換成熱的使機(jī)械功轉(zhuǎn)換成熱的現(xiàn)象，稱為力學(xué)損耗現(xiàn)象，稱為力學(xué)損耗或內(nèi)耗?；騼?nèi)耗。 以應(yīng)力應(yīng)變

31、關(guān)系作以應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系作圖時，所得的曲線在圖時，所得的曲線在施加幾次交變應(yīng)力后施加幾次交變應(yīng)力后就封閉成環(huán)，稱為滯就封閉成環(huán)，稱為滯后環(huán)或滯后圈，此圈后環(huán)或滯后圈，此圈越大，力學(xué)損耗越大越大，力學(xué)損耗越大回縮曲線回縮曲線拉伸曲線拉伸曲線 例例1：對于作輪胎的橡膠，則希望它有最小：對于作輪胎的橡膠，則希望它有最小的力學(xué)損耗才好的力學(xué)損耗才好 順丁膠：內(nèi)耗小，結(jié)構(gòu)簡單，沒有側(cè)基，順丁膠：內(nèi)耗小，結(jié)構(gòu)簡單，沒有側(cè)基，鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦較小鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦較小 丁苯膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有較大剛性的苯丁苯膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有較大剛性的苯基，鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦較大基，鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦較大 丁晴膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有

32、極性較強(qiáng)的氰丁晴膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有極性較強(qiáng)的氰基，鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦較大基，鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦較大 丁基膠：內(nèi)耗比上面幾種都大，側(cè)基數(shù)目丁基膠：內(nèi)耗比上面幾種都大，側(cè)基數(shù)目多，鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦更大多，鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦更大 例例2： 對于作為防震材料，要求在常溫附近對于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學(xué)損耗（吸收振動能并轉(zhuǎn)有較大的力學(xué)損耗（吸收振動能并轉(zhuǎn)化為熱能）化為熱能） 對于隔音材料和吸音材料，要求在音對于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗（當(dāng)然也頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗（當(dāng)然也不能內(nèi)耗太大，否則發(fā)熱過多，材料不能內(nèi)耗太大，否則發(fā)熱過多，材料易于熱態(tài)化）易于熱態(tài)化）在正

33、弦應(yīng)力作用下，高聚物的應(yīng)變是相同在正弦應(yīng)力作用下，高聚物的應(yīng)變是相同角頻率的正弦函數(shù)，與應(yīng)力間有相位差角頻率的正弦函數(shù)，與應(yīng)力間有相位差 交變應(yīng)力交變應(yīng)力 應(yīng)變應(yīng)變 展開得：展開得： 應(yīng)力同相位應(yīng)力同相位 比應(yīng)力落后比應(yīng)力落后 普彈性普彈性 粘性粘性 )2sin(sinsincoscossinsincos)cossinsin(cos)(00000ttttttt)sin()(0ttttsin)(0 應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系 可用模量表達(dá)：可用模量表達(dá)： 由于相位差的存在，由于相位差的存在， 模量將是一個復(fù)數(shù)，模量將是一個復(fù)數(shù)， 叫復(fù)變模量：叫復(fù)變模量： )()(ttG)()(*ttGGi

34、GG *sincos*GGGG 復(fù)變模量的實(shí)數(shù)部分表示物體在形變過復(fù)變模量的實(shí)數(shù)部分表示物體在形變過程中由于彈性形變而儲存的能量，叫儲程中由于彈性形變而儲存的能量，叫儲能模量，它反映材料形變時的回彈能力能模量，它反映材料形變時的回彈能力（彈性）（彈性） 復(fù)變模量的虛數(shù)部分表示形變過程中以復(fù)變模量的虛數(shù)部分表示形變過程中以熱的形式損耗的能量，叫損耗模量，它熱的形式損耗的能量，叫損耗模量，它反映材料形變時內(nèi)耗的程度（粘性）反映材料形變時內(nèi)耗的程度（粘性） 滯后角滯后角 力學(xué)損耗因子力學(xué)損耗因子tgGG 損耗模量損耗模量損耗因子損耗因子儲能模量儲能模量tgGG loglog0loglogtgGG ，

