有機(jī)化學(xué)教學(xué)課件：Ch 7 炔和二烯烴

1、有機(jī)化學(xué) 2008 7-1第七章 炔烴有機(jī)化學(xué) 2008 7-27.1炔的來源有機(jī)化學(xué) 2008 7-3乙炔工業(yè)乙炔是由乙烯脫氫制備的CH3CH3800C1150C巨大的能耗使得乙炔比乙烯價(jià)格高得多H2CCH2H2CCH2HCCHH2+H2+有機(jī)化學(xué) 2008 7-49.2炔的命名有機(jī)化學(xué) 2008 7-5HCCHAcetylene and ethyne are both acceptableIUPAC names for 乙炔命名炔的命名是以炔為官能團(tuán)，其方法與烯烴相同HCCCH3丙炔HCCCH2CH31-丁炔(CH3)3CCCCH34,4-二甲基-2-戊炔有機(jī)化學(xué) 2008 7-67.3炔

2、的物性炔的物理性質(zhì)與烷烴和烯烴相似有機(jī)化學(xué) 2008 7-77.4炔的結(jié)構(gòu)有機(jī)化學(xué) 2008 7-8結(jié)構(gòu)乙炔是一個(gè)線性分子CCHH120 pm106 pm106 pmCCCH3H121 pm146 pm106 pm有機(jī)化學(xué) 2008 7-9環(huán)炔的結(jié)構(gòu)必須滿足對炔鍵線性的要求。環(huán)壬炔是室溫下能夠穩(wěn)定存在的最小環(huán)炔。有機(jī)化學(xué) 2008 7-10乙炔中的s 鍵CH鍵CC鍵.有機(jī)化學(xué) 2008 7-11乙炔中的p 鍵乙炔存在兩個(gè)p 鍵這是第一個(gè) p鍵第二個(gè)p 鍵與第一個(gè)p 鍵垂直。有機(jī)化學(xué) 2008 7-12乙炔中的p 鍵這是第二個(gè)p 鍵有機(jī)化學(xué) 2008 7-13乙烯和乙炔的電子云對比有機(jī)化學(xué) 20

3、08 7-14CC 鍵長CH 鍵長HCC 鍵角CC 離解能CH 離解能% s 成分pKa153 pm111 pm111.0368 kJ/mol410 kJ/molsp325%62134 pm110 pm121.4611 kJ/mol452 kJ/molsp233%45120 pm106 pm180820 kJ/mol536 kJ/molsp50%26碳雜化乙烷、乙烯、乙炔的結(jié)構(gòu)對比乙烷 乙烯 乙炔有機(jī)化學(xué) 2008 7-157.5乙炔和端基炔的酸性H CC有機(jī)化學(xué) 2008 7-16烴類化合物通常都是弱酸化合物pKaHF3.2H2O16NH33645CH460H2CCH2有機(jī)化學(xué) 2008 7

4、-17乙炔也是弱酸，但是比烷烴和烯烴要強(qiáng)得多化合物pKaHF3.2H2O16NH33645CH460H2CCH2HCCH26有機(jī)化學(xué) 2008 7-18碳的電負(fù)性隨其s成分的增加而增加CHH+ +H+ +H+ +10-6010-4510-26sp3C:sp2spHCCCCHCCCC:這是因?yàn)檐壍赖膕成分愈大，軌道上的電子與核的距離愈小，電子對也就愈偏向原子核有機(jī)化學(xué) 2008 7-19試問：制備乙炔鈉能否采用下列反應(yīng)？NaCCHH2ONaOH+HCCHNaCCH+有機(jī)化學(xué) 2008 7-20否！因?yàn)闅溲趸c的堿性不夠強(qiáng)H2ONaOH+HCCHNaCCH+HO.: HCCHHOH.+CCH:弱酸

