二化學(xué)平衡分析

1、反應(yīng)熱與絕熱溫升反應(yīng)熱與絕熱溫升量熱的收吸到變由度溫物產(chǎn)熱應(yīng)反的下度溫量熱的收吸到變由度溫物應(yīng)反熱應(yīng)反的下度溫TTTTTT000（一）反應(yīng)熱（一）反應(yīng)熱從生成熱計算從生成熱計算從燃燒熱計算從燃燒熱計算sSrRaAAfSfRfTHaHsHrH,0ScRcAcTHsHrHaH,0（二）絕熱溫升（二）絕熱溫升絕熱溫升絕熱溫升絕熱反應(yīng)器操作線絕熱反應(yīng)器操作線adPPATCTTCcH)()(1202, 0 T10,TcAPAadCcHT0)( AadApAxTTxCHcTT1012)(轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率x xA A轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 x恒容時某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的百分率某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的百分率總轉(zhuǎn)化率總轉(zhuǎn)化率 xA fn1

2、An0AnAAncV2An2121/CkkdtdCdtdCSspP瞬時選擇性瞬時選擇性dtdCdtdCrrAPAP/)(比選擇性比選擇性AS （副產(chǎn)物）（副產(chǎn)物）P （主產(chǎn)物）（主產(chǎn)物） 收率收率 Yield)(Y收率收率x單耗單耗/ /收率收率molmolkg/kgA生成P所消耗的A初始量（一）反應(yīng)條件對平衡轉(zhuǎn)化率的影響（一）反應(yīng)條件對平衡轉(zhuǎn)化率的影響 （二）化學(xué)平衡的計算（二）化學(xué)平衡的計算（三）化學(xué)平衡分析的其他應(yīng)用（三）化學(xué)平衡分析的其他應(yīng)用反應(yīng)體系的化學(xué)平衡分析反應(yīng)體系的化學(xué)平衡分析（一）反應(yīng)條件對平衡轉(zhuǎn)化率的影響（一）反應(yīng)條件對平衡轉(zhuǎn)化率的影響二氧化硫催化氧化反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系二

3、氧化硫催化氧化反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系最佳溫度線與平衡溫度線最佳溫度線與平衡溫度線 (2) 壓力壓力對摩爾數(shù)減少的對摩爾數(shù)減少的氣相氣相反應(yīng)，提高壓力有利于提反應(yīng)，提高壓力有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率高平衡轉(zhuǎn)化率，提高壓力提高壓力的措施：壓縮、減少的措施：壓縮、減少惰性組分含量；惰性組分含量；對摩爾數(shù)增加的對摩爾數(shù)增加的氣相氣相反應(yīng)，降低壓力有利于提反應(yīng)，降低壓力有利于提高轉(zhuǎn)化率高轉(zhuǎn)化率，降低，降低壓力壓力的措施：抽真空、用惰性的措施：抽真空、用惰性組分稀釋。組分稀釋。PBAAPS氨合成反應(yīng)：氨合成反應(yīng)：3H2+N2 = 2NH3不同溫度壓力下反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率不同溫度壓力下反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率 5MPa 10

4、MPa 30MPa 60MPa 200 0.7438 0.8154 0.8994 0.9537 300 0.3941 0.5204 0.7096 0.8421 400 0.1524 0.2512 0.4700 0.6520 500 0.0556 0.1061 0 .2644 0.4215 600 0.0226 0.0452 0.1377 0.2510 注注：反反應(yīng)應(yīng)物物系系初初始始組組成成 H2：N2=3：1，無無惰惰性性組組分分。 可逆放熱反應(yīng)可逆放熱反應(yīng)乙苯脫氫：乙苯脫氫：C6H5C2H5 = C6H5C2H3 + H2不同溫度、總壓和水烴比下反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率不同溫度、總壓和水烴比下反應(yīng)的

5、平衡轉(zhuǎn)化率p = 0.1Mpa 水烴比水烴比(mol) 525 550 575 600 8.83 0.4912 0.5892 0.6812 0.7617 11.77 0.5337 0.6322 0.7215 0.7966 14.72 0.5683 0.6836 0.7521 0.8224 p = 0.05Mpa 水烴比水烴比(mol) 525 550 575 600 8.83 0.6109 0.7073 0.7886 0.8522 11.77 0.6536 0.7461 0.8210 0.8773 14.72 0.6869 0.7753 0.8446 0.8951 可逆吸熱反應(yīng)可逆吸熱反應(yīng)(S