35、 這兩根曲線在這兩根曲線在 很小或很大時幾乎為很小或很大時幾乎為0； 在曲在曲線兩側(cè)幾乎也與線兩側(cè)幾乎也與 無關(guān)，這說明：交變無關(guān)，這說明：交變應(yīng)力頻率太小時，內(nèi)耗很小，當(dāng)交變應(yīng)應(yīng)力頻率太小時，內(nèi)耗很小，當(dāng)交變應(yīng)力頻率太大時，內(nèi)耗也很小。力頻率太大時，內(nèi)耗也很小。 只有當(dāng)為某一特定范圍只有當(dāng)為某一特定范圍 時，鏈段時，鏈段又跟上又跟不上外力時，才發(fā)生滯后，又跟上又跟不上外力時，才發(fā)生滯后，產(chǎn)生內(nèi)耗，彈性儲能轉(zhuǎn)化為熱能而損耗產(chǎn)生內(nèi)耗，彈性儲能轉(zhuǎn)化為熱能而損耗掉，曲線則表現(xiàn)出很大的能量吸收掉，曲線則表現(xiàn)出很大的能量吸收loglogG logtgloglogG13-6 測定高聚物粘彈性的實(shí)驗(yàn)方法測定

36、高聚物粘彈性的實(shí)驗(yàn)方法 蠕變儀蠕變儀 高聚物的蠕變試驗(yàn)可在拉伸，壓縮，高聚物的蠕變試驗(yàn)可在拉伸，壓縮，剪切，彎曲下進(jìn)行。剪切，彎曲下進(jìn)行。（）拉伸蠕變試驗(yàn)（）拉伸蠕變試驗(yàn)機(jī)機(jī) （塑料）（塑料）原理：對試樣施加原理：對試樣施加恒定的外力（加力恒定的外力（加力可以是上夾具固定，可以是上夾具固定，自試樣下面直接掛自試樣下面直接掛荷重），測定應(yīng)變荷重），測定應(yīng)變隨時間的變化隨時間的變化夾具夾具試樣試樣荷重荷重注注： 對于硬塑料，長度變化較小，通對于硬塑料，長度變化較小，通常在試樣表面貼應(yīng)變片（類似電常在試樣表面貼應(yīng)變片（類似電子秤的裝置，可以將力學(xué)信號轉(zhuǎn)子秤的裝置，可以將力學(xué)信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮柚?，而得出?yīng)

37、變值），變?yōu)殡娮柚担贸鰬?yīng)變值），測定拉伸過程中電阻值的變化而測定拉伸過程中電阻值的變化而得出應(yīng)變值。得出應(yīng)變值。（）剪切蠕變（交聯(lián)橡膠）（）剪切蠕變（交聯(lián)橡膠）材料受的剪切應(yīng)力在這種恒切應(yīng)力下材料受的剪切應(yīng)力在這種恒切應(yīng)力下測定應(yīng)變隨時間的變化。測定應(yīng)變隨時間的變化。 應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛 拉伸應(yīng)力松弛拉伸應(yīng)力松弛 （橡膠和低模量高聚物（橡膠和低模量高聚物的應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)）的應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)） 動態(tài)扭擺儀動態(tài)扭擺儀扭擺測量原理：扭擺測量原理：由于試樣內(nèi)部高由于試樣內(nèi)部高分子的內(nèi)摩擦作分子的內(nèi)摩擦作用，使得慣性體用，使得慣性體的振動受到阻尼的振動受到阻尼后逐漸衰減，振后逐漸衰減，振幅隨時間增加而幅隨時

38、間增加而減小。減小。3-7 粘彈性模型粘彈性模型 彈簧能很好地描述理想彈性體力學(xué)行為彈簧能很好地描述理想彈性體力學(xué)行為（虎克定律）（虎克定律） 粘壺能很好地描述理想粘性流體力學(xué)行粘壺能很好地描述理想粘性流體力學(xué)行為（牛頓流動定律）為（牛頓流動定律） 高聚物的粘彈性可以通過彈簧和粘壺的高聚物的粘彈性可以通過彈簧和粘壺的各種組合得到描述，兩者串聯(lián)為麥克斯各種組合得到描述，兩者串聯(lián)為麥克斯韋模型，兩者并聯(lián)為開爾文模型。韋模型，兩者并聯(lián)為開爾文模型。 Maxwell模型模型 由一個彈由一個彈簧和一個粘壺串聯(lián)而成簧和一個粘壺串聯(lián)而成當(dāng)一個外力作用在模型上時當(dāng)一個外力作用在模型上時彈簧和粘壺所受的應(yīng)力相同

