石榴石鐵氧體

1、華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院試卷（開卷，考察）考試科目： 磁性材料與器件 班 級(jí)： 功材1301-1302 考試日期：2016年6月30日 姓名： 鄧澤明 班級(jí)： 功材1302 學(xué)號(hào)： U201311335 分?jǐn)?shù)： 評(píng)卷人： 于堯 石榴石鐵氧體作磁性材料的應(yīng)用摘要： 石榴石型鐵氧體是一種重要的亞鐵磁性材料。自從 1956 年石榴石型鐵氧體問世以來，因其優(yōu)越的磁、磁光、介電等特性而被廣泛應(yīng)用于旋磁材料、微波材料、磁光材料等領(lǐng)域。 在自然界中，具有石榴石結(jié)構(gòu)的礦物很多，一般的化學(xué)式為 R3Fe5O12縮寫為RIG，R表示三價(jià)稀土族金屬離子。石榴石鐵氧體中最重要的品種是Y3Fe5O12 (yttr

2、ium iron garnet縮寫為 YIG)，及以其為基礎(chǔ)發(fā)展起來的一系列材料，一般稱為 YIG 型材料。被保持在磁化狀態(tài)的 YIG 型材料在超高頻場(chǎng)內(nèi)的磁損耗比其他任何品種的鐵氧體要低一個(gè)到幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因而YIG型材料是超高頻鐵氧體器件中的一種特殊材料，同時(shí)也是研究鐵氧體在超高頻場(chǎng)內(nèi)若干特性的不可缺少的樣品。石榴石鐵氧體的元素代換是亞鐵磁性和晶體物理的基本研究課題，可能替微波，磁泡、磁光等鐵氧體器件找出新的材料，因此這方面的研究在最近若干年來出現(xiàn)了異常活躍的局面。引言：鐵氧體材料是一類重要的磁性材料,上個(gè)世紀(jì)四十年代開始人們就對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)的研究和生產(chǎn),取得了極其迅猛的發(fā)展,并在工業(yè)上廣泛應(yīng)

3、用。隨著鐵氧體材料日益深入的應(yīng)用,其在很多領(lǐng)域已經(jīng)成為不可或缺的組成部分,包括通訊廣播、自動(dòng)控制、計(jì)算技術(shù)、儀器儀表,另外在宇航航行、衛(wèi)星通訊、信息顯示和污染處理等方面,也已經(jīng)開辟了很好的應(yīng)用前景。鐵氧體與器件的發(fā)展一般和磁學(xué)、固體物理與化學(xué)、無線電、電子學(xué)等一些基礎(chǔ)理論學(xué)科密切聯(lián)系,它們之間彼此促進(jìn),相互發(fā)展,繼而一些新應(yīng)用領(lǐng)域被不斷開辟出來。鐵氧體材料是一類金屬氧化物,就其電性來說,鐵氧體的電阻率,近乎為絕緣,要比金屬、合金等其它磁性材料大得多,而且還具有較高的介電性能,但就其磁性來講,鐵氧體在高頻時(shí)具有很高的磁導(dǎo)率。因此,鐵氧體已經(jīng)成為高頻弱電領(lǐng)域用途廣泛的磁性材料。1 鐵氧體在特性和用

4、途上的分類 鐵氧體材料在特征和用途上基本可分為五大類：軟磁鐵氧體、硬磁鐵氧體、旋磁鐵氧體、矩磁鐵氧體和壓磁鐵氧體。1.1軟磁鐵氧體 在外界較弱的磁場(chǎng)下,易于被磁化也易于被退磁,例如鋅鉻鐵氧體材料和鎳鋅鐵氧體材料等。軟磁鐵氧體材料是目前用途廣,種類多,數(shù)量多和產(chǎn)值高的一類鐵氧體材料。軟磁材料主要被用作各種各樣的電感元件,例如濾波器、變壓器和無線電的磁芯,以及各種磁帶的錄音和錄像的磁頭,同時(shí)也作為磁記錄元件的關(guān)鍵材料。1.2硬磁鐵氧體 鐵氧體硬磁性材料被磁化后不易被退磁,因此,也可以被稱為永磁材料或恒磁材料。例如鋇鐵氧體、鋼鐵氧體等。這種材料主要用在電信器件,如用于錄音器、拾音器、揚(yáng)聲器和各種儀表