5、pKa = 26強(qiáng)酸pKa = 16在酸堿反應(yīng)中，平衡有利于弱酸方向有機(jī)化學(xué) 2008 7-21解決辦法：采用強(qiáng)堿NH3NaNH2+HCCHNaCCH+H2N.: HCCHH.+CCH:強(qiáng)酸pKa = 26弱酸pKa = 36H2N有機(jī)化學(xué) 2008 7-227.6炔烴的制備 乙炔和端基炔烷基化有機(jī)化學(xué) 2008 7-23乙炔和端基炔烷基化HC CHRC CHRC CR有機(jī)化學(xué) 2008 7-24RXSN2乙炔和端基炔烷基化X:+C:HC CRHC +烷基化試劑是鹵代烴，反應(yīng)是親核取代.親核試劑是炔鈉有機(jī)化學(xué) 2008 7-25例如：乙炔的烷基化NaNH2NH3CH3CH2CH2CH2Br(7

6、0-77%)HCCHHCCNaHCCCH2CH2CH2CH3有機(jī)化學(xué) 2008 7-26NaNH2, NH3CH3Br例如： 端基炔的烷基化 CH(CH3)2CHCH2CCNa(CH3)2CHCH2C(81%)CCH3(CH3)2CHCH2C有機(jī)化學(xué) 2008 7-271. NaNH2, NH32. CH3CH2Br(81%)例如：乙炔的雙烷基化HC CH1. NaNH2, NH32. CH3BrCHCH3CH2CCCH3CH3CH2C有機(jī)化學(xué) 2008 7-28局限性炔烴的烷基化只能使用伯鹵代烴仲鹵代烴、叔鹵代烴會(huì)產(chǎn)生消去反應(yīng)有機(jī)化學(xué) 2008 7-29對于伯鹵代烴和叔鹵代烴，E2反應(yīng)產(chǎn)物是

7、主要產(chǎn)物HCC XE2C:HC +CHC HCCX:+有機(jī)化學(xué) 2008 7-309.7炔烴的制備消去反應(yīng)有機(jī)化學(xué) 2008 7-31二鹵代烴脫鹵化氫胞二鹵代烴鄰二鹵代烴XCCXHHXXCCHH該法常常用于端基炔的制備有機(jī)化學(xué) 2008 7-32胞二鹵代烴 炔烴(CH3)3CCH2CHCl21. 3NaNH2, NH32. H2O(56-60%)(CH3)3CCCH有機(jī)化學(xué) 2008 7-33NaNH2, NH3NaNH2, NH3NaNH2, NH3H2O胞二鹵代烴 炔烴(CH3)3CCH2CHCl2(CH3)3CCHCHCl(CH3)3CCCH(CH3)3CCCNa(慢)(慢)(快)有機(jī)化

8、學(xué) 2008 7-34CH3(CH2)7CHCH2BrBr鄰二鹵代烴 炔烴1. 3NaNH2, NH32. H2O(54%)CH3(CH2)7CCH有機(jī)化學(xué) 2008 7-35炔烴的制備總結(jié)兩個(gè)方法的特點(diǎn)：C-C 鍵的生成 炔烴的烷基化官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化 二鹵代烷的消去有機(jī)化學(xué) 2008 7-367.8炔烴的反應(yīng)有機(jī)化學(xué) 2008 7-37炔烴的反應(yīng)酸性氫化（加氫）反應(yīng)金屬-液氨還原鹵化氫的加成反應(yīng)水合反應(yīng)鹵素的加成反應(yīng)臭氧化反應(yīng) 有機(jī)化學(xué) 2008 7-387.9炔烴的加氫反應(yīng)有機(jī)化學(xué) 2008 7-39炔烴的氫化反應(yīng)RCH2CH2Rcat催化劑 = Pt, Pd, Ni, or Rh烯烴是反應(yīng)中

9、間產(chǎn)物RCCR+2H2有機(jī)化學(xué) 2008 7-40氫化熱292 kJ/mol275 kJ/mol與烯烴一樣 烷基取代能夠穩(wěn)定三鍵 取代的炔烴要比端基炔穩(wěn)定CH3CH2CCHCH3CCCH3有機(jī)化學(xué) 2008 7-41部分氫化RCH2CH2R能否將氫化反應(yīng)停留在烯烴？意義：可以由炔烴制備烯烴想法：催化劑的活性只能催化炔烴氫化 不能催化烯烴氫化方法：降低催化劑的活性catH2RCCRcatH2RCHCHR有機(jī)化學(xué) 2008 7-42該催化劑只能將炔烴氫化至烯烴，不能將烯烴氫化至烷烴。Lindlar 催化劑是將鈀分散在CaCO3, 再用乙酸鉛和喹啉處理而得。syn-氫化; cis 烯烴.Lindla

