超分子組裝匯總

1、會計學1超分子組裝匯總超分子組裝匯總1.1.物質世界的層次特征物質世界的層次特征2.2.超分子超分子 2.1 2.1 超分子的定義超分子的定義 2.2 2.2 超分子的特征超分子的特征 2.3 2.3 超分子的分類超分子的分類 2.4 2.4 超分子的穩(wěn)定性超分子的穩(wěn)定性 2.5 2.5 超分子的重要性超分子的重要性3. 3. 幾種典型的超分子體系幾種典型的超分子體系 3.1 3.1 分子膜體系分子膜體系 自組裝膜，自組裝膜， LBL LBLBL LB膜膜 3.2 3.2 小分子有機凝膠小分子有機凝膠提提 綱綱Supermolecule10-7 mAtom 10-10 mNucleus 10-

2、14 mProton 10-15 mNeutronQuark 10-18 mElectronMolecule 10-9 mCell10-5 morgans10-2 mUniverseGalaxySolar systemEarthHuman 1. 物質世界的層次特征超分子的提出基于共價鍵存在分子化學，基于分子有序體和分子間價鍵而存在超分子化學分子以上（層次）的化學 Chemistry beyond molecules2.1 超分子的定義分子化學分子化學超分子化學超分子化學結構單元結構單元原子或原子團，合成原子或原子團，合成子子synthonsynthon）具有組裝能力的分子，構筑子具有組裝能力的

3、分子，構筑子（tactontacton）結合力結合力共價鍵共價鍵非共價鍵非共價鍵結構的實現(xiàn)結構的實現(xiàn)合成化學合成化學分子組裝分子組裝結構結構分子結構分子結構超分子結構超分子結構性能性能物理和化學性能物理和化學性能物質、能量和信息傳輸功能物質、能量和信息傳輸功能2.2 超分子的特征漢語的構筑與超分子構筑漢語的構筑與超分子構筑漢語漢語 超分子構筑超分子構筑偏旁、部首偏旁、部首 原子、離子、原子團原子、離子、原子團漢字漢字 分子：具有組裝功能的分子分子：具有組裝功能的分子詞組詞組 分子聚集體：微粒、超分子膜、螺旋體等分子聚集體：微粒、超分子膜、螺旋體等句子句子 分子聚集體高級結構：多種結構域與亞基結

4、合的分子聚集體高級結構：多種結構域與亞基結合的 酶，聚集體板塊結構功能化形成的分子器件酶，聚集體板塊結構功能化形成的分子器件文章文章 化學機器：多酶組裝體、超分子微型機器化學機器：多酶組裝體、超分子微型機器超分子的理解分子化學研究分子個體，超分子化學研究分子的集團，分子的社會，分子形成的“國家”。 雖然，人們已經(jīng)熟悉了分子的合成，但是對于分子集團的形成規(guī)律，組織結構，功能實現(xiàn)的機理等還不是非常明確。2.3 超分子的分類2.4 超分子的穩(wěn)定性 + 超分子的穩(wěn)定性能量因素 面對面 邊對面（f f）誘導偶極子誘導偶極子的作用）誘導偶極子誘導偶極子的作用 即色散力：范德華力即色散力：范德華力(d) d

5、) 疏水效應：溶液中疏水基團或油滴互相聚疏水效應：溶液中疏水基團或油滴互相聚集，增加水分子間氫鍵的數(shù)量集，增加水分子間氫鍵的數(shù)量。超分子的穩(wěn)定性熵效應2.5 超分子的重要性1 1。物質結構中不可逾越的層次，承上啟下，物質結構中不可逾越的層次，承上啟下， 超分子化學的研究是從分子走向生命，從分子實超分子化學的研究是從分子走向生命，從分子實現(xiàn)器件，功能材料的必經(jīng)之路?，F(xiàn)器件，功能材料的必經(jīng)之路。2 2。創(chuàng)造新物質的源泉創(chuàng)造新物質的源泉 自然界存在和人工合成的元素百余種自然界存在和人工合成的元素百余種近近30003000萬化合物萬化合物 進一步組裝，多少物質？進一步組裝，多少物質？典型的典型的超分子

6、體系超分子體系BiomembraneLiposomesMicellesMonolayersMultilayersLiquid crystalsSurface functionalizationHost/guestsystems2D ProteincrystallizationEnzymefunction+ELife scienceMolecularrecognitionMolecularself-organizationFunctionviaorganizationOrderandmobilityMaterials science自組裝單分子膜自組裝單分子膜層層組裝（層層組裝（Layer-by

