有關(guān)有機半導體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為發(fā)光層的OLED的發(fā)展和分析報告

1、PAGE11 / NUMPAGES11關(guān)于有機半導體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為發(fā)光層的OLED的發(fā)展和研究：王海學號：專業(yè)：物理電子學摘要OLED具有全固態(tài)、主動發(fā)光、高對比度、超薄、低功耗、無視角限制、響應速度快、工作圍寬、易于實現(xiàn)柔性顯示和 3D 顯示等諸多優(yōu)點，將成為未來20 年最具“錢景”的新型顯示技術(shù)。同時，由于OLED 具有可大面積成膜、功耗低以與其它優(yōu)良特性，因此還是一種理想的平面光源，在未來的節(jié)能環(huán)保型照明領(lǐng)域也具有廣泛的應用前景。而對于現(xiàn)在材料的研究中，核心就是研究發(fā)光層的材料，而怎么樣找到能提高發(fā)光的效率得發(fā)光層材料成為發(fā)展OLED的主要熱點和難點。隨著有機半導體逐漸成為被更多人研究，

2、它在發(fā)光領(lǐng)域被更多人所探索。有機和無機的雜化形成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為發(fā)光層的OLED能夠克服傳統(tǒng)OLED克服不了的困難，比如制備復雜，昂貴的成本，亮度不純。所以對于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的發(fā)光層的OLED的研究尤其顯得非常有必要。1.1研究現(xiàn)狀1987年，美國Kodak公司的C.W.Tang和S.V.Slyke等人發(fā)現(xiàn)了低分子有機材料的發(fā)光現(xiàn)象，并采用超薄膜技術(shù)和新型空穴傳輸材料制成了低電壓高效率的OLED器件，接著在1990年英國劍橋大學的Friend等人成功的開發(fā)出了以涂布方式將多分子應用在OLED上，進而引起了人們對OLED的研究興趣，從此全球有百余家科研單位和商業(yè)公司開始OLED的研究開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化工作

3、。目前走在前列的是日本、國以與我國。OLED從有機材料上來分，分為小分子OLED和高分子OLED(PLED)。小分子OLED的核心專利主要掌握在柯達公司手中，而對于高分子OLED的核心專利主要掌握在英國劍橋顯示科技公司CDT手中。其他公司想從事OLED的生產(chǎn)，一般需要得到柯達或CDT的專利授權(quán)。日本先鋒公司在1997年率先推出了OLED車載顯示器，建成了世界上第一條OLED生產(chǎn)線。2000年，美國摩托羅拉公司首先推出了采用日本先鋒公司生產(chǎn)的OLED顯示屏的手機。2001年，日本索尼公司和國三星公司相繼推出了13in和15.1in的全彩色有源驅(qū)動OLED顯示屏樣品。2002年4月，東芝松下推出了

4、17in全彩色低溫多晶硅驅(qū)動OLED顯示屏。日本TDK在2004年10月展覽會上展出1.8in的OLED全彩面板和1.5in單彩OLED。早在2000年11月，著名學者，諾貝爾化學獎得主AlanHeeger博士在圣地亞哥的Intertech2000OLED會議上向世界宣稱：有機發(fā)光二極管(OLED)顯示技術(shù)是一種顛覆性技術(shù)!在今后10年它將作為顯示技術(shù)的主宰取代LCD。目前，OLED的產(chǎn)品已經(jīng)從實驗室走向了市場，OLED在手機上的應用極大的推動了其技術(shù)的發(fā)展，對現(xiàn)有的LCD提出了強有力的挑戰(zhàn)。2.1 OLED的研究方法雖然目前對于OLED的研究比較火熱也很成熟，但是仍有一些問題急需解決，比如物