10、r Pd 催化劑RCH2CH2RcatH2RCCRcatH2RCHCHR有機(jī)化學(xué) 2008 7-43例如+ H2Lindlar PdCH3(CH2)3(CH2)3CH3HH(87%)CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3CC有機(jī)化學(xué) 2008 7-449.10炔烴的金屬-液氨還原炔烴 反式-烯烴有機(jī)化學(xué) 2008 7-45部分還原RCH2CH2R問題：能否由炔烴制備trans-烯烴？答案：能方法：采用堿金屬還原。RCCRRCHCHR有機(jī)化學(xué) 2008 7-46例如CH3CH2CH2CH3HH(82%)CH3CH2CCCH2CH3CCNa, NH3有機(jī)化學(xué) 2008 7-47還原機(jī)理整個(gè)機(jī)理分

11、四步：(1)電子轉(zhuǎn)移(2)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(3)電子轉(zhuǎn)移(4)質(zhì)子轉(zhuǎn)移堿金屬 (Li, Na, K) 是還原劑; H2 并不涉及到反應(yīng)有機(jī)化學(xué) 2008 7-48還原機(jī)理第一步: 堿金屬將電子轉(zhuǎn)移到炔烴生成 游離基負(fù)離子。M.+RRCCRRC.CM+有機(jī)化學(xué) 2008 7-49第二步：游離基負(fù)離子從液氨得到質(zhì)子。還原機(jī)理HNH2. RRC.C.RRCCHNH2.:有機(jī)化學(xué) 2008 7-50第三步: 堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給烯基游歷基 生成碳負(fù)離子。還原機(jī)理M.+.RRCCHM+RRCCH.有機(jī)化學(xué) 2008 7-51第四步：碳負(fù)離子從液氨得到質(zhì)子。機(jī)理HNH2.RRCCH.RHHCCRNH2.:有機(jī)化學(xué)

12、2008 7-52例如請使用必要的有機(jī)和無機(jī)試劑，以丙炔為原料合成 (E)- 和 (Z)-2-庚烯。有機(jī)化學(xué) 2008 7-53 1. NaNH22. CH3CH2CH2CH2BrNa, NH3H2, Lindlar Pd有機(jī)化學(xué) 2008 7-547.11炔烴的親電加成：鹵化氫的加成反應(yīng)有機(jī)化學(xué) 2008 7-55符合馬氏規(guī)則HBrBr(60%)炔烴沒有烯烴反應(yīng)性高。CH3(CH2)3CCHCH3(CH2)3CCH2有機(jī)化學(xué) 2008 7-56CH三分子過渡態(tài).BrH:.RC .BrH:. 實(shí)際觀測反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征: 速率 = k炔HX2有機(jī)化學(xué) 2008 7-57與兩分子鹵化氫加成得到胞二鹵

13、代烴(76%)CH3CH2CCCH2CH32 HFFFCCHHCH3CH2CH2CH3有機(jī)化學(xué) 2008 7-58HBr 游離基加成HBr(79%)區(qū)域選擇性：反馬產(chǎn)物CH3(CH2)3CCHCH3(CH2)3CHCHBr過氧化物有機(jī)化學(xué) 2008 7-597.12炔烴的水合反應(yīng)有機(jī)化學(xué) 2008 7-60炔烴的水合反應(yīng)預(yù)期反應(yīng):烯醇觀察到的反應(yīng):RCH2CROH+RCCRH2O+H+RCCRH2O+OHRCHCR酮有機(jī)化學(xué) 2008 7-61烯醇是酮的異構(gòu)體，兩者存在平衡通常酮比烯醇穩(wěn)定，在平衡時(shí)是主要組分烯醇OHRCHCRRCH2CRO酮有機(jī)化學(xué) 2008 7-62烯醇轉(zhuǎn)化為酮的機(jī)理OHC