39、彈簧和粘壺所受的應(yīng)力相同所以有：所以有： 粘彈dtddtddtd粘彈 代入上式得：代入上式得： 這就是麥克斯韋模型的運(yùn)動方程式這就是麥克斯韋模型的運(yùn)動方程式 彈彈 Edtd粘粘粘彈dtdEdtd1dtdEdtd1應(yīng)用應(yīng)用：Maxwell模型來模擬應(yīng)力松弛過程特模型來模擬應(yīng)力松弛過程特別有用（但不能用來模擬交聯(lián)高聚物別有用（但不能用來模擬交聯(lián)高聚物的應(yīng)力松弛）的應(yīng)力松弛）Maxwell模型來模擬高聚物的動態(tài)力模型來模擬高聚物的動態(tài)力學(xué)行為（不行）學(xué)行為（不行）Maxwell模型用于模擬蠕變過程是不模型用于模擬蠕變過程是不成功的成功的tg （）開爾文模型是（）開爾文模型是由彈簧與粘壺并聯(lián)而由彈簧與

40、粘壺并聯(lián)而成的成的 作用在模型上的應(yīng)力作用在模型上的應(yīng)力 兩個元件的應(yīng)變總是兩個元件的應(yīng)變總是相同：相同： 2121 所以模型運(yùn)動方程為：所以模型運(yùn)動方程為： 應(yīng)用：應(yīng)用： Kelvin模型可用來模擬高聚物的蠕變過程模型可用來模擬高聚物的蠕變過程 Kelvin模型可用來模擬高聚物的動態(tài)力學(xué)行為模型可用來模擬高聚物的動態(tài)力學(xué)行為 Kelvin模型不能用來模擬應(yīng)力松弛過程模型不能用來模擬應(yīng)力松弛過程dtdE 兩個模型的不足：兩個模型的不足： Maxwell模型在恒應(yīng)力情況下不能模型在恒應(yīng)力情況下不能反映出松弛行為反映出松弛行為 Kelvin模型在恒應(yīng)變情況下不能反模型在恒應(yīng)變情況下不能反映出應(yīng)力松

41、弛映出應(yīng)力松弛 （）四元件模（）四元件模型是根據(jù)高分子型是根據(jù)高分子的運(yùn)動機(jī)理設(shè)計的運(yùn)動機(jī)理設(shè)計的的（因?yàn)楦呔畚镆驗(yàn)楦呔畚锏男巫兪怯扇康男巫兪怯扇糠纸M成的）分組成的） 由分子內(nèi)部鍵長，鍵角改變引起的由分子內(nèi)部鍵長，鍵角改變引起的普彈形變，它是瞬間完成的，與時間普彈形變，它是瞬間完成的，與時間無關(guān)，所以可用一個硬彈簧來模擬。無關(guān)，所以可用一個硬彈簧來模擬。 由鏈段的伸展，蜷曲引起的高彈形由鏈段的伸展，蜷曲引起的高彈形變隨時間而變化，可用彈簧與粘壺并變隨時間而變化，可用彈簧與粘壺并聯(lián)來模擬。聯(lián)來模擬。 高分子本身相互滑移引起的粘性流高分子本身相互滑移引起的粘性流動，這種形變隨時間線性變化，可用

42、動，這種形變隨時間線性變化，可用粘壺來模擬。粘壺來模擬。 我們可以把四元件模型看成是我們可以把四元件模型看成是Maxwell和和Kelvin模型的串聯(lián)模型的串聯(lián) 實(shí)驗(yàn)表明：四元件模型是較成功的，在實(shí)驗(yàn)表明：四元件模型是較成功的，在任何情況下均可反映彈性與粘性同時存任何情況下均可反映彈性與粘性同時存在力學(xué)行為。在力學(xué)行為。 不足：只有一個松弛時間，不能完全反不足：只有一個松弛時間，不能完全反映高聚物粘彈性的真實(shí)變化情況，因?yàn)橛掣呔畚镎硰椥缘恼鎸?shí)變化情況，因?yàn)殒湺斡写笮?，對?yīng)的松弛時間不同。鏈段有大小，對應(yīng)的松弛時間不同。例題 有一個粘彈體,已知其粘度和普彈模量分別為5108Pas和108Nm-2,當(dāng)原始應(yīng)力為10 Nm-2時求: (1)達(dá)到松弛時間的殘余應(yīng)力為多少?松弛10秒鐘時的殘余應(yīng)力為多少