7、-layerLayer-by-layer）薄膜）薄膜Langmuir and Langmuir-Blodgett Langmuir and Langmuir-Blodgett （LBLB膜）膜）3.1 幾種典型的超分子體系3.1.1 基于化學吸附的自組裝單層膜含有表面活性含有表面活性劑的溶液劑的溶液固體基板固體基板將基板提出晾干將基板提出晾干浸泡：浸泡：緊密堆積的有序緊密堆積的有序SAMSAM（自組裝單層膜）（自組裝單層膜）界面功能基團界面功能基團烷基鏈烷基鏈分子間作用分子間作用基底基底表面活性基團表面活性基團表面化學吸附表面化學吸附SynthesisAssembly SolutionSHNO

8、2=Au 基片基片共價自組裝共價自組裝自組裝過程自組裝過程利用利用Au-SAu-S鍵鍵Si-O自組裝多層膜自組裝多層膜3.2 交替沉積技術 （Layer-by-Layer)聚電解質1聚電解質2水水原理：原理： 利用兩種聚電解質間的靜電作用，交替利用兩種聚電解質間的靜電作用，交替浸泡，組裝出兩種聚電解質的混合膜浸泡，組裝出兩種聚電解質的混合膜Langmuir 1999, 15, 1360-1363 基于氫鍵的自組裝膜基于氫鍵的自組裝膜此外此外, , 還有通過電荷轉移、主客體等相互作用制備的自組裝膜還有通過電荷轉移、主客體等相互作用制備的自組裝膜 配位配位兩親分子兩親分子3.33.3氣氣/ /液界

9、面的單分子膜與轉移到固體表面的液界面的單分子膜與轉移到固體表面的LBLB膜膜Agnes Pockels (18621935)Irving Langmuir(18811957)Katharine Blodgett(18981979)p pA A曲線曲線（表面壓單分子面積曲線），表征了（表面壓單分子面積曲線），表征了Langmuir Langmuir 膜在壓膜過膜在壓膜過程中的幾個典型的狀態(tài)：程中的幾個典型的狀態(tài)：G G（氣態(tài)膜）、（氣態(tài)膜）、LE/GLE/G（液態(tài)擴張、氣態(tài)共存（液態(tài)擴張、氣態(tài)共存膜）、膜）、LELE（液態(tài)擴張膜）、（液態(tài)擴張膜）、LCLC（液態(tài)壓縮膜）、（液態(tài)壓縮膜）、S S（

10、固態(tài)膜）。許多（固態(tài)膜）。許多兩親分子只有其中的兩親分子只有其中的一個或兩個一個或兩個狀態(tài)。狀態(tài)。p=gp=go o-g-g滑片，電腦控制移動（左右）測膜壓用的膜天平，下掛為鉑吊片LB槽恒溫循環(huán)水進出口垂直拉膜用的上下移動的懸臂a. 在氣液界面上鋪展兩親分子（一頭親水，一頭親油的表面活性劑分子）。兩親分子通常被溶在氯仿等易揮發(fā)的有機溶劑中，配成較稀的溶液（10-3M以下）。LB槽亞相：通常為高純水（二次水）或水溶液微量注射器，用來滴加含成膜分子的溶劑，慢速滴加，推出半滴靠在液面上水面，需略高于槽面?；蚪谢希謩踊螂娔X控制壓膜b. 待幾分鐘溶劑揮發(fā)后，控制滑障由兩邊向中間壓膜，速度5-10

11、mm/min，分子逐漸立起。c. 進一步壓縮，壓至某個膜壓下，分子尾鏈朝上緊密排在水面上時，認為形成了穩(wěn)定的Langmuir膜。d. 靜置幾分鐘后，一次或重復多次轉移到固體基板上便是LB膜了，常用的兩種轉移方法：水平法： 用鑷子夾住基板一端，水平貼上膜，慢慢（由遠及近）提起。垂直法：將基板夾在懸臂上，儀器控制上下拉膜，速度一般設為1-10mm/min左右。注：基板根據(jù)測試需要可以分別是石英板（UV、CD、Flu、XRD）、硅片（IR、XRD、SEM）、銅網(wǎng)（TEM) 等等。LBLB膜技術膜技術自組裝技術自組裝技術層層組裝技術層層組裝技術主要成膜驅主要成膜驅動力動力分子間相互作用分子間相互作用分