14、CH+OHH:.:有機(jī)化學(xué) 2008 7-63烯醇轉(zhuǎn)化為酮的機(jī)理OHCCH+OHH:.: 有機(jī)化學(xué) 2008 7-64烯醇轉(zhuǎn)化為酮的機(jī)理OHCCH+OHH:.:有機(jī)化學(xué) 2008 7-65烯醇轉(zhuǎn)化為酮的機(jī)理OHCCHHO:H+.:有機(jī)化學(xué) 2008 7-66烯醇轉(zhuǎn)化為酮的機(jī)理OHCCHHO: H+.:有機(jī)化學(xué) 2008 7-67烯醇轉(zhuǎn)化為酮的機(jī)理OHCCHHO:H+.:有機(jī)化學(xué) 2008 7-68其碳正離子存在共振結(jié)構(gòu)式，使電荷分散而穩(wěn)定OHCCH+.:OCCH.H+ 有機(jī)化學(xué) 2008 7-69H2O, H+(89%)經(jīng)過例如CH3(CH2)2CC(CH2)2CH3Hg2+OCH3(CH2)

15、2CH2C(CH2)2CH3OHCH3(CH2)2CHC(CH2)2CH3有機(jī)化學(xué) 2008 7-70H2O, H2SO4HgSO4CH3(CH2)5CCH3(91%)經(jīng)過烯醇的形成符合馬氏規(guī)則CH3(CH2)5CCH2OHCH3(CH2)5CCHO有機(jī)化學(xué) 2008 7-71汞催化水合的反應(yīng)機(jī)理汞離子 (Hg2+) 是親電試劑。烯基碳正離子在取代基多的碳原子上。水是親核試劑。烯醇有機(jī)化學(xué) 2008 7-727.13炔烴的親電加成鹵素的親電加成有機(jī)化學(xué) 2008 7-73例如+ 2 Cl2ClCl(63%)CCl2CHCH3HCCCH3有機(jī)化學(xué) 2008 7-74反式加成Br2CH3CH2CH

16、2CH3BrBr(90%)CH3CH2CCCH2CH3CC有機(jī)化學(xué) 2008 7-757.14炔烴的硼氫化氧化反應(yīng)炔烴的硼氫化氧化反應(yīng)生成羰基化合物有機(jī)化學(xué) 2008 7-76有機(jī)化學(xué) 2008 7-77硼氫化試劑二仲異戊基硼烷Sia2BH位阻大，很容易在端基上反應(yīng) 炔只與一摩爾硼烷有機(jī)化學(xué) 2008 7-78硼氫化 氧化反應(yīng)H2O2 堿性條件下氧化得到烯醇有機(jī)化學(xué) 2008 7-79堿性條件下烯醇轉(zhuǎn)化為酮式有機(jī)化學(xué) 2008 7-807.15炔烴的臭氧化炔烴的臭氧化將三鍵斷裂，生成兩個(gè)羧酸有機(jī)化學(xué) 2008 7-81例如1. O32. H2O+CH3(CH2)3CCHCH3(CH2)3COH

17、(51%)OHOCOHO有機(jī)化學(xué) 2008 7-82炔烴KMnO4 氧化反應(yīng)與烯烴的相似在中性、稀KMnO4 溶液中炔烴氧化成二酮 熱堿性KMnO4溶液中炔烴氧化成二酸 . 有機(jī)化學(xué) 2008 7-83炔烴KMnO4 氧化反應(yīng) 有機(jī)化學(xué) 2008 7-847.16共軛雙烯和烯丙基體系有機(jī)化學(xué) 2008 7-85烯丙基碳正離子雙鍵作為取代基C+CC有機(jī)化學(xué) 2008 7-86烯丙基碳正離子烯丙基游離基雙鍵作為取代基C+CCCCC有機(jī)化學(xué) 2008 7-87烯丙基碳正離子烯丙基游離基共軛二烯烴雙鍵作為取代基C+CCCCCCCCC有機(jī)化學(xué) 2008 7-88CCCHHHHH7.16烯丙基有機(jī)化學(xué) 2

