第九章吸附浸出與離子交換

1、 3.5.1 概述概述 離子交換設(shè)備分類:按其結(jié)構(gòu)類型，可分為罐式、塔式與槽式罐式、塔式與槽式三類;按其操作方式分為間歇式間歇式，周期式周期式與連續(xù)式連續(xù)式;按樹脂與溶液的接觸方式分為固定床固定床、流化床流化床與移動(dòng)移動(dòng)床床三類。 對(duì)離子交換設(shè)備的基本要求是：（1）樹脂與溶液應(yīng)接觸良好;（2）樹脂在柱內(nèi)停留時(shí)間要長(zhǎng)，溶液在柱內(nèi)停留時(shí)間在保證吸附率前提下應(yīng)盡量短;（3）樹脂相與溶液相容易分離;（4）盡量減少或避免樹脂的磨損與破碎。3.5 離子交換設(shè)備 3.5.2 典型離子交換設(shè)備3.5.2.1 固定床固定床固定床是工程上使用最為普遍的一類離子交換設(shè)備固定床是工程上使用最為普遍的一類離子交換設(shè)備優(yōu)

2、點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，樹脂磨損少結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，樹脂磨損少, ,適應(yīng)于澄清料液的交換適應(yīng)于澄清料液的交換, ,操作費(fèi)用操作費(fèi)用也低。也低。缺點(diǎn)缺點(diǎn) 管線復(fù)雜，閥門多，不適合懸浮物較多的料液管線復(fù)雜，閥門多，不適合懸浮物較多的料液. . 樹脂利用率低樹脂利用率低, ,投資費(fèi)用高。投資費(fèi)用高。3.5.2.2 移動(dòng)床移動(dòng)床 1)1)希金斯連續(xù)離子交換設(shè)備希金斯連續(xù)離子交換設(shè)備 2)2)阿沙希連續(xù)離子交換設(shè)備阿沙希連續(xù)離子交換設(shè)備3.5.2.2 流化床流化床1.塔式流化床2.槽式流化床槽式流化床 5.3 離子交換設(shè)備的計(jì)算 僅討論固定床設(shè)備計(jì)算僅討論固定床設(shè)備計(jì)算:（1）計(jì)算參數(shù)）計(jì)算參數(shù)

3、體流速體流速：（：（W）液相體積流量（）液相體積流量（m3/h） 線流速線流速：（：（u）液相單位時(shí)間移動(dòng)距離（）液相單位時(shí)間移動(dòng)距離（m/h、cm/s） 固液兩相接觸時(shí)間固液兩相接觸時(shí)間() ：又稱空床接觸時(shí)間：又稱空床接觸時(shí)間(EBCT)，空間時(shí)，空間時(shí)間或液相停留時(shí)間。間或液相停留時(shí)間。 = VR床層中的樹脂體積（床層中的樹脂體積（m3） W液相體積流量液相體積流量m3/h()RVhrW空間速度空間速度（SVSV）: : 指單位時(shí)間，單位床容積所處理的料量，指單位時(shí)間，單位床容積所處理的料量，或者說(shuō)單位時(shí)間處理的料液體積是床層容積的或者說(shuō)單位時(shí)間處理的料液體積是床層容積的若干倍，故也稱為

4、設(shè)備負(fù)荷。若干倍，故也稱為設(shè)備負(fù)荷。SVEBCT1RVWSV HuHAuAVWSVRHSVu)(2)固定床離子交換設(shè)備的放大A：按設(shè)備幾何形狀相似原則放大 保持小設(shè)備與大設(shè)備的SV值相等，即兩者有相同的接觸時(shí)間，在維持大設(shè)備與小設(shè)備有相同幾何形狀，相同高徑比（HD）的條件下，進(jìn)行放大計(jì)算.B：按操作流速相等的原則放大 按此原則放大時(shí)，應(yīng)使大設(shè)備與小設(shè)備有相同的床層高度H，只是放大床層直徑。因?yàn)閡與H有相同的數(shù)值，表明大、小設(shè)備具有相同的接觸時(shí)間。 3.6 樹脂中毒及樹脂選擇 3.6.1 樹脂中毒及處理樹脂中毒及處理 某些離子或分子不可逆地被樹脂吸附，采用通常的方法不能將其解吸下來(lái)而逐漸地在樹脂