12、子間相互作用分子間相互作用分子間相互作用分子間相互作用主要適用研主要適用研究對象究對象典型兩親分子、典型兩親分子、聚合物、聚合物、各種納米結構各種納米結構等等帶有某種活性基帶有某種活性基 團的小分或聚合團的小分或聚合物、物、Au-S, Si-O, Au-S, Si-O, M-OM-O高分子電解質，高分子電解質，生物分子生物分子膜的有序性膜的有序性具有優(yōu)良的縱向具有優(yōu)良的縱向和橫向有序性，和橫向有序性，控制分子取向的控制分子取向的能力強能力強具有優(yōu)良的橫向具有優(yōu)良的橫向有序性，縱向有有序性，縱向有序性隨膜層數(shù)的序性隨膜層數(shù)的增加而減弱增加而減弱橫向有序性不佳，橫向有序性不佳，各層間有一定程各層間

13、有一定程度的穿插，縱向度的穿插，縱向有序性隨膜層數(shù)有序性隨膜層數(shù)的增加而減弱的增加而減弱膜的穩(wěn)定性膜的穩(wěn)定性較差較差優(yōu)良優(yōu)良較好較好制膜設備制膜設備LBLB儀儀無需特殊的儀器無需特殊的儀器設備設備無需特殊的儀器無需特殊的儀器設備設備三種膜的比較三種膜的比較薄膜的表征方法薄膜的表征方法Molecular assembly, supramolecular assembly, Supermolecules， host-guest, Molecular recognitionAmphiphiles, bolaamphiphile, gemini amphiphile, surfactantsSelf-

14、assembled Monolayer, Layer-by-layer film, Langmuir monolayerLangmuir-Blodgett film, Multilayers, ultrathin filmsSurface pressure, p p-A isothermCharacterization method:UV-Vis, Fluorescence, FT-IR, Raman, CDAFM, STM, SEM, TEM, BAM, GIXD,XRD, XPS幾個重要的概念氫鍵, 范德華力, p-p, 電荷轉移, 靜電相互作用, 疏水相互作用, 配位作用 有機小分子凝膠

15、 Organogel有機凝膠的制備方法化學傳感器固體電解質光電功能材料生物模擬在有機溶劑固化藥物包裹與可控釋放模板法合成無機材料凝膠的應用早在古代就已經(jīng)出現(xiàn)，比如豆腐的制作，但凝膠的應用早在古代就已經(jīng)出現(xiàn)，比如豆腐的制作，但是針對有機凝膠的詳細的研究卻是上個世紀才開始的，是針對有機凝膠的詳細的研究卻是上個世紀才開始的，并在上個世紀末得到了充分的拓展經(jīng)過幾十年的研究，并在上個世紀末得到了充分的拓展經(jīng)過幾十年的研究，有機凝膠已經(jīng)從過去的偶然發(fā)現(xiàn)發(fā)展到可針對不同的應有機凝膠已經(jīng)從過去的偶然發(fā)現(xiàn)發(fā)展到可針對不同的應用目的而實施分子設計的功能性有機軟固體材料用目的而實施分子設計的功能性有機軟固體材料有機

16、凝膠的發(fā)展歷史和研究現(xiàn)狀有機膠凝劑的分子結構對成膠能力（即成膠臨界濃度的高低）成膠范圍（即可被固化的溶劑種類多少）以及凝膠穩(wěn)定性的影響及其機理？有機膠凝劑分子的自組裝形成雙層或多層膜，進而自組裝成各種納米結構的機理？膠凝劑分子在凝膠態(tài)中與在晶體中的堆積模型有什么相同與不同之處？有機膠凝劑的分子結構、成膠條件（包括溶劑、濃度、降溫速度等）對成膠后三維有序結構形貌構筑的影響？進而對凝膠光電性能或熱力學性能的影響及其機理？功能性有機膠凝劑分子的設計、組裝體特殊結構的構筑及其有機凝膠的功能化和應用。有機凝膠的研究熱點OOp-p堆積OOHOHOOOHNOHOHOONH氫鍵相互作用和疏水相互作用強的氫鍵相

17、互作用強的氫鍵和p-p堆積有機凝膠的形成機理臨界成膠濃度（Cmin）: Cmin是指形成有機凝膠的最低濃度，Cmin越低，說明該有機膠凝劑的成膠能力越強，平均每個有機膠凝劑分子所固化的溶劑分子也就越多。 凝膠轉變溫度（Tgel）（也稱為成膠溫度）來表示，Tgel越高，說明所形成的有機凝膠越穩(wěn)定。這種穩(wěn)定性與有機膠凝劑的濃度、分子間相互作用力的種類和強弱、分子結構以及在溶劑中形成的三維結構都有密切關系。 有機凝膠的穩(wěn)定性與有機膠凝劑的濃度間的關系可以用式（1）來表示：LnC = -Ho/RTgel + 常數(shù) （1）其中C為有機膠凝劑的濃度，Ho為成膠焓變，可從上式的斜率求出，也可以直接用差示掃描