18、008 7-89烯基碳烯丙基碳烯基與烯丙基CCC有機(jī)化學(xué) 2008 7-90烯基氫是連接在烯基碳上烯基與烯丙基CCCHHH有機(jī)化學(xué) 2008 7-91烯丙基的氫連接在烯丙基碳上烯基與烯丙基CCCHHH有機(jī)化學(xué) 2008 7-92烯基與烯丙基CCCXXX烯基取代基直接連接在烯碳上有機(jī)化學(xué) 2008 7-937.17烯丙基碳正離子CCC+有機(jī)化學(xué) 2008 7-94叔烯丙基鹵代烴的溶劑解速率比簡單的叔鹵代烴快得多(SN1反應(yīng))ClCH3CH3CH3相對反應(yīng)速率: (乙醇解, 45C)1231烯丙基碳正離子CClCH3CH3CH2CCH有機(jī)化學(xué) 2008 7-95證據(jù)表明：烯丙基碳正離子遠(yuǎn)比其它碳正

19、離子穩(wěn)定CH3CH3CH3形成速度快烯基與烯丙基CCH2CCH+CH3CH3有機(jī)化學(xué) 2008 7-96證據(jù)表明：烯丙基碳正離子遠(yuǎn)比其它碳正離子穩(wěn)定CH3H2C=CH 穩(wěn)定 C+ 比 CH3好烯基與烯丙基CCCH3CH3H2CCH+CH3CH3有機(jī)化學(xué) 2008 7-97雙鍵電子的離域穩(wěn)定了碳正離子共振模型軌道重疊模型烯丙基碳正離子的穩(wěn)定化有機(jī)化學(xué) 2008 7-98共振模型CH3CH3H2CCH+CCH3CH3H2CCH+C有機(jī)化學(xué) 2008 7-99共振模型CH3CH3H2CCH+CCH3CH3H2CCH+CCH3CH3H2CCHd+Cd+有機(jī)化學(xué) 2008 7-100d+軌道重疊模型d+

20、有機(jī)化學(xué) 2008 7-101軌道重疊模型有機(jī)化學(xué) 2008 7-102軌道重疊模型有機(jī)化學(xué) 2008 7-103軌道重疊模型有機(jī)化學(xué) 2008 7-104H2ONa2CO3(85%)(15%)例如ClCH3CH3CH2CCHOHCH3CH3CH2CCH+CH3HOCH2CHCCH3有機(jī)化學(xué) 2008 7-105H2ONa2CO3(85%)(15%)例如：OHCH3CH3CH2CCH+CH3HOCH2CHCCH3CH3ClCH2CHCCH3有機(jī)化學(xué) 2008 7-106CH3ClCH2CHCCH3ClCH3CH3CH2CCH與不同的反應(yīng)底物得到相同的產(chǎn)物 結(jié)論： 生成了相同的反應(yīng)中間體有機(jī)化學(xué)

21、 2008 7-107CH3ClCH2CHCCH3ClCH3CH3CH2CCH與生成相同的碳正離子CH3CH3H2CCH+CCH3CH3H2CCH+C有機(jī)化學(xué) 2008 7-108更多的正電荷在叔碳上，所以生成更多的叔醇CH3CH3H2CCH+CCH3CH3H2CCH+C有機(jī)化學(xué) 2008 7-109CH3HOCH2CHCCH3OHCH3CH3CH2CCHmore positive charge on tertiary carbon;therefore more tertiary alcohol in productCH3CH3H2CCH+CCH3CH3H2CCH+C+(85%)(15%)更多

22、的正電荷在叔碳上，所以生成更多的叔醇有機(jī)化學(xué) 2008 7-1107.18烯丙基游離基CCC有機(jī)化學(xué) 2008 7-111電子離域穩(wěn)定烯丙基游離基CCCCCC有機(jī)化學(xué) 2008 7-112游離基穩(wěn)定性與離解能的關(guān)系CH3CH2CH2H410 kJ/molCH3CH2CH2+H368 kJ/mol+HCHCH2HH2CCHCH2H2C丙烯的CH 鍵較弱是因?yàn)樯傻挠坞x基比較穩(wěn)定有機(jī)化學(xué) 2008 7-1137.19烯丙基的鹵化有機(jī)化學(xué) 2008 7-114ClCH2CHCH3Cl加成500 C取代CHCH3H2C+Cl2CHCH2ClH2C+ HCl丙烯的氯化有機(jī)化學(xué) 2008 7-115選擇性