5、的磁芯。1.3旋磁鐵氧體 這種材料的旋磁特性是指在一個(gè)穩(wěn)恒磁場(chǎng)垂直一個(gè)電磁波磁場(chǎng)的情況下,對(duì)于那個(gè)平面偏振的電磁波而言在材料內(nèi)部其盡管按照某一特定方向傳播,但是其偏振面會(huì)同時(shí)不斷地繞著傳播方向旋轉(zhuǎn)。對(duì)于金屬材料、合金材料盡管也具有一定的旋磁特性,但是由于在這些材料中電阻率很低、渦流損耗很大,電磁波不能被深入到內(nèi)部,所以這些材料的旋磁性無法利用。因此,對(duì)于鐵氧體旋磁材料的旋磁性質(zhì)的應(yīng)用,被成為鐵氧體獨(dú)有的應(yīng)用領(lǐng)域。旋磁材料很多都與傳輸微波的波導(dǎo)管或者傳輸線等組成各種各樣的微波原器件。其主要用于雷達(dá)、導(dǎo)航、通信、遙測(cè)等電子設(shè)備中。1.4矩磁鐵氧體 具有矩形磁滯回線的鐵氧體材料。它的最重要的特點(diǎn)是當(dāng)

6、很小的外磁場(chǎng)作用時(shí),就能被磁化,并且能達(dá)到飽和,然后掉外磁場(chǎng)時(shí),磁性仍然被保持在和飽和磁化時(shí)一樣。例如鎂錳、鏗錳鐵氧體。這種鐵氧體材料現(xiàn)在被主要用在電子計(jì)算機(jī)的各種存儲(chǔ)器磁芯上。1.5壓磁鐵氧體 磁化時(shí)在外磁場(chǎng)的方向上做機(jī)械的伸長(zhǎng)或機(jī)械的縮短,例如鎳鋅、鎳銅和鎳鉻鐵氧體等。壓磁性材料主要應(yīng)用在電磁能與機(jī)械能之間進(jìn)行相互轉(zhuǎn)化的一種換能器,其作為磁致伸縮的元件被用于超聲。2 石榴石鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu) 石榴石鐵氧體屬于立方晶系，具有體心立方晶格，其點(diǎn)陣常數(shù)a12.5Å。每個(gè)晶胞單位中含有8個(gè)R33+Fe53+O12分子。由于R3+離子太大，不能占據(jù)氧離子間的四面體或八面體空隙，而直接取代氧的

7、位置又顯得過小，事實(shí)上它是占據(jù)較大的十二面體空隙。石榴石晶體結(jié)構(gòu)是由氧離子堆積而成，金屬離子位于其間隙中。對(duì)于單位晶胞而言，間隙位置可分為以下三種：a. 由 4 個(gè)氧離子所包圍的四面體位（d 位）有 24 個(gè)（也稱 24d 位），被Fe3+離子占據(jù)。 b. 由 6 個(gè)氧離子所包圍的八面體位（a 位）有 16 個(gè)（也稱 16a 位），被Fe3+離子占據(jù)。 c. 由 8 個(gè)氧離子所包圍的十二面體位（c 位）有 24 個(gè)（也稱 24c 位），被Y3+或R3+離子占據(jù)。 對(duì)分子式為R3Fe5O12的石榴石鐵氧體，其占位的結(jié)構(gòu)式常表示為： R3Fe2（Fe3）O12 ，（）分別表示 24c，16a，24