5、上積累，使樹脂容量顯著下降的現(xiàn)象稱為離子交換樹脂中毒。 化學(xué)中毒 物理中毒 化學(xué)中毒通常指的是樹脂的交換基團(tuán)被具有親和力很強(qiáng)的離子牢固地占據(jù)，用簡(jiǎn)單的解吸方法不能解吸的現(xiàn)象。物理中毒或機(jī)械中毒是指某種物質(zhì)吸附于樹脂表面或沉積于樹脂孔道中，從而阻礙離子交換的進(jìn)行。實(shí)際情況可能兩種原因兼而有之。有些毒物采用特殊洗脫技術(shù)可將其從樹脂上除掉，稱之為暫時(shí)性毒物，這種現(xiàn)象稱為暫時(shí)中毒；相反，有些毒物除非破壞樹脂，否則就不能除掉，稱之為永久性毒物，這種現(xiàn)象稱之為永久性中毒。 樹脂中毒對(duì)生產(chǎn)所造成的影響，可大致歸納為：樹脂中毒對(duì)生產(chǎn)所造成的影響，可大致歸納為：（i i）離子交換樹脂性能惡化，操作容量下降；）離

6、子交換樹脂性能惡化，操作容量下降；（iiii）設(shè)備周轉(zhuǎn)緊張或產(chǎn)量下降；）設(shè)備周轉(zhuǎn)緊張或產(chǎn)量下降；（iiiiii）產(chǎn)品質(zhì)量下降；）產(chǎn)品質(zhì)量下降；（iviv）操作和設(shè)備復(fù)雜化。）操作和設(shè)備復(fù)雜化。 3.6.1.1 硅與鈣中毒 硅在酸性浸出液中可以低聚合體硅，膠體硅，懸浮體等形式存在。低聚合體硅是造成硅中毒的毒物。 解決硅中毒的措施有：（i）盡量減少吸附液中的硅酸含量，包括從浸出液中添加鋁鹽除硅。（ii）不同樹脂對(duì)硅的吸附能力不一樣，因此應(yīng)選擇盡可能吸附硅少的樹脂。（iii）采用連續(xù)逆流交換設(shè)備，以減少樹脂與溶液相的接觸時(shí)間。（iv）用洗脫劑洗硅。 3.6.1.2 鐵礬中毒 礦石的硫酸浸出液中，存在

7、一定數(shù)量的鐵離子與鈉、鉀離 子 ， 在 合 適 的 條 件 下 ， 它 們 有 可 能 生 成 組 成 為AFe3(SO4)2(OH)6的鐵礬，其中A表示K、Na等離子。在離子交換過(guò)程中，鐵釩在樹脂表面聚集、沉淀，最后形成相當(dāng)牢固的包殼，將樹脂包于其中。嚴(yán)重時(shí)樹脂床中有嚴(yán)重結(jié)塊現(xiàn)象，由于鐵礬的包裹，使樹脂喪失交換性能，稱之為鐵礬中毒。 3.6.1.3 連多硫酸鹽中毒 連多硫酸鹽屬于化學(xué)通式為SxO62-的一族多硫代化合物，其中x26。 連多硫酸鹽一般產(chǎn)生于含硫礦石的浸出過(guò)程。堿性浸出時(shí)生成堿金屬硫化物，它可被迅速氧化成連多硫酸鹽甚至硫酸鹽。酸性浸出時(shí)有可能生成硫代硫酸鹽，它在強(qiáng)氧化劑存在條件下