23、取代烯丙基氫游離基機(jī)理中間體：烯丙基游離基烯丙基的鹵化有機(jī)化學(xué) 2008 7-116410 kJ/molCCCHHHHHH368 kJ/molCl:.烯丙基 CH 鍵比烯基 CH 鍵弱 氯原子從烯丙基 CH得到氫有機(jī)化學(xué) 2008 7-117410 kJ/molCCCHHHHH368 kJ/molHCl:.有機(jī)化學(xué) 2008 7-118BrNBS:通常代替Br2用于烯丙基的溴化+heatCCl4(82-87%)+OONBrOONHNBS:溴代丁二酰亞胺 （N-Bromosuccinimide）有機(jī)化學(xué) 2008 7-119所有的烯丙基氫都是等價(jià)的烯丙基的游離基所有共振式都是等價(jià)的局限性烯丙基鹵

24、代只能在下列情況使用：有機(jī)化學(xué) 2008 7-120例如環(huán)己烯就滿足這兩個(gè)條件HHHH所有的烯丙基氫都是等價(jià)的有機(jī)化學(xué) 2008 7-121例如環(huán)己烯就滿足這兩個(gè)條件HHHH所有的烯丙基氫都是等價(jià)的HHHHHH兩個(gè)共振式是等價(jià)的有機(jī)化學(xué) 2008 7-122例如2-丁烯所有的烯丙基氫都是等價(jià)的兩個(gè)共振式是不等價(jià)的;因此有兩個(gè)烯丙基溴化合物生成CH3CHCHCH3但是CH3CHCHCH2CH3CHCHCH2有機(jī)化學(xué) 2008 7-123烯丙基格氏試劑一、格氏試劑很容易與烯丙基鹵代物偶聯(lián)， 形成新的C-C鍵。有機(jī)化學(xué) 2008 7-124二、烯丙基的格式試劑在制備過程中 也會(huì)產(chǎn)生偶聯(lián) 有機(jī)化學(xué) 2

25、008 7-1257.20 二烯烴的分類有機(jī)化學(xué) 2008 7-126孤立二烯共軛二烯累積二烯C二烯烴的分類有機(jī)化學(xué) 2008 7-127(2E,5E)-2,5-庚二烯(2E,4E)-2,4-庚二烯3,4-庚二烯C命名有機(jī)化學(xué) 2008 7-1287.21二烯烴相對穩(wěn)定性有機(jī)化學(xué) 2008 7-129252 kJ/mol226 kJ/mol26 kJ/mol氫化熱有機(jī)化學(xué) 2008 7-130252 kJ/mol226 kJ/mol126 kJ/mol115 kJ/mol氫化熱有機(jī)化學(xué) 2008 7-131252 kJ/mol226 kJ/mol126 kJ/mol115 kJ/mol126

26、kJ/mol111 kJ/mol氫化熱有機(jī)化學(xué) 2008 7-132126 kJ/mol111 kJ/mol氫化熱相差15 kJ/mol氫化熱有機(jī)化學(xué) 2008 7-133126 kJ/mol111 kJ/mol15 kJ/mol 可以稱為：穩(wěn)定能 離域能共振能氫化熱有機(jī)化學(xué) 2008 7-134累積雙鍵有較高的氫化熱DH = -295 kJH2CCH2C+2H2CH3CH2CH3DH = -125 kJH2CCH2CH3+H2CH3CH2CH3氫化熱有機(jī)化學(xué) 2008 7-1357.23共軛二烯的成鍵有機(jī)化學(xué) 2008 7-136孤立二烯共軛二烯1,4-戊二烯1,3-戊二烯有機(jī)化學(xué) 2008