8、d 位置。 在石榴石鐵氧體的單胞中共有64個(gè)金屬離子，96個(gè)氧離子，相當(dāng)于8的離子數(shù)。下圖分別為石榴石鐵氧體的氧離子空隙結(jié)構(gòu)和Y3Fe5O12的Y3+、Fe3+在三種次晶格中的相對(duì)位置。 3 石榴石鐵氧體的磁性機(jī)制 在石榴石鐵氧體YIG中，16a 與24d位的磁性Fe3+離子被離子半徑較大的非磁性O(shè)2- 離子隔開，磁性離子間的距離實(shí)在太大，以至電子不可能有直接的交換作用，而只能通過中間非磁性氧離子間接進(jìn)行。因此，在石榴石鐵氧體交換作用中，必須有氧離子的價(jià)電子參與。對(duì)于這種通過氧離子而發(fā)生的交換作用叫做間接交換作用或超交換作用。石榴石鐵氧體的亞鐵磁性就是由這種超交換作用所形成的。 對(duì)于純YIG，

9、24c 位僅為非磁性的Y3+占有，因此，總磁化強(qiáng)度只為16a與24d兩種次磁晶格磁矩的合成。因 24c 位無磁性離子，則16a 與24d自旋必須反平行耦合?？偞啪兀篗 = MdMa 若24c 位引入磁性離子，則24c 與24d位磁矩保持平行或反平行耦合。此時(shí)總磁矩：M = Md -Ma -Mc 如引入的磁性離子是替代16a 或24d位的鐵離子，則總磁矩仍按上式計(jì)算。 下圖是石榴石型鐵氧體Y3Fe5O12和R3Fe5O12的磁結(jié)構(gòu)示意圖。左圖是Y3Fe5O12的磁結(jié)構(gòu)示意圖，因?yàn)樗拿骟w24d位和八面體16a 位的Fe3+離子是通過氧離子進(jìn)行超交換作用，離子磁矩反向平行耦合，Y3+是非磁性離子，所

10、以Y3Fe5O12的總磁化強(qiáng)度就是四面體位和八面體位的Fe3+離子間超交換作用后的凈磁化強(qiáng)度。當(dāng)有磁性稀土離子取代 Y3+進(jìn)入石榴石型鐵氧體后，次晶格24c 位具有了磁矩，而且其方向與次晶格24d位的磁矩方向相反，如右圖所示。則摻雜后的 R3Fe5O12的飽和磁化強(qiáng)度應(yīng)為次晶格24d、16a 位的鐵離子耦合后的凈磁化強(qiáng)度再與次晶格24c 位的磁化強(qiáng)度耦合，得到總的磁化強(qiáng)度。4 石榴石鐵氧體的制備 近幾年來隨著合成技術(shù)的發(fā)展和新的合成方法的不斷出現(xiàn)，石榴石鐵氧體納米材料的制備方法已經(jīng)有很多種，大體上分為氣相法、液相法和固相法。氣相法包括氣體中蒸發(fā)法、化學(xué)氣相反應(yīng)法、化學(xué)氣相凝聚法、濺射法等。液相

11、法包括共沉淀法、水解法、溶劑熱法、乳液法、溶膠凝膠法等。固相法包括熱分解法、固相反應(yīng)法、球磨法等 。以下所介紹的制備方法都是近幾年來所經(jīng)常使用的方法：4.1化學(xué)共沉淀法： 化學(xué)共沉淀法是制備鐵氧體納米材料的一種比較經(jīng)典的方法。它是利用化學(xué)反應(yīng)將溶液中的金屬離子共同沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到所需的產(chǎn)物。常用的沉淀劑有NH4OH、NH4OHNH4HCO3、NaOH 等。M. Jafelicci. Jr 等人通過共沉淀法，成功制備了單相 YIG 納米顆粒 。C. S. Kuroda 等人用NH4OH 做沉淀劑，采用共沉淀的方法制備出了單相Bi-YIG納米顆粒，圖 1-5是納米顆粒的TEM