18、量熱法（DSC）來測得。有機凝膠的一個特點是其中的三維有序結構，電鏡（TEM和SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、各種光譜（如熒光、紫外、紅外（IR）、EPR（光譜把液態(tài)部分和固態(tài)部分區(qū)分開）、核磁共振（NMR）等）、小角中子散射（SANS）和小角X-射線衍射技術（SAXRD）等是直接觀察和表征三維有序結構及其形成機理的有效方法，此外，大多數(shù)有機膠凝劑和有機凝膠均表現(xiàn)出手性和螺旋結構，因此，圓二色（CD）光譜也是常用的表征手段。有機凝膠的表征方法和手段NO2OOOHOOHOCH311OOOHOOHOCH312分子、固化烴類溶劑的效率可達0.03-0.05% gmL-1，同時溶膠-凝膠轉變溫度（T

19、gel）較高（大約100）而且11不但能固化非極性溶劑而且能夠有效地固化極性溶劑水3gmL-1 。Waguespack通過26a和26b之間的氫鍵作用制備的二元凝膠，成膠效率可達0.09%gmL-1 Roman Luboradzki, Oliver Gronwald, Atsushi Ikeda, Seiji Shinkai. Chem.Lett. 2000, 1148- 1149. OOOOSO3-Na+26aHOOH26 b危險有機溶劑揮發(fā)固化有機溶劑固化有機溶劑和水利用有機膠凝劑分子Dendron rodcoil分子（）自組裝形成納米螺旋帶（Helix B）為模板成功合成出了CdS的螺旋

20、納米線，這是第一個報道的具有規(guī)則形貌的半導體一維螺旋納米材料。Sone，E. D.; Zubarev, E. R.; Stupp, S. I. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1705模板法制備無機/半導體一維螺旋納米材料模板法制備無機/半導體一維螺旋納米材料重量比為1:1的分子6a與6b能固化乙腈、四氫呋喃、二甲亞砜等有機溶劑而形成有機凝膠，當所用的6a與6b 分子均為R,R-型時,自組裝形成左手螺旋的納米纖維,而為S,S-型時,則形成右手螺旋納米纖維。以自組裝形成的螺旋納米纖維為模板，成功合成了外經(jīng)為100nm左右的二氧化硅螺旋納米管。NHNHCCOORRR

21、=NBr-+ClO4-BF4-6a6b6c6dHN6eHNSi(OEt)3R=R=R=R=6f以6a/6b=1:1(wt%)為結構導向劑制備的二氧化硅螺旋納米管的SEM(A與B)和TEM(C與D)圖。R,R-型和S,S-型分別給出左手（A與C）和右手螺旋（B與D）。以6e為結構導向劑制備的二氧化鈦螺旋納米管TEM圖。 模板法制備無機/半導體一維螺旋納米材料CHHNCH2CHCH2COHO3SADSAA BC D E 模板法制備無機/半導體一維螺旋納米材料從racemate to helical Jung等利用模板法制備出的Ti和Si的右螺旋帶和雙層納米管， 8-9nm的中間夾層，可易于設計具有

22、大小識別功能的新型的固體催化劑；同時利用二氧化硅聚集體的高度有序的螺旋結構可望作為非手性有機配體的不對稱合成的獨特催化劑 Jong Hwa Jung, Hideki Kobayashi, Kjeld J.C.van Bommel, Seiji Shinkai, Toshimi Shimizu. Chem. Mater. 2002, 14, 1445Jong Hwa Jung, Hedeki Kobayashi, Mitsutoshi Masuda, Toshimi Shimizu, Seiji Shinkai, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8785 手性催化NNN

23、HOHHOH(R)-7 RR(S)-7 SSNNONOHOHHOH(R)-8 RR(S)-8 SS Loos等首先系統(tǒng)地通過手性部分相同只有側鏈不同的7和8的聚集與凝膠之間的協(xié)同作用，產(chǎn)生不同的氫鍵堆積方式進行手性識別，7RR與8RR在形成凝膠時具有強烈的CD信號，而7RR與8SS形成高聚集體的化學位移是其它聚集體的兩倍，再根據(jù)CD信號的正反識別出不同的結構 Maaike de loos, Jan van Esch, Richard M.Kellogg, Ben L.Feringa. Angew.C. Ed. 2001, 40, 613 ROOOHOOHOCH39 R=NO210