27、 7-137孤立二烯共軛二烯p 鍵相互獨(dú)立1,3-戊二烯有機(jī)化學(xué) 2008 7-138孤立二烯共軛二烯p 鍵相互獨(dú)立p 軌道重疊使p 鍵延伸到四個(gè)碳原子有機(jī)化學(xué) 2008 7-139孤立二烯共軛二烯較少電子離域較不穩(wěn)定較多電子離域較穩(wěn)定有機(jī)化學(xué) 2008 7-140s-反式s-順式二烯的構(gòu)象s 是小寫，指以單鍵的構(gòu)象HHHHHHHHHHHH有機(jī)化學(xué) 2008 7-141s-反式s-順式HHHHHHHHHHHH二烯的構(gòu)象有機(jī)化學(xué) 2008 7-142s-反式s-順式二烯的構(gòu)象兩種構(gòu)象都允許通過p 軌道的重疊離域來延長 p 體系有機(jī)化學(xué) 2008 7-143s-反式比 s-順式更穩(wěn)定12 kJ/m

28、ol有機(jī)化學(xué) 2008 7-144有機(jī)化學(xué) 2008 7-14516 kJ/mol12 kJ/mol有機(jī)化學(xué) 2008 7-1467.24丙二烯的成鍵有機(jī)化學(xué) 2008 7-147與孤立二烯和共軛二烯相比，累積二烯更不穩(wěn)定累積二烯CCC有機(jī)化學(xué) 2008 7-148131 pm丙二烯的結(jié)構(gòu)118.4線性排列，不共平面有機(jī)化學(xué) 2008 7-149丙二烯的結(jié)構(gòu)131 pm118.4線性排列，不共平面有機(jī)化學(xué) 2008 7-150sp 2sp丙二烯的成鍵sp 2有機(jī)化學(xué) 2008 7-151丙二烯的成鍵有機(jī)化學(xué) 2008 7-152丙二烯的成鍵有機(jī)化學(xué) 2008 7-153丙二烯的成鍵有機(jī)化學(xué) 2

29、008 7-154丙二烯是手性分子ABXYA B; X Y丙二烯的手性CCC有機(jī)化學(xué) 2008 7-155R S 的確定所有前面的基團(tuán)都比后面的基團(tuán)大按照立體化學(xué)的方法進(jìn)行 手性軸有機(jī)化學(xué) 2008 7-156有機(jī)化學(xué) 2008 7-1577.25二烯的制備有機(jī)化學(xué) 2008 7-158CH3CH2CH2CH3590-675C鉻鋁催化劑2000萬噸/年 U.S. 用于合成橡膠1,3-丁二烯H2CCHCHCH2+2H2有機(jī)化學(xué) 2008 7-159KHSO4加熱含烯的醇脫水OH有機(jī)化學(xué) 2008 7-160KHSO4加熱醇脫水OH88%有機(jī)化學(xué) 2008 7-161KOH加熱鹵代烴脫鹵化氫Br有

30、機(jī)化學(xué) 2008 7-162KOH加熱Br78% 鹵代烴脫鹵化氫有機(jī)化學(xué) 2008 7-163孤立二烯: 與一般烯烴相同累積二烯: 專業(yè)領(lǐng)域共軛二烯: 二烯表現(xiàn)為一個(gè)官能團(tuán)行為二烯的反應(yīng)有機(jī)化學(xué) 2008 7-1647.26共軛二烯的親電加成鹵化氫對共軛二烯的加成反應(yīng)有機(jī)化學(xué) 2008 7-165質(zhì)子加成到二烯的末端生成烯丙基碳正離子共軛二烯的親電加成HXH+有機(jī)化學(xué) 2008 7-166HCl例如HHHHHHClHHHHHHHHHHHHClHH?有機(jī)化學(xué) 2008 7-167HCl例如HHHHHHClHHHHHHH有機(jī)化學(xué) 2008 7-168機(jī)理HHHHHHH+HHHHHHHXHHHHHH

31、H+有機(jī)化學(xué) 2008 7-169HHHHHHH+HHHHHHH+ClClHHHHHHHHHHHHHHCl3-氯環(huán)戊烯有機(jī)化學(xué) 2008 7-1701,2-加成 與 1,4-加成XY 的1,2-加成XY有機(jī)化學(xué) 2008 7-1711,2-加成 與 1,4-加成 XY 的1,2-加成 XY的 1,4-加成XYXY有機(jī)化學(xué) 2008 7-172中間體1,2-加成 與 1,4-加成XY的 1,2-加成XY的 1,4-加成XYXYX+有機(jī)化學(xué) 2008 7-173親電加成1,2 -加成和 1,4-加成都存在產(chǎn)物比例與溫度有關(guān)HBr 對 1,3-丁二烯加成 H2CCHCHCH2HBrBrCH2CH3C