5、理機制和很多關(guān)鍵技術(shù)都處于空白或者無法達成共識的狀態(tài)。關(guān)鍵技術(shù)大都涉與到工藝，并不是我們研究的圍，通過一些實驗法解釋一些物理機制。目前急需解決的是發(fā)光效率和壽命的問題。而發(fā)光層的材料選擇尤為重要，所以尋找合適的發(fā)光層材料是我們提高OLED發(fā)光效率的突破口。圖1圖一是OLED的結(jié)構(gòu)示意圖。一般情況下，顯示層一般有五層組成，分別是電子注入層，電子傳輸層，發(fā)光層，空穴注傳輸層，空穴注入層，還有陰極和陽極。下面分別講一下每層的功能和作用。2.1.1陰極材料為了克服低功函數(shù)金屬的化學穩(wěn)定性差的問題，有研究者選用分別有低功函和低活性兩種特性的金屬形成合金做陰極材料，如Mg，Ag，Li，Al等。2.1.2陽

6、極材料OLED的陽極材料比陰極材料多了透明度的要求，常用的有透明導電氧化物ITO、ZnO等，在可見光區(qū)接近透明。當用金屬做陽極時，則必須在保證導電性的前提下，使厚度小到在可見光區(qū)有足夠的透明度，這個厚度通常小于20nm。2.1.3空穴注入層ITO表面的功函數(shù)經(jīng)過處理后雖然可以升高到接近5eV，但仍不能輕松越過有機材料的HOMO能級造成的勢壘，常見的做法是在ITO/HTL之間插入空穴注入層?？昭ㄗ⑷雽拥倪x擇依據(jù)是其HOMO能級與ITO的匹配度，原則是要大于ITO的HOMO的絕對值，但又不能太大。而好的空穴注入材料，通常也具有空穴傳輸能力，有時與空穴傳輸層不分。常見的空穴注入層有小分子材料CuPc

7、，高分子材料 PEDOT等。 2.1.4空穴傳輸層 對空穴傳輸層的要求除了空穴遷移率要高之外，更重要的是有良好的成膜性和熱穩(wěn)定性，因為通常有機材料的空穴遷移率都能滿足要求，這時成膜的平整度和高溫下的穩(wěn)定度就成了主要考量的參數(shù)。常見的空穴傳輸材料有TPD， NPB等。2.1.5電子注入層電子注入材料的種類繁多，有堿金屬氧化物，桂酸鹽，碳酸鹽，氟化物等它們在器件中的厚度通常不大于5mn。電子成功的注入到有機材料中之后，若是受到空間電荷限制而無法有效的傳遞到發(fā)光區(qū)參與復合發(fā)光，仍然無法解決載流子不平衡的問題。因此，電子注入層還需要搭配合適的電子傳輸層，這樣才能有效的利用注入的電子。2.1.6電子傳輸

8、層/空穴阻擋層電子傳輸層由于彌補了有機材料先天性的不足，在正確選擇的情況下通常能使OLED的效率得到顯著提升。適合做電子傳輸層的材料應當具有以下特點：1)有較高的電子遷移率。這樣才能使激子復合區(qū)域遠離陰極，并提高激子產(chǎn)生的速率。2)有合適的HOMO和LUMO能級。這是為了使電子有最小的注入勢全，減小工作電壓。3)最好同時具有空穴阻擋能力，減少空穴在陰極處的漏電流。具有空穴阻擋能力的電子傳輸材料應當有大能隙和低HOMO能級(例如大于6.0eV)。2.1.7發(fā)光材料一般而言，發(fā)光材料應具有可見光波段的發(fā)射光譜，突光量子效率越高越好。OLED中的發(fā)光材料根據(jù)分子量大小可分為兩大類：小分子和高分子(或