6、O2濃度（濃度（%） 5 6 7 8 9 O2濃度（濃度（%） 13.9 12.4 11.0 10.5 8.1 溫度溫度/ Kp p=0.1Mpa 時的平衡轉(zhuǎn)化率時的平衡轉(zhuǎn)化率 400 446 99.3 99.3 99.2 99.1 98.8 440 177 98.3 98.2 97.9 97.8 97.1 480 72.8 96.2 95.8 95.4 95.2 93.7 520 34.2 92.2 91.5 90.7 90.3 87.7 560 17.6 85.7 84.7 83.4 82.8 79.0 600 9.4 76.6 75.1 73.4 72.6 68.1 過量的措施過量的措施

7、：二氧化硫催化氧化：二氧化硫催化氧化不同條件下的平衡轉(zhuǎn)化率（不同條件下的平衡轉(zhuǎn)化率（O2過量）過量）一轉(zhuǎn)一吸流程：一轉(zhuǎn)一吸流程：SO2的轉(zhuǎn)化率只能達到的轉(zhuǎn)化率只能達到9697%尾氣尾氣SO2含量：含量：210-2 310-3 ，不能直接排放，不能直接排放二轉(zhuǎn)二吸流程：二轉(zhuǎn)二吸流程：SO2的轉(zhuǎn)化率可提高到的轉(zhuǎn)化率可提高到99.599.8%尾氣尾氣SO2含量：含量：210-4，可以直接排放可以直接排放利利用用反反應(yīng)應(yīng)產(chǎn)產(chǎn)物物之之間間或或反反應(yīng)應(yīng)產(chǎn)產(chǎn)物物和和反反應(yīng)應(yīng)物物之之間間揮揮發(fā)發(fā)度度,溶溶解解度度等等性性質(zhì)質(zhì)的的差差異異使使反反應(yīng)應(yīng)產(chǎn)產(chǎn)物物脫脫離離反反應(yīng)應(yīng)區(qū)區(qū)時時，也也能能抑抑制制逆逆反反應(yīng)應(yīng)

8、，提提高高反反應(yīng)應(yīng)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化率率, 這這類類反反應(yīng)應(yīng)和和分分離離在在同同一一設(shè)設(shè)備備內(nèi)內(nèi)進進行行的的過過程程有有反反應(yīng)應(yīng)精精餾餾，反反應(yīng)應(yīng)萃萃取取，反反應(yīng)應(yīng)結(jié)結(jié)晶晶等等。反應(yīng)反應(yīng)+分離的措施分離的措施反應(yīng)精餾提高可逆反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的原理反應(yīng)精餾提高可逆反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的原理對可逆反應(yīng)過程對可逆反應(yīng)過程SPBA若若 P 和和 S 分別為系統(tǒng)中沸點最低和沸點最高的組分，即分別為系統(tǒng)中沸點最低和沸點最高的組分，即bSbBbAbPTTTT，在反應(yīng)精餾塔內(nèi)反應(yīng)生成的，在反應(yīng)精餾塔內(nèi)反應(yīng)生成的 P和和 S 將分別向塔頂和塔釜富集而脫離接觸將分別向塔頂和塔釜富集而脫離接觸,若進料中若進料中 A和和 B 的配比符合化學(xué)計

9、量關(guān)系，在反應(yīng)精餾塔內(nèi)這兩種的配比符合化學(xué)計量關(guān)系，在反應(yīng)精餾塔內(nèi)這兩種組分可克服化學(xué)平衡的限制而全部轉(zhuǎn)化為組分可克服化學(xué)平衡的限制而全部轉(zhuǎn)化為 P 和和 S。反應(yīng)精餾生產(chǎn)碳酸二甲酯流程甲醇甲醇+碳酸二甲酯碳酸二甲酯甲醇甲醇+丙二醇丙二醇甲醇甲醇甲醇甲醇碳酸丙烯酯碳酸丙烯酯PRO模擬結(jié)果：模擬結(jié)果：R=0.5，轉(zhuǎn)化率可達，轉(zhuǎn)化率可達99.9%自由焓自由焓化學(xué)位化學(xué)位 當(dāng)當(dāng)體體系系達達到到化化學(xué)學(xué)平平衡衡狀狀態(tài)態(tài)時時，體體系系的的自自由由焓焓為為最最小小，G0，KRTfffRTGaAsSrRlnln各各種種物物質(zhì)質(zhì)在在 2 25 5下下的的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)生生成成自自由由焓焓可可由由熱熱力力學(xué)學(xué)數(shù)數(shù)據(jù)據(jù)