24、 R=NH2Maitra等首先報道了電子給體與受體在凝膠中的相互作用，但Shinkai等首先系統(tǒng)研究了雙組分凝膠系統(tǒng)中受體9和給體10之間的相互作用，因為9和10在凝膠纖維中產(chǎn)生堆積，電子轉移現(xiàn)象增強，雙組分凝膠穩(wěn)定性提高，但強烈受到溶劑和膠凝劑比例的影響。而且在同樣的溶劑中，雙組分凝膠的產(chǎn)生與單組分凝膠截然不同的全新螺旋結構（螺旋纖維束） Arinna Friggeri, Oliver Gronwald, Kjeld J.C.Van Bommel, Seiji Shinkai, David N.Reinhoudt. J.Am.Chem.Soc. 2002, 124, 10754 14 GEL

25、COONNCH3OUVVISNNCH3OCOOSOLShinkai等使用UV和可見光照射膽固醇的偶氮苯基團產(chǎn)生光致順反異構，因此導致凝膠和溶膠可逆轉變。試驗流程為：使用紫外照射14（順式）形成的凝膠，部分反式偶氮苯基團部分轉變?yōu)轫樖浇Y構，凝膠相應轉變?yōu)?4的反式和順式的混合溶膠（38的反混合物的成膠溫度比相應的全順式結構的成膠溫度低2），使用可見光照射，混合溶膠又可逆轉變?yōu)槟z，所以用光開關可以可逆控制溶膠-凝膠之間的轉變 K.Murata, M.Aoki, T.Suzuki, T.Harada, H.Kawabata, T.Komori, F.Ohseto, K.Ueda, S.Shinka

26、i. J.Am.Chem.Soc. 1994, 116, 6664 NCH210ONaORXOONCH210ONaORXOONCH2OHORXOOhvCoolingHeatingHeatingSOLH+NaOH22a Disrupted GEL22b GEL22c SOL10Ahmed等合成出含有羧酸的化合物22c，改變酸堿條件，凝膠態(tài)和溶膠態(tài)之間可逆轉變。為了使凝膠系統(tǒng)對pH值產(chǎn)生響應，氨基酸已經(jīng)引入到縮氨酸中，改變pH值，凝膠態(tài)和溶膠態(tài)之間可以互相轉變。Saleh A. Ahmed, Xavier Sallenave, Frederic Fages, Gudrun Mieden-Gunde

27、rt,Walter M. Muller, Ute Muller, Fritz Vogtle, Jean-Luc Pozzo. Langmuir 2002, 18, 7096 NNNNZnOHOC16H33OOC16H33OOOG16H33O除了熱可逆性，一些低分子量有機凝膠也具有觸變性：當施加足夠的壓力時，凝膠轉變?yōu)槿苣z，而靜止時，溶膠又回到凝膠態(tài)。例如，低分子量有機凝膠劑31和環(huán)己烷形成的凝膠就具有觸變性 Terech, P.; Gebel, G.; Ramasseul, R., Langmuir 1996, 12, 4321 壓力可逆性RNHNOOOOZZOH3NHOOOOZZROOZZO

28、OOOHHH4 Backman，Hamiton及其同事合成了含有脲基（成膠）和氟化基團（Z親CO2）的新型微孔有機材料34，在高溫高壓時，膠凝劑溶于超臨界的CO2溶劑中，冷卻溶膠成為不透明的凝膠，而只需降低壓力就可釋放出CO2，同時保持其多孔的網(wǎng)狀立體結構，該過程不涉及其它的溶劑而且一步完成，經(jīng)濟干凈，可反復使用。 OOO28Terech等利用高效熒光發(fā)射的分子28制備出具有高效的熒光發(fā)射性能的有機凝膠，并利用熒光發(fā)射強度的變化確定凝膠的成膠溫度Tg。Terech, P.; Furman, I.; Weiss, R. G. J. Phys. Chem. 1995, 99, 9558-9566

29、Peng Gao, Chuanlang Zhan, Lizhu Liu, Yanbiao Zhou, Minghua Liu Commu n , 2 0 0 4 , 1 1 7 4Chuanlang Zhan, Peng Gao and Minghua Liu C h e m . Commu n ., 2005, 462Andrew R. Hirst, David K. Smith, Martin C. Feiters, Huub P. M. Geurts, Andrew C. Wright| J. AM. CHEM. SOC. 2003, 125, 9010. Masahiro Suzuki, Yasushi Nakajima, Mariko Yumoto, Mutsumi Kimura,Hirofusa Shirai, Kenji Hanabusa Langmuir 2003, 19, 8622.