8、可能轉(zhuǎn)化成連多硫酸鹽。 如苛性堿，硫化物，亞硫酸鹽。它們都可作為連多硫酸鹽的解吸劑。 用氫氧化物解吸時(shí)，發(fā)生下列反應(yīng)： 連三硫酸鹽對(duì)樹脂的親合力較小，所以可從樹脂上洗下，進(jìn)一步再用NaCl溶液洗脫，可將樹脂上殘留的連三硫酸鹽與硫代硫酸鹽解吸下來(lái)。 另一種解毒方法是用濃HNO3洗滌樹脂，濃HNO3可使連多硫酸鹽分解。 硝酸量不足時(shí)，則會(huì)折出硫 OHOSOSOHOS226323226432564OHNOSOHNOOS222432644144814SNOOSONOS22222243264 3.6.1.4 有機(jī)物中毒 離子交換樹脂吸附有機(jī)物現(xiàn)象，在中性和堿性介質(zhì)中很普遍，酸性介質(zhì)中次之。至于能否發(fā)生樹

9、脂中毒，則視有機(jī)物存在條件和在樹脂上積累的速率而定。 浸出液中有機(jī)物來(lái)源于礦石本身所含有機(jī)物質(zhì)如頁(yè)巖、地瀝青；或者各種生物，微生物殘骸及其演變產(chǎn)物；或者來(lái)源于工藝用水，工藝漏油，木材碎屑等工藝過(guò)程帶入的有機(jī)物。 減少有機(jī)物的吸附可采用如下措施:（i）采用活性碳或多孔吸附樹脂，預(yù)先吸附有機(jī)物的預(yù)處理措施。（ii）選擇凝膠樹脂進(jìn)行交換作業(yè)。（iii） 對(duì)于已經(jīng)發(fā)生有機(jī)物中毒的樹脂，可采用下列措施再生: 1)用1 mol/L 苛性鈉溶液洗脫。 2)用2 mol/L NaCl1.5 mol/L NaOH溶液進(jìn)行再生，或者對(duì)強(qiáng)堿I型樹脂可采用60，30 NaOH70 NaCl再生，對(duì)強(qiáng)堿型，溫度可適當(dāng)?shù)?/p>

10、一些，如40。 3)用含NaOH的0.30.5mol/LNaClO溶液，PH11進(jìn)行氧化解吸。 3.6.2 樹脂選用 1樹脂種類的選擇：原則上應(yīng)根據(jù)體系性質(zhì)及處理對(duì)象而定。 2對(duì)樹脂選擇性的選擇：用于分離而言，一般陰樹脂的選擇性大于陽(yáng)樹脂，故以絡(luò)陰離子存在的金屬較易實(shí)現(xiàn)分離。 3對(duì)樹脂耐溫、抗氧化性及耐酸、堿能力的影響的選擇： 一般陽(yáng)樹脂的耐溫性能優(yōu)于陰樹脂，現(xiàn)有之陽(yáng)離子交換樹脂、弱堿性陰樹脂的耐溫性能比強(qiáng)堿性樹脂高。 強(qiáng)堿性陰樹脂耐溫性能較差，而OH型樹脂的耐溫性又比鹽型樹脂差 。4對(duì)樹脂物理性能的選擇： 粒度 粒度小的樹脂床層阻力大，因此對(duì)床層高度高的設(shè)計(jì)應(yīng)選用粒度大的樹脂，而對(duì)動(dòng)力學(xué)性能