12、圖 。M. Ristic 等人用NH4OH 做沉淀劑，采用共沉淀的方法制備出了 YIG 單相納米顆粒，對(duì)通過FT-IR和Mössbauer 譜對(duì)樣品的結(jié)晶過程進(jìn)行了詳細(xì)的研究 。這種方法工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，易于工業(yè)化，并且由于各種金屬離子在溶液中混合，較機(jī)械混合更均勻，容易控制產(chǎn)物的成分。但這種方法易引入雜質(zhì)，沉淀過程中常出現(xiàn)膠狀沉淀，難于過濾和洗滌。不均勻的沉淀過程容易造成粒子間的團(tuán)聚，使燒結(jié)后形成較大的顆粒。所以目前經(jīng)常在溶液中加入合適的表面活性劑來控制顆粒生長(zhǎng)和防止顆粒團(tuán)聚，獲得單分子超微粉。 4.2溶膠-凝膠法(Sol-gel method)： 溶膠-凝膠法是近些年發(fā)展起來的用于

13、制備納米材料的一種新工藝。它是將金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)溶液制得溶膠，溶膠在一定的條件下脫水，具有流動(dòng)性的溶膠逐漸變粘稠，成為略顯彈性的固體凝膠。再將凝膠干燥、焙燒得到納米級(jí)產(chǎn)物。目前采用溶膠-凝膠法制備納米材料的具體技術(shù)或工藝過程相當(dāng)多，但按其產(chǎn)生溶膠-凝膠的機(jī)制主要有三種類型：(1)傳統(tǒng)膠體型：通過控制溶液中金屬離子的沉淀過程，使形成的顆粒不團(tuán)聚成大顆粒而沉淀，得到穩(wěn)定均勻的溶膠，再經(jīng)過蒸發(fā)溶劑(脫水)得到凝膠。(2)無機(jī)聚合物型：通過可溶性聚合物在水或有機(jī)相中的sol-gel過程，使金屬離子均勻地分散在其凝膠中，常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸、聚丙烯酰胺等。(3)絡(luò)合物型：利用絡(luò)合劑(如檸

14、檬酸)將金屬離子形成絡(luò)合物，再經(jīng)過溶膠-凝膠過程形成絡(luò)合物凝膠。E. Garskaite 等人通過 sol-gel法，選用不同的分散劑，在1000 煅燒得到了 YIG 單相樣品 。R. D. Sanchez 等人采用 sol-gel 法，用檸檬酸做分散劑，制備了平均顆粒尺寸在 60nm的單疇 YIG 納米顆粒 。溶膠凝膠法能夠保證嚴(yán)格控制化學(xué)計(jì)量比，易實(shí)現(xiàn)高純化、工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)周期短、反應(yīng)溫度、燒結(jié)溫度低、產(chǎn)物粒徑小、分布均勻。由于凝膠中含有大量的氣孔，在熱處理過程中不易使顆粒團(tuán)聚，得到的產(chǎn)物分散性好，因此近年來頗受人們的青睞。4.3 水熱法：水熱反應(yīng)法原理是在水解條件下加速離子反應(yīng)和促進(jìn)水解

15、反應(yīng)。利用水熱法，在R3+、Fe3+等可溶性鹽的水溶液中，加入堿溶液進(jìn)行共沉淀，把得到的懸濁液放入高壓反應(yīng)釜中于進(jìn)行水熱處理，然后經(jīng)水洗、干燥和熱處理后得到石榴石鐵氧體納米材料。目前水熱法已和微波技術(shù)相結(jié)合，已經(jīng)成功的通過微波水熱法制備了許多納米材料。由于該法在水溶液中反應(yīng)，粒子不團(tuán)聚，制得的納米粉末分散性好、結(jié)晶性好、粒徑分布較窄、產(chǎn)物純度高，是目前進(jìn)行鐵氧體合成和應(yīng)用研究比較活躍的方法之一。但水熱法要求的原料純度高，成本較高，反應(yīng)中需用高壓釜，工藝復(fù)雜。5 磁泡工作原理 當(dāng)外加磁場(chǎng)增加到某一程度時(shí)，鐵氧體的一些磁疇便縮成圓柱狀，其磁化強(qiáng)度與磁場(chǎng)方向相反，在外磁場(chǎng)作用下可以移動(dòng)，像一群浮在模