9、稱聚合物)：1)小分子材料的優(yōu)點是可用于多層器件，在器件結(jié)構(gòu)上根據(jù)需要盡情組合設計，自由度極高。缺點是制備過程需要真空，工藝相對于旋涂較為復雜。2)高分子材料的優(yōu)點是可以溶于有機溶劑旋涂成膜，制備工藝成本低。缺點是只能制備單層器件，無法對載流子復合區(qū)域進行精準定位，器件結(jié)構(gòu)上幾乎沒有可選擇的余地。OLED的發(fā)光方式可以大致被分為本征發(fā)光、激基復合物發(fā)光和摻雜系統(tǒng)發(fā)光三種。其中摻雜系統(tǒng)的制備手段有混合共蒸和溶液共溶旋涂兩種，在本文中都會用到。主客體摻雜發(fā)光系統(tǒng)的應用是最為廣泛的。因為具有優(yōu)越的電子傳輸和發(fā)光特性的發(fā)光主體材料可以和各種高熒光效率的客體發(fā)光材料相結(jié)合，得到高效率的電致發(fā)光和多種發(fā)光

10、色度。且主客體材料的能級通過人為設計搭配，可以適應各種界面能級，轉(zhuǎn)換成不同功能層，其組合方式擁有無限可能。3.1實驗室處理方法3.1.1 ITO基片的清洗和處理本文中的器件都制備于ITO導電玻璃基底上，ITO出廠時已被腐蝕成條狀。ITO玻璃基片均經(jīng)過嚴格的清洗：用脫脂棉和洗漆劑擦洗掉基片表面的油污和雜質(zhì)，并用去離子水沖洗，視情況可重復多次，以清水從表面流過無停頓點為合格。將基片依次浸入丙酮、無水乙醇和去離子水中用超聲波清洗儀清洗1015分鐘，去掉表面殘留的難溶有機物。在超凈間里用高壓氮氣將基片表面吹干。在通風櫥里紫外燈下通入氧氣810分鐘，利用臭氧填補表面氧空位，提高陽極功函數(shù)。3.1.2薄膜

11、制備方法薄膜的制備方法有三大類：外延法、甩膜法和真空法。只有在生長單晶薄膜時需要用到外延法。用膜法就是用適當?shù)娜軇Ⅲ{分子材料(分子量大于1000的材料歸類為高分子)溶解，用滴管把少量溶液滴在旋轉(zhuǎn)的圓盤上，使溶液向四面散開。待溶劑揮發(fā)后，得到厚度均勾的薄膜。這種方法最簡便，成本最低，也可發(fā)展延伸為浸泡、噴涂與印刷等方法。真空法可分為等離子體濺射、電子束蒸發(fā)和熱蒸發(fā)58，在本文中都會不同程度的涉與到：1.等離子體濺射是在不太低的真空中產(chǎn)生真空放電，形成等離子體，其中由離子轟擊原料做成的紀面將表面的原子濺射到選定的襯底上。常用于制備無機金屬氧化物、氮化物薄膜等，如OLED中的ITO (Indium

12、 Tin Oxides)陽極。不能在有機薄膜之上直接使用等離子體濺射，因為來自IE材的轟擊能量很大，會輕易的破壞結(jié)構(gòu)相對“松軟”的有機薄膜。2.普通熱蒸發(fā)方法是將樣品放在耐高溫的鶴舟、鉬舟或石英舟里，舟的兩端或托架連接著電極，通電流加熱，通常使用低電壓大電流。熱量要從舟傳到材料，再由材料底層傳到表層，等表層溫度升高到蒸發(fā)溫度，材料才會無阻礙的被蒸發(fā)，整個原料受熱是不均勻的，其過程所費時間也較長，這是熱蒸發(fā)的缺點。3.電子束蒸發(fā)則是將電子束聚集在待蒸樣品上，產(chǎn)生的熱使樣品蒸發(fā)，和普通熱蒸發(fā)在本質(zhì)上是一樣的。但它可以在很小的區(qū)域很快的達到很高的溫度，這在有的情況下是非常必要的。蒸發(fā)溫度高低可通過調(diào)