11、較差的體系則應(yīng)選用粒徑小的樹脂，此時(shí)勢(shì)必要降低床層高度。 樹脂密度 形狀 供應(yīng)形狀規(guī)整的球形樹脂，球形樹脂在柱中的水力學(xué)特性好，床層阻力降較小，而且耐磨性能好。 機(jī)械強(qiáng)度 樹脂填充在柱中長(zhǎng)期使用，因此其機(jī)械強(qiáng)度如何也是決定工藝可行性的關(guān)鍵，交聯(lián)度對(duì)機(jī)械性能有明顯影響，交聯(lián)度小的樹脂溶脹大容易破損。現(xiàn)在生產(chǎn)的大孔徑樹脂的機(jī)械強(qiáng)度都比較高。3.7 非水溶劑中的離子交換 用選擇性較強(qiáng)的有機(jī)萃取劑作解吸劑，則形成非水溶劑中的離子交換體系，這一方法已在工業(yè)上得到應(yīng)用。反過(guò)來(lái)，也可用樹脂作負(fù)載有機(jī)相的反萃劑，其實(shí)質(zhì)是溶劑萃取與離子交換的聯(lián)合過(guò)程。 3.7.1 樹脂在水中的溶脹 3.7.1.1 樹脂的彈性體

12、模型 將樹脂顆粒視為一可伸縮的彈性容器，樹脂中的交聯(lián)劑則相當(dāng)于一個(gè)彈簧，樹脂表面相當(dāng)于一張半透膜。 當(dāng)樹脂浸入水中后，水通過(guò)樹脂顆粒表面“半透膜”進(jìn)入樹脂相內(nèi)部，樹脂相內(nèi)部充入水后，創(chuàng)造了反離子電離條件，如， 電離出的反離子雖可自由運(yùn)動(dòng)，但為了維持電中性，它必須留在樹脂相內(nèi)部，因而在樹脂顆粒內(nèi)部形成了聚合電解質(zhì)溶液。此聚合電解質(zhì)溶液濃度比外部溶液濃度高許多，因而產(chǎn)生了一個(gè)滲透壓差，在此壓差驅(qū)動(dòng)下，外部水分子不斷進(jìn)入樹脂內(nèi)部，使樹脂不斷膨脹。另一方面樹脂骨架上的固定離子，由于相互間的靜電排斥作用也造成了樹脂膨脹。此時(shí)起“彈簧”作用的交聯(lián)劑，阻止樹脂無(wú)限制膨脹，當(dāng)“彈簧”拉力與水分子滲透壓力達(dá)到平

13、衡時(shí)，溶脹作用即停止。 HSORHSOR33 一般干樹脂浸入水中溶脹的程度稱為絕對(duì)溶脹度，溶脹后的樹脂與干樹脂的體積之間有如下關(guān)系： 式中X代表交聯(lián)度，K為常數(shù) 樹脂轉(zhuǎn)型時(shí)也會(huì)發(fā)生溶脹，此時(shí)用相對(duì)溶脹度表示這種溶脹. 1干濕XKVV 3.7.1.2 溶脹的影響因素反離子水合程度越大，溶脹越大，反離子半徑小則水合半徑大，因而溶脹增加；反離子電荷數(shù)大，與固定基團(tuán)結(jié)合緊，溶脹度就小；但是離子電荷數(shù)高則水合程度也高，因此這是一個(gè)矛盾的因素，如果水合程度占優(yōu)勢(shì)則溶脹大，如果與固定基團(tuán)的結(jié)合力占優(yōu)勢(shì)則溶脹小。樹脂固定離子濃度增加，即總交換容量增加，引起內(nèi)部相互排斥作用增加，故溶脹增加。外部溶液濃度越小，則

14、滲透壓越大，驅(qū)使更多的水進(jìn)入樹脂顆粒內(nèi)部，故溶脹越嚴(yán)重。 3.7.2 溶劑化作用與離子交換反應(yīng)的關(guān)系 3.7.2.1 有機(jī)溶劑對(duì)溶脹的影響 離子交換作業(yè)都在水溶液中進(jìn)行，因此樹脂均是在充分溶脹情況下工作 實(shí)現(xiàn)非水溶劑中的離子交換，樹脂亦先應(yīng)在水中進(jìn)行溶脹，使樹脂顆粒內(nèi)先充滿水。 樹脂中的孔隙水實(shí)質(zhì)是一種濃電解質(zhì)溶液，其組成與pH值對(duì)交換反應(yīng)起極其重要作用，由于毛細(xì)孔內(nèi)的表面張力作用，它能阻止有機(jī)溶劑進(jìn)入樹脂，使樹脂仍然處于一種溶脹狀態(tài)，另一方面，經(jīng)水溶脹后的樹脂，其固定基團(tuán)已經(jīng)水化，這種水合水始終存在，不會(huì)被有機(jī)溶劑取代，故經(jīng)水予溶脹的樹脂再與有機(jī)溶劑接觸時(shí)，不會(huì)喪失樹脂孔隙中的水，即不會(huì)喪失