16、面上得水泡，稱為磁泡。60年代末期，開始提出用磁泡作存儲(chǔ)器的想法。利用在磁性薄膜的某一位置上“有”和“無”磁泡的兩種物理狀態(tài)代表“1”和“0”，可實(shí)現(xiàn)信息的存儲(chǔ)?？刂拼排莸漠a(chǎn)生、消滅、移動(dòng)和檢出等可實(shí)現(xiàn)信息的寫入、傳輸和讀出。利用磁泡間的排斥作用還可以實(shí)現(xiàn)邏輯功能。用磁泡存儲(chǔ)、處理信息的技術(shù)稱為磁泡技術(shù)。 優(yōu)缺點(diǎn)：磁泡存儲(chǔ)器具有非易失性，存儲(chǔ)密度高，可靠性高，無高速旋轉(zhuǎn)的機(jī)械部分，適合在運(yùn)動(dòng)條件下工作。缺點(diǎn)是速度慢，取數(shù)時(shí)間是數(shù)毫秒，比磁盤稍快，但較半導(dǎo)體存儲(chǔ)器慢得多；當(dāng)然，使用磁性進(jìn)行信息的存儲(chǔ)和處理，受到環(huán)境和時(shí)間的影響，總歸有去磁的那一天，這點(diǎn)在使用磁性和磁能的時(shí)候，是必需要注意到的。6

17、 石榴石鐵氧體應(yīng)用 最近二十年，石榴石鐵氧體以其優(yōu)異的性能在旋磁材料、微波材料、磁光材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 石榴石鐵氧體具有特別窄的共振線寬H，多晶 YIG 的H 最低可達(dá) 2 Oe 以下，這些是其它鐵氧體所無法比擬的。在 YIG 的基礎(chǔ)上，可以與其它稀土元素制成不同成分的復(fù)合石榴石鐵氧體，適當(dāng)控制成分可使H在很大范圍內(nèi)變動(dòng)，而飽和磁化強(qiáng)度 4Ms 基本保持不變。另外，以YIG為基礎(chǔ)的稀土復(fù)合材料，其 4Ms 可以降到很低，而居里溫度Tc 則仍然可保持在合理的高度。適當(dāng)控制復(fù)合材料的成分，可以利用其補(bǔ)償點(diǎn)而獲得很高的 4Ms溫度穩(wěn)定性。以YIG為基礎(chǔ)的稀土復(fù)合材料磁損耗和介電損耗都很小，在納

18、米尺度具有透光特性。上述這些特性，使得石榴石鐵氧體及其稀土復(fù)合材料在旋磁材料領(lǐng)域獲得了越來越廣泛的重視和應(yīng)用。K.Q.Sun 等人對(duì)YIG/GG/YIG 材料的鐵磁共振性能進(jìn)行了研究。B. H. Clarke 對(duì)稀土取代的石榴石鐵氧體的鐵磁共振線寬進(jìn)行了研究。 石榴石鐵氧體在微波頻段中較低范圍使用時(shí)，共振線寬H窄，這顯然是很好的，將可以提高優(yōu)質(zhì)數(shù)字。但是對(duì)有些應(yīng)用場(chǎng)合，也需要有一定的H來滿足一定的頻帶寬度。同時(shí)為了降低損耗，飽和磁化強(qiáng)度也必須控制在一定的范圍之內(nèi)。這些要求都可以通過制備不同組分的稀土復(fù)合材料得到滿足 。如用稀土釤(Sm)代替 YIG 中的部分釔，可使H 隨釤的增加而加寬，而飽和磁化強(qiáng)度不明顯變化。用釓(Gd)代替部分釔，可使飽和磁化強(qiáng)度隨釓的增加而降低下降，而H變化不大。 信息存儲(chǔ)技術(shù)是所有高科技領(lǐng)域的支柱，計(jì)算機(jī)多媒體以及高速網(wǎng)絡(luò)等高技術(shù)發(fā)展把人類帶入了一個(gè)全新的信息社會(huì)，而超高密度超大信息量的快速存儲(chǔ)是其中一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，可以說信息技術(shù)促進(jìn)了高科技的發(fā)展，而高科技的發(fā)展對(duì)信息技術(shù)提出了越來越高的要求，要求