32、HCHCHCH2BrCH3CH+有機(jī)化學(xué) 2008 7-1743-溴-1-丁烯比 1-溴-2-丁烯生成速度快原因: 生成中間體更穩(wěn)定BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+CH2CH3CHCHCHCH2CH3CH經(jīng)過:+有機(jī)化學(xué) 2008 7-175更穩(wěn)定BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+1-溴-2-丁烯比 3-溴-1-穩(wěn)定 原因:其取代基多有機(jī)化學(xué) 2008 7-176主要產(chǎn)物（ -80C）主要產(chǎn)物（25C）BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH(生成速度快)(產(chǎn)物穩(wěn)定)有機(jī)化學(xué) 2008 7-177動(dòng)力學(xué)控制與熱力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制: 主要產(chǎn)物是生成速度快

33、的產(chǎn)物 熱力學(xué)控制:主要產(chǎn)物是穩(wěn)定的產(chǎn)物有機(jī)化學(xué) 2008 7-178H2CCHCHCH2HBrCH2CH3CHCHCHCH2CH3CH+有機(jī)化學(xué) 2008 7-179CH2CH3CHCH+CHCH2CH3CH+BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH高活化能生成速度慢有機(jī)化學(xué) 2008 7-1802-甲基-1,3-丁烯與氯化氫加成，其動(dòng)力學(xué)控制的產(chǎn)物是什么？例如+HCl?有機(jī)化學(xué) 2008 7-181從機(jī)理的角度考慮 HCl+叔碳烯丙基碳正離子 伯碳烯丙基碳正離子 有機(jī)化學(xué) 2008 7-182從機(jī)理的角度考慮 HCl+ClH+有機(jī)化學(xué) 2008 7-183從機(jī)理的角度考慮 HCl+

34、ClCl主要產(chǎn)物有機(jī)化學(xué) 2008 7-184有機(jī)化學(xué) 2008 7-1857.27共軛二烯的親電加成鹵素對共軛二烯的加成反應(yīng)有機(jī)化學(xué) 2008 7-186例如H2CCHCHCH2Br2BrCH2BrCH2CHCHCHCH2BrBrCH2CH+(37%)(63%)有機(jī)化學(xué) 2008 7-187有機(jī)化學(xué) 2008 7-188有機(jī)化學(xué) 2008 7-1897.28 Diels-Alder 反應(yīng)重要的合成方法：用于環(huán)己烯化合物的合成有機(jī)化學(xué) 2008 7-190共軛二烯烯烴 (親二烯體)環(huán)己烯+通式有機(jī)化學(xué) 2008 7-191過渡態(tài)經(jīng)過有機(jī)化學(xué) 2008 7-192協(xié)同反應(yīng)環(huán)加成周環(huán)反應(yīng) 協(xié)同反應(yīng)

35、經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理特征有機(jī)化學(xué) 2008 7-193如何使提高親二烯體的反應(yīng)性?增加與烯基相連拉電子基團(tuán) (EWG)典型EWG COCNCCEWG有機(jī)化學(xué) 2008 7-194+苯100C(100%)H2CCHCHCH2H2CCHCHOCHO例如有機(jī)化學(xué) 2008 7-195+苯100C(100%)H2CCHCHCH2H2CCHCHOCHO例如CHOvia:有機(jī)化學(xué) 2008 7-196+苯100C(100%)OOO例如H2CCHCCH2CH3H3COOO有機(jī)化學(xué) 2008 7-197+苯100C(100%)OOO例如H2CCHCCH2CH3H3COOO過渡態(tài)H3COOO有機(jī)化學(xué) 2008 7-198+苯100C(98%)H2CCHCHCH2炔作為親二烯體OCCOCH2CH3CH3CH2OCCOCOCH2CH3COCH2CH3OO有機(jī)化學(xué) 2008 7-199對烯烴是同面（syn）加成烯烴的立體化學(xué)將在產(chǎn)物中保留Diels-Alder 是立體專一性有