13、節(jié)電子束電流的大小加以控制。4.1待解決的問題用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機物和無機物聚合而成的新物質(zhì)MAPbBr3作為發(fā)光層具有很多優(yōu)點，但是怎樣讓它進一步提高他的發(fā)光效率和發(fā)光壽命是目前我們需要解決的問題。首先得知道MAPbBr3到底哪種離子影響OLED的壽命和發(fā)光效率的，我們采用控制變量法來研究。我們確定兩外兩種原子的量一定，然后在制備MAPbBr3物質(zhì)的時候，改變另一種原子不同的量然后測出他們的發(fā)光壽命和發(fā)光效率，然后在結(jié)合理論分析影響發(fā)光壽命和效率的物理機理到底是什么。 第二種想法是從工藝上對我們實驗中做的OLED進行改造，看對發(fā)光效率和發(fā)光壽命有什么影響。傳統(tǒng)意義上的制作發(fā)光層的薄膜是用的甩膜

14、法，我們知道甩膜法制作的薄膜不是很均勻，而且也不是很平整，那我們換一種做膜的方法，看看他的發(fā)光效率有什么影響。 因此，針對這兩種想法，在后面的實驗中去試試，而且再找出其它的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機無機聚合物，比如吧Pb換成Mn，Br換成其他的鹵素元素看看結(jié)果是不是也不同。都是接下來實驗中要做的事。5.1總結(jié)通過半年的研究生學習，我發(fā)現(xiàn)研究生階段和本科還是有諸多不同，比如本科時候需要整天泡在圖書管里，看更多的與專業(yè)相關(guān)的書籍，強調(diào)上課認真聽講，期末好好復習，但是到了研究生更多的是自己思考，更多的是學習方法，學習思想。就拿實驗來說，首先得看文獻，看文獻不是為了從里面學到很多知識，因為課本上的比文獻上要具體

15、多少倍，而且文獻上的也是某個領(lǐng)域的最前沿，很多東西還沒有用科學方法的驗證和時間的考研，所以不一定對。我們要從文獻中學到什么，我想首先得學到方法，當你處理一種物質(zhì)的時候，你最起碼知道有多少種方法去做他，每一種方法都具有什么樣的優(yōu)缺點，而且哪種方法你實驗室能夠?qū)崿F(xiàn)。其次我覺得通過看文獻你要知道你所研究的這個領(lǐng)域目前的熱點是什么，只有掌握了這個你才知道你實驗的目的是什么，是要解決那個問題：是發(fā)明中一種方法還是發(fā)現(xiàn)一一種新材料，避免和前人做重復工作造成無用功。以本實驗為例，OLED很早之前已經(jīng)在生活中得到了應用，因為他的很多性能正好符合現(xiàn)在科技的發(fā)展，面對這樣一個課題和挑戰(zhàn)，首先我們要明確我們做這個課

16、題索要找到的突破口：我們要知道現(xiàn)在OLED想要提高的的話急需解決的是什么問題，我們這時候必須得查看資料，然后去除工藝上的我們實驗室不具備解決問題的設備和儀器，我們發(fā)現(xiàn)研究發(fā)光層，找出能提高發(fā)光效率和發(fā)光壽命的方法和材料是我們突破口，然后我們知道實驗中做OLED的方法和步驟，開始動手簡單的嘗試一下，慢慢的在動手過程中你要發(fā)現(xiàn)哪些操作會影響你實驗的因素，盡量在以后試驗中避免，然后就是想出idea開始做實驗。參考文獻：1.W.S.Yangetal.，Science348，12341237(2015).2.M.Liu，M.B.Johnston，H.J.Snaith，Nature501，395398(2

17、013).3.N.J.Jeonetal.，Nature517，476480(2015)4.C.W. Tang, S.A. VanSlyke,Organic electroluminescent diodes, Applied Physics Letters, 51(1987)913-915.5.D. Bemer,H. Houili,W. Leo,L. Zuppiroli, Insighte into OLED functioning through coordinatedexperimental measurements and numerical model simulations _ Review article, Physica Status Soli