15、發(fā)生離子交換反應(yīng)的條件。在非水溶劑中進(jìn)行交換時(shí)樹脂水含量必須大于7。為此盡可能用大孔樹脂，在預(yù)先經(jīng)水充分溶脹后再與有機(jī)溶劑接觸。 如果樹脂床中的樹脂已經(jīng)負(fù)載了金屬離子，此時(shí)樹脂處于溶脹狀態(tài)，如果用含萃取劑的有機(jī)相作解吸劑，則當(dāng)這種有機(jī)溶劑流經(jīng)樹脂床時(shí)，由于樹脂顆粒中的孔隙水阻止有機(jī)溶劑進(jìn)入樹脂，有機(jī)溶劑只能在樹脂床層空隙內(nèi)存在，整個(gè)樹脂床成為一個(gè)三相體系。有機(jī)溶劑樹脂 溶內(nèi) 液部樹脂骨架樹脂 溶內(nèi) 液部有機(jī)溶劑 界 界I 界I 界圖圖325 樹脂的雙界面模型樹脂的雙界面模型 當(dāng)用強(qiáng)堿陰樹脂從堿性氰化物溶液中吸附金以后，樹脂固定基團(tuán)上結(jié)合的反離子是Au(CN)2-絡(luò)離子，此時(shí)樹脂內(nèi)溶液呈堿性，如

16、果以0.25ml/L H2SO4對(duì)含Au樹脂進(jìn)行浸泡予處理，則樹脂孔隙內(nèi)的水溶液中就含有離子，此時(shí)在界面I處發(fā)生離子交換反應(yīng)： 244424)()()(CNAuNHSORHSOCNAuNR （固相） （固相） 如以含叔胺硫酸鹽的有機(jī)相作解吸劑，則在界面處發(fā)生萃取反應(yīng)： （液相） （液相） 423243)()()()(HSOCNAuNHRCNAuHSONHR 曲線2為以0.25 mol/L H2SO4對(duì)含Au樹脂進(jìn)行浸泡予處理后的解吸曲線，因?yàn)闃渲障吨幸呀?jīng)有Au(CN)2-離子，故一開始的解金率就很高，爾后逐漸降低。曲線1為未用H2SO4予浸泡的情況，由于樹脂孔隙中的溶液呈堿性，堿性溶液與酸性

17、有機(jī)相接觸，使樹脂孔隙中之Au(CN)2-離子逐漸增多，故解金率逐漸提高，曲線呈高斯分布。 若用硫酸直接解吸,則Au(CN)2-對(duì)樹脂親和力大于HSO4-對(duì)樹脂的親和力，因此解析不徹底，為此不得不增大解吸劑溶液用量，利用平衡移動(dòng)原理，使解吸反應(yīng)不斷向右進(jìn)行，其結(jié)果獲得的解吸液含Au濃度低，還需用萃取法進(jìn)行濃縮。 3.7.3 非水溶劑中離子交換工藝 非水溶劑中的離子交換實(shí)質(zhì)是一種離子交換與溶劑萃取的聯(lián)合工藝。在鈾的濕法冶金工藝中，由于離子交換法的適應(yīng)能力比溶劑萃取法強(qiáng)，特別是處理低濃度溶液時(shí)，離子交換法比萃取法經(jīng)濟(jì)，但是萃取法在選擇性及反應(yīng)速度方面又優(yōu)于離子交換法，因而在60年代就發(fā)展了一種“淋