10、手手冊冊上上查查取取，在在數(shù)數(shù)據(jù)據(jù)缺缺乏乏時時也也可可進進行行估估算算。其其他他溫溫度度下下的的化化學(xué)學(xué)平平衡衡常常數(shù)數(shù)則則可可利利用用 V Va an n t t H Ho of ff f 方方程程求求取取，該該方方程程的的微微分分形形式式為為2)(lnRTHdTKd反應(yīng)熱反應(yīng)熱H可視為常數(shù)時可視為常數(shù)時)11(ln1212TTRHKK上式中的上式中的 K 為用逸度定義的化學(xué)平衡常數(shù)，有時被為用逸度定義的化學(xué)平衡常數(shù)，有時被標(biāo)記為標(biāo)記為fK，為了便于應(yīng)用，化學(xué)平衡常數(shù)也可用分，為了便于應(yīng)用，化學(xué)平衡常數(shù)也可用分壓壓ip、摩爾分率、摩爾分率iy和摩爾濃度和摩爾濃度ic定義：定義：aAsSrRp

11、pppK aAsSrRyyyyK aAsSrRccccK 當(dāng)體系服從理想氣體定律時當(dāng)體系服從理想氣體定律時RTcPypfiiiipfKK)(RTKPKKcyf計算舉例：計算舉例：計算舉例：計算舉例：計算舉例：計算舉例：解：設(shè)水烴比為解：設(shè)水烴比為 SOR，則進料中蒸汽和乙苯的摩爾比，則進料中蒸汽和乙苯的摩爾比18106 SOR。 以以 1m1moleole 乙苯為基準(zhǔn)，當(dāng)達到化學(xué)平衡狀態(tài)時，其乙苯為基準(zhǔn)，當(dāng)達到化學(xué)平衡狀態(tài)時，其轉(zhuǎn)化率為轉(zhuǎn)化率為 x xe e，可得平衡時各組分的摩爾數(shù)：，可得平衡時各組分的摩爾數(shù)： 乙苯乙苯 1- 1- x xe e 水水 苯乙烯苯乙烯 x xe e 氫：氫：

12、x xe e = = +1+1+x xe e設(shè)反應(yīng)器的操作壓力為設(shè)反應(yīng)器的操作壓力為 pt，于是有，于是有eetexxpp11eetHsxxppp1根據(jù)根據(jù) Kp的定義有的定義有)1)(1 (11)1(2222eeeteeteetpxxxpxxpxxpK整理后得一元二次方程：整理后得一元二次方程：0) 1() 1(2eeptxxKp上述方程有物理意義的根為上述方程有物理意義的根為) 1(2) 1)(1(42ptpteKpKpx借助化學(xué)平衡分析判斷反應(yīng)機理。借助化學(xué)平衡分析判斷反應(yīng)機理。石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化: :甲烷是由裂解反應(yīng)生成的甲烷是由裂解反應(yīng)生成的，還是由甲烷化反應(yīng)（還是由甲烷化反應(yīng)（CO+3H2=CH4+ H2OCO+3H2=CH4+ H2O）生成的呢？）生成的呢？（三）化學(xué)平衡分析的其他應(yīng)用（三）化學(xué)平衡分析的其他應(yīng)用判別反應(yīng)過程的控制因素是動力學(xué)的還是判別反應(yīng)過程的控制因素是動力學(xué)的還是熱力學(xué)的熱力學(xué)的 借用平衡溫距的概念估算高溫快速反應(yīng)體借用平衡溫距的概念估算高溫快速反應(yīng)體系的出口組成系的出口組成 平衡溫距是指反應(yīng)器出口溫度和與出口組成相對應(yīng)平衡溫距是指反應(yīng)器出口溫度和與出口組成相對應(yīng)的平衡溫度的差值，即的平衡溫度的差值，即平衡溫距與催化劑活性和操作條件有關(guān)平衡溫距與催化劑活性和操作條件有關(guān), ,其值越小，其