18、萃法”流程，即用離子交換法從低濃度溶液中吸附金屬離子，解吸液再用萃取法濃縮及提純，其工藝可用圖327（a）表示。 用溶劑萃取的有機(jī)相直接作離子交換的解吸劑。將離子交換的解吸過(guò)程與萃取過(guò)程合并在一個(gè)工序，一個(gè)設(shè)備中完成，稱之為聯(lián)合法。（圖327b），縮短了流程，減少了設(shè)備，節(jié)省了試劑。 吸附吸附解吸萃取有機(jī)解吸反萃反萃料液料液成品液成品液（a）（b）圖圖3 327 27 淋萃法及聯(lián)合法工藝對(duì)比淋萃法及聯(lián)合法工藝對(duì)比 匈牙利的科學(xué)家創(chuàng)造了三相解吸方式，即用有機(jī)相與水相組成的混合液從樹脂上解吸金屬離子，實(shí)現(xiàn)這一模式的方法是將吸附了金屬離子的樹脂與有機(jī)相和水相一起在混合澄清槽的混合室內(nèi)攪拌，在澄清室內(nèi)

19、通過(guò)安裝的篩網(wǎng)實(shí)現(xiàn)樹脂相與液相的分離。 反過(guò)來(lái)也可以用離子交換樹脂與負(fù)載有機(jī)相接觸，實(shí)現(xiàn)樹脂反萃，例如用叔胺的苯溶液從鹽酸溶液中萃取U() 與U（）的混合物，然后使負(fù)載有機(jī)相通過(guò)事先用鹽酸處理過(guò)的陰離子交換樹脂. 聯(lián)合法與樹脂反萃法共同構(gòu)成了非水溶劑體系中的離子交換。實(shí)現(xiàn)這種離子交換的設(shè)備，對(duì)兩相法而言，原則上各種類型的離子交換設(shè)備都可以使用，但從提高交換效率的角度出發(fā)，采用密實(shí)移動(dòng)床離子交換設(shè)備比較合適。圖328為這種設(shè)備的結(jié)構(gòu)圖，與圖317的區(qū)別是在柱的底部增加了一水洗滌段，有機(jī)相在洗滌段上部，洗滌段樹脂空隙內(nèi)是水而不是有機(jī)相，這樣當(dāng)從底部排出樹脂時(shí)，有機(jī)相保留在塔內(nèi)不會(huì)從塔底排出，用繼電

20、器控制補(bǔ)加洗滌水的電磁閥，實(shí)現(xiàn)塔內(nèi)有機(jī)相與水相界面的自動(dòng)控制，使界面維持在有機(jī)相進(jìn)料管附近。 對(duì)三相法而言應(yīng)用混合澄清槽。澄清室內(nèi)安裝分離樹脂的篩網(wǎng)。表33 連續(xù)逆流密實(shí)移動(dòng)床與固定床解吸的比較 比 較 項(xiàng) 目固定床連續(xù)逆流密實(shí)移動(dòng)床有機(jī)相總體積數(shù)（V/VR）17.359.5有機(jī)相鈾濃度（g/L）合格液6.23合格液6.5樹脂總停留時(shí)間（h）43.418 3.7.4 非水溶劑中離子交換的影響因素 3.7.4.1 樹脂水含量的影響 3.7.4.2 樹脂予處理的影響樹脂予處理的影響 3.7.4.3 有機(jī)相予處理影響 叔胺用硫酸預(yù)酸化時(shí)，發(fā)生下列反應(yīng)： R3NH2SO4（R3NH）2 SO4（R3NH）2 SO4H2SO42（R3NH）HSO4 使用濃的硫酸溶液預(yù)酸化，叔胺主要以（R3NH）HSO4形式存在，因此有機(jī)相中有足夠的解吸鈾的HSO4-存在。保證了解吸反應(yīng)的順利進(jìn)行。 3.7.4.4 萃